JPH059263A

JPH059263A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH059263A
Application number: JP18818991A
Authority: JP
Inventors: Osamu Watabe; 修渡部; Makoto Takezawa; 誠竹澤; Hiroshi Inoue; 寛井上
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】保存安定性及び取り扱い性等に優れ、殊に低
温（８０℃前後）に於ける硬化特性、靭性、耐衝撃性が
極めて優れ、特にプレプレグ用に適しており、また硬化
物の硬度等物理的諸特性に優れるエポキシ樹脂組成物を
提供すること。【構成】数平均分子量４００〜１２００であり、かつ
重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数
平均分子量)が１．１〜３．０であるエポキシ樹脂（１
００重量部）、マイクロカプセル型硬化剤(５〜２００
重量部)及びニドリルゴム（５〜３０重量部）から成る
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にはエポキシ樹脂
組成物に関するものであり、更に詳しく言えば弾性率、
硬度及び耐熱性に優れていると共に、特に靭性、耐衝撃
性、保存安定性に優れ、かつ低温（８０℃前後）硬化特
性及び取扱い性にも優れたエポキシ樹脂組成物、例えば
土木建築用材料、塗料、ライニング材、接着剤、電気機
器成形材料、機械部品、治工具、繊維強化複合材料(以
下FRPと略す)用マトリクス樹脂等を得ることのできる優
れたエポキシ樹脂組成物、特にプリプレグ用に適したエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度
および耐薬品性に優れており、特にアラミド繊維、ガラ
ス繊維及び炭素繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂か
らなる複合材料に広く用いられている。しかしながら、
従来のエポキシ樹脂は、用途や使用方法によっては種々
の問題がある。特にFRP用マトリクス樹脂として用いた
際のFRPの機械的強度、とりわけ衝撃性、疲労特性等に
影響を与える靱性に問題がある。そのために、エポキシ
樹脂をマトリクス樹脂として使用する場合には、マトリ
クス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与さ
せ、機械的強度、特に靱性に優れたエポキシ樹脂硬化物
を提供するべく、例えば硬化剤を選択したり、可撓性付
与剤を添加する等の種々の方法が検討されている。

【０００３】このような従来の方法では、エポキシ樹脂
硬化物の可撓性は或る程度改善することはできるが、エ
ポキシ樹脂硬化物の本来の特長である弾性率、硬度およ
び耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、FRPの靱性の
大きな改善を図り得ないばかりか、耐薬品性、耐候性、
耐水性等をも低下させる問題が生じる。

【０００４】一方、特開昭62-127317号には、一分子中
に少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量
エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、及び/又は硬化促進
剤からなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。

【０００５】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物として使用した
場合には、タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業
性、保存安定性等に問題があり、その改善が望まれてい
た。

【０００６】この点を改善するため、本発明者らは先に
「ビスフェノールA系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤
とを含有し、前記ビスフェノールA系エポキシ樹脂は、
エポキシ当量が190以下のものを10〜40重量部含み、全
体の数平均分子量は650〜1300であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」を提案した(特願昭63-77325号)。

【０００７】かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用
樹脂として用いた時のタック性、ドレープ性、作業性及
び保存安定性に優れたものであるが、その後の本発明者
らの検討によれば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が
高くその溶融粘度も高いことから、常温あるいはそれ以
下の温度ではタック性やドレープ性が必ずしも良好なも
のとはいえず、更には環境温度によってタック性やドレ
ープ性が変化してしまい、広い温度範囲で安定した性状
を示すものでない。

【０００８】これら欠点を改善するため、高温下はもと
より常温あるいはそれ以下の温度下においても優れたタ
ック性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広
い温度範囲に亘って安定に持続すると共に靱性や可撓性
等の機械的性能等の優れた成形体を与えるエポキシ樹脂
組成物としてビスフェノールA系エポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールA系エポ
キシ樹脂は数平均分子量が450〜700であり、かつその重
量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平
均分子量)が1.3〜3.0であるエポキシ樹脂組成物を提案
した（特願昭６３−１９００４７号）。

【０００９】更に保存安定性、取扱い性、低温下の硬化
特性等を向上させるために、エポキシ樹脂とマイクロカ
プセル型エポキシ樹脂硬化剤とを含有し、該エポキシ樹
脂は、数平均分子量が５００〜１２００であり、かつそ
の重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量
／数平均分子量）が１．２〜３．０であるエポキシ樹脂
組成物を提案した。

【００１０】しかしながら、かかるエポキシ樹脂組成物
も靭性、耐衝撃性等の点でまだ満足しうるものではな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性率、硬
度、耐熱性に優れると共に、特に、靭性、耐衝撃性、保
存安定性、取扱い性にも優れ、低温においても優れた硬
化特性を具備したエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂１００重量部、とマイクロカプセル型エポキシ樹
脂硬化剤５〜２００重量部及びニトリルゴム５〜３０重
量部から成り、前記エポキシ樹脂は、数平均分子量が４
００〜１２００であり、かつその重量平均分子量と数平
均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．
１〜３．０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、又、更に、他の潜在性硬化剤を配合したことを特徴
とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

【００１３】即ち、本発明者等は、物理的諸特性に優
れ、しかも保存安定性、取扱い性及び特に低温下での硬
化特性特、特に靭性、耐衝撃性にも優れたプリプレグ用
のエポキシ樹脂組成物について鋭意検討を行なった結
果、前記特定の数平均分子量、前記特定の重量平均分子
量と数平均分子量との比を有するエポキシ樹脂に、マイ
クロカプセル硬化剤及びニトリルゴムを特定割合で配合
することにより、意外にも所期の目的、殊にプリプレグ
にした時の、靭性、耐衝撃性、取扱い性、保存安定性と
同時に低温における硬化特性の向上と言う目的を達成し
うることを見い出した。

【００１４】本発明で用いるエポキシ樹脂の第1の特徴
はその数平均分子量が４００〜１２００の範囲にあるこ
とである。数平均分子量が４００未満であると、低分子
量成分が多くなり過ぎ、得られるプリプレグのタック性
やドレープ性が劣り、また硬化時に樹脂フロー性が大き
くなり、更には硬化物の物性特に靱性が低下し、本発明
の所期の目的を達成できない。また数平均分子量が１２
００を越えると、低分子量成分が少ないために常温下で
のタック性やドレープ性が低下し、それより低温下では
タック性やドレープ性の性状が更に悪化し、プリプレグ
として取扱うことが不可能となる。

【００１５】本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴
は、重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子
量/数平均分子量)が１．１〜３．０、好ましくは１．３
〜２．５の範囲にあることである。

【００１６】重量平均分子量と数平均分子量の比(重量
平均分子量/数平均分子量)が１．１未満であると、低分
子量成分が多くなり過ぎ、プリプレグのタック性の温度
依存も性が高くなり取扱い性が良くない。また重量平均
分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子
量)が3.0を越えると、高分子量成分が多くなり過ぎ、プ
リプレグのタック性が不足する。

【００１７】本発明で用いるエポキシ樹脂としては、具
体的にはビスフェノールA系エポキシ樹脂が挙げられ、
例えば油化シェル(株)製のエピコート1001、1004、100
7、1009、1010(商品名)等を適宜組合せることによって
調製できる。又、他のエポキシ樹脂としては、例えば、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂）、ノボラック系
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポ
キシ樹脂を適宜組み合わせて調製することができる。

【００１８】本発明で用いるマイクロカプセル型硬化剤
は、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリスチレン系の高分子物質や、サイクロデキ
ストリン等をシェルとして被覆したりすることにより、
エポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものであ
る。

【００１９】殊に、前記シェル材として、エポキシ樹脂
あるいはポリウレタン樹脂等を用いたマイクロカプセル
型硬化剤とエポキシ樹脂とを一定の比率で混合した硬化
剤（マスターバッチ型硬化剤と言う）は、保存安定性に
優れていることはもちろん、エポキシ樹脂への配合が、
均一かつ容易であって硬化特性が極めて優れている。マ
スターバッチ型硬化剤に用いられるエポキシ樹脂として
は、前記のエポキシ樹脂が挙げられる。この際、マスタ
ーバッチ型硬化剤の粘度は取扱い性等の観点から２５℃
で５０００〜５００万ｃｐｓが好適である。

【００２０】本発明においては、核材としてのエポキシ
樹脂硬化剤としては、任意の通常市販されているエポキ
シ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して使用し得る。こ
のような硬化剤としては、例えば、アミン類:脂肪族第
一アミン〔ポリアミン(ジエチレントリアミン(DETA)、
トリエチレンテトラミン(TTA)、テトラエチレンペンタ
ミン(TEPA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、ポリメチ
レンジアミン(トリメチルヘキサメチレンジアミン(TM
D)、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン(DEAPA))、脂環族ポリアミン(メンセンジアミン(MD
A))、芳香環を含む脂肪族アミン(メタキシレンジアミン
(MXDA)〕、芳香族第一アミン〔メタフェニレンジアミン
(MPDA)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジ
フェニルスルフォン(DDS)、芳香族ジアミン共融混合
物〕、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラス
ピロ〔5,5〕ウンデカン(ATU)、変性アミン(アミンアダ
クト、シアノエチル化ポリアミン)、第二及び第三アミ
ン〔直鎖状ジアミン、直鎖第三級アミン、テトラメチル
グアニジン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、ベンジ
ルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル(DMP-10)〕、ポリアミド樹脂(ダイマー酸とポリアミ
ンの縮合物);酸無水物類:芳香族酸無水物〔(無水フタル
酸(PA)、無水トリメリット酸(TMA)、エチレングリコー
ルビス(アンヒドロトリメリテート)(TME)、グリセロー
ルトリス(アンヒドロトリメリテート)(TMG)、無水ピロ
メリット酸(PMDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物(BTDA)〕、環状脂肪族酸無水物〔(無水
マレイン酸(MA)、無水コハク酸(SA)、テトラヒドロ無水
フタル酸(THPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me-
THPA)、無水メチルナジック酸(NMA)、アルケニル無水コ
ハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸(Me-HHPA)、メチルシクロヘキセ
ンテトラカルボン酸無水物(MCTC)〕、脂肪族酸無水物、
ポリカルボン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシ
ド酸無水物(CA);ポリアミド樹脂〔N,N′-ビス(6-アミノ
ヘキシル)アジパミド〕、イミダゾール類〔2-メチルイ
ミダゾール(2MZ)、2-エチル-4メチルイミダゾール(2E4M
Z)、2-ウンデシルイミダゾール(C11Z)、2-ヘプタデシル
イミダゾール(C17Z)、2-フェニルイミダゾール(2PZ)、1
-ベンジル-2-メチルイミダゾール(1B2MZ)、1-シアノエ
チル-2-メチルイミダゾール(2MZCM)、1-シアノエチル-2
-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート(C11ZCN
S)、2,4-ジアミノ-6-〔2-メチルイミダゾリル-(1)〕-エ
チル-S-トリアジン(2MZAZAZINE)、四級塩(1-ドデシル-2
-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド)、イソ
シアヌル酸塩(2-フェニルイミダゾリウムイソシアヌレ
ート(2PZ-OK))、ヒドロキシメチル体(2-フェニル-4-メ
チル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ))、三フ
ッ化ホウ素-アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド
(DICY)及びその誘導体、(0-トリルビグアニド、α-2、5
-ジメチルビグアニド)、有機酸ヒドラジッド〔コハク酸
ヒドラジド(SaADH)、アジピン酸ヒドラジド(AADH)〕、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)との誘導体(DAMNBZ)、メ
ラミン及びその誘導体(ジアリルメラミン)、アミンイミ
ド(AI)、ポリアミンの塩、オリゴマー類:合成樹脂初期
縮合物(ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾ
ール樹脂)、ポリビニルフェノール(ポリ-P-ビニルフェ
ノール)を挙げることができる。

【００２１】特に、イミダゾール類を使用するのが好適
であり、これによりタック性、ドレープ性、樹脂フロー
性、作業性、保存安定性及び低温硬化性の優れたプリプ
レグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００２２】マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２００重量
部使用する。該硬化剤が５重量部未満であると硬化が不
充分であり、また２００重量部より多いと硬化剤が過剰
となり、硬化後の性能が劣る。また本発明のエポキシ樹
脂組成物には、他の潜在性硬化剤を配合することができ
る。

【００２３】本発明で用いるニトリゴムは、ブタジエン
アクリロニトリル共重合体であり、ＣＴＢＮ（末端カル
ボキシル基液状ブタジエンアクリロニトリルコポリマ
ー）が好ましい。このようなＣＴＢＮの市販品としては
たとえばＢ．Ｆ．グッドリッチケミカル社製のＨｙｃａ
ｒＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１
３、ＣＴＢＮ１３００×１５、ＣＴＢＮ１３００×
９あるいは日本合成ゴム社製のＣＴＢＮ等がある。

【００２４】ニトリルゴムは、エポキシ樹脂１００重量
部は対して５〜３０重量部使用する。ニトリルゴムが５
重量部未満では耐衝撃性が不充分であり、３０重量部よ
り多いと、強化繊維を配合して複合材料とした場合の圧
縮強度が不充分となる。

【００２５】更にまた、上記記載の諸特性を失わない程
度の範囲に充填剤、希釈剤等の添加剤も用いることがで
きる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００２７】実施例１ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として、エピコート８
２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数平均分子量３８
０）、１００１（エポキシ当量４５０〜５００、数平均
分子量９００）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５、数平均分子量１６００）、硬化剤としては旭化成
（株）製、ＨＸ３７２２を使用した。エピコート８２
８、５０部、ＣＴＢＮ１５部、トリフェニルホスフィン
０．５部を１５０℃で１時間混合したあとに、エピコー
ト１００１、２０部、エピコート１００４、３０部添加
し１５０℃で加熱混合し、この混合物を７０℃まで冷却
し、ＨＸ３７２２の硬化剤を３０Ｐｈｒ（配合比）添加
して、低温速硬化性を示すプリプレグ用のエポキシ樹脂
組成物を調整した。これを２枚のガラス板とテフロンの
スペーサから成る型に流し込み、１００℃、２時間加熱
し、硬化させた。このようにして得られたエポキシ樹脂
硬化物は３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの樹脂注型板から
試験片を切り出し、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ）を測定し
た。その結果を表１に示す。またこのものはプリプレグ
用としてのタック性、ドレーブ性、樹脂フロー性、取扱
い性、保存安定性及び低温硬化性に優れたエポキシ樹脂
であった。又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂
を一方向に揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ²、
弾性率２４ｔ／ｍｍ²）に含浸させ、プリプレグを得
た。このプリプレグは耐衝撃性、タック性に優れること
が分った。実施例１の組成物は保存安定性に優れ、製造
時の作業性もよく、且つプリプレグとしての上記諸特性
も良好であった。

【００２８】実施例２〜４表１に示すエポキシ樹脂成分に表１に示すニトリルゴム
を添加して混合し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を調整し、得られたエポキシ樹脂組成物について
諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に
示す。

【００２９】比較例１〜６表１に示すエポキシ樹脂成分に、ニトリルゴムを添加せ
ず、又は表１に示すニトリルゴムを添加して混合し、実
施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、得ら
れたエポキシ樹脂組成物について諸特性を実施例１と同
様に測定した。その結果を表１に示す。

【００３０】表１中の記号は下記に示す。 EP828；油化シェル(株)製のビスフェノールＡ系エポキ
シエピコート828 EP1001；油化シェル(株)製のビスフェノールＡ系エポキ
シエピコート1001 EP1004；油化シェル(株)製のビスフェノールＡ系エポキ
シエピコート1004 EP1007；油化シェル(株)製のビスフェノールＡ系エポキ
シエピコート1007 EP1010；油化シェル(株)製のビスフェノールＡ系エポキ
シエピコート1010 HX3722；旭化成(株)製のマスターバッチ型硬化剤 DICY；ジシアンジアミド系硬化剤 DCMU；ジクロロメチルウレア系硬化剤 CTBN；末端カルボキシル基液状ブタジエンアクリロニト
リルコポリマー保存安定性；50℃、5日間放置後のTgの上昇度合取扱い性；23℃におけるタック性を触感評価（タック性） ○…良好 ×…不良 Mn；数平均分子量 Mw；重量平均分子量 Tg；ガラス転移温度

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、数平均
分子量４００〜１２００、重量平均分子量と数平均分子
量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜
３．０であるエポキシ樹脂とマイクロカプセル型エポキ
シ樹脂硬化剤及びニトリルゴムとから構成されているた
め、特にプリプレグ用とした場合、タック性、ドレープ
性、樹脂フロー性、取扱い性、保存安定性及び低温硬化
性、特に靭性、耐衝撃性等に優れており、又硬化物の物
理的諸物性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】エポキシ樹脂１００重量部、マイクロカ
プセル型エポキシ樹脂硬化剤５〜２００重量部及びニト
リルゴム５〜３０重量部から成り、前記エポキシ樹脂
は、数平均分子量が４００〜１２００であり、かつその
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．１〜３．０であることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。