JPH0335016A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野Ｊ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に複合材料とし
たときに靭性、耐熱性、耐吸水性及び弾性率に優れ、且
つプリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。

【従来の技術］ エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度及び耐薬品性に
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。しかし
、このような通常の複合材料に使用されているエポキシ
樹脂は、更に大きな強度や耐熱性、耐水性、靭性等を必
要とする用途、例えば航空機等の構造材料としての用途
などには、一部の性能が不充分である。 現在、航空機用複合材料には、エポキシ樹脂として主と
してＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンが使用されている。しかし、このエポキ
シ樹脂は４官能エポキシ樹脂であるため、架橋密度が高
くなり、高弾性率且つ高耐熱性の硬化物が得られるが、
硬化物の伸度が小さく脆いという欠点がある。従って、
これから得られるＣＦＲＰは耐熱性に優れているが、靭
性が低い。 エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法としては、液状ゴ
ムによる変性が一般的である。しかし、この場合は得ら
れる硬化物の耐熱性及び弾性率の低下が著しい、また５
液状ゴムにより硬化物の耐吸水性が低下することは、航
空機等の高性能の用途では致命的な問題となっている。 また、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリアリ
レート等の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合すること
によって、得られる硬化物の靭性を向上させる方法も提
案されている（例えば、特開昭５８−１３４１２６号公
報）、この方法によると、硬化物の耐熱性や耐吸水性は
損なわれないが、高い靭性をもたせるためには、熱可塑
性樹脂の配合量をある程度以上に増やす必要がある。し
かし、熱可塑性樹脂の配合量をある程度以上に増やすと
エポキシ樹脂の粘度が上昇し、成形性が悪くなったり、
プリプレグのタック性が低下する欠点がある。 このような点を解決するために、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに、ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂及び
ポリエーテルスルホンを特定の硬化剤と共に配合したプ
リプレグ用マトリックス樹脂組成物（特開昭６１−２４
６２２４号公報）が提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、このようなプリプレグ用エポキシ樹脂も、未
だタック・ドレープ性が不充分であり、更なるタック・
ドレープ性の向上が望まれる。 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は複合材料とした場合に靭性が著しく改善され、
しかも耐熱性、弾性率及び耐吸水性の低下が極めて小さ
く、その上プリプレグとしてのタック性、ドレープ性に
も優れた、高性能複合材料用として適した耐熱性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らの検討によれば、上記目的は、Ｎ、　Ｎ。 Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンで代表される４官能エポキシ樹脂に、特定範囲の
数平均分子量をもち、且つ特定の分子量分布を有するビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂を、配合することによっ
て達成できることが知見された。 すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、４官能エポ
キシ樹脂５０〜９７重量２とビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂５０−３重量笈とからなるエポキシ樹脂混合物を
主成分とし、しがち前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂は数平均分子量が４５０−１，３００であり、且つそ
の重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量
／数平均分子量）が１．３〜３．０であることを特徴と
する。 本発明で用いられる４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）が代表的なものであるが
、その他にテトラグリシジルメタキシレンジアミン（Ｔ
ＧＭＸＡ）、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾ
ルシノールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。 これらの内、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンは、アラルダイトＭＹ
７２０　（チバ・ガイギー社製）、ＥＬＭ４３４　（住
友化学工業■製）、エボトートＹＨ４３４（東部化成社
製）、Ｅｒ２Ｏ３（油化シェル■製）等の商品名で市販
されている。 ４官能エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混合物中の配合量は
、５０〜９７重量２であり、６０−９５重重量が好まし
い。その配合量が５０重重量未満では、得られる硬化物
の耐熱性及び弾性率が低下するし、逆に９７重重量を越
えると、硬化物は脆くなる。 本発明においては、４官能エポキシ樹脂に、特定範囲の
数平均分子量をもち且つ特定の分子量分布を有するビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂が配合されるが、このエポ
キシ樹脂を配合することにより、本発明のエポキシ樹脂
組成物のタック性が向上し、得られる硬化物の伸度が大
きくなり、靭性が著しく改善され、しかも４官能エポキ
シ樹脂の有する耐熱性及び弾性率をごく僅がしか低下さ
せない。 本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第１
の特徴はその数平均分子量が４５０−１，３００゜好ま
しくは５００〜１，０００の範囲にあることである。 数平均分子量が４５０未満であると、低分子量成分が多
くなり過ぎ、得られるプリプレグのタック性やドレープ
性を低下させ、更には硬化物の靭性向上に寄与しなくな
る。また逆に、数平均分子量が１　、３００を越えると
、硬化物の靭性向上能力は有するものの、低分子量成分
が少ないために、得られるプリプレグのタック性やドレ
ープ性を低下させる。 本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第２
の特徴は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．３〜３．０好ましくは
１．５−２．７の範囲にあることである。 重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量ｌ
数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成分が
多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満の場合と同様
な欠点を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の
比（重量平均分子量ｌ数平均分子量）が３．０を越える
と、高分子量成分が多くなり過ぎ、数平均分子量が１，
３００を越えた場合と同様な結果を生じるので好ましく
ない。 本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、例
えば油化シェル■製のエビコー）１００１、＋００４．
１００７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜組合
せることによって調製できる。 前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混
合物中の配合量は、３〜５０重重量子あり、５〜４０重
Ｉｋｘが好ましい。その配合量が３重量２未満では、得
られる硬化物の伸度が小さく、靭性の低いものとなる。 また、逆に５０重重量を越えると、得られる硬化物の耐
熱性及び弾性率が低くなる。 本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤としては、任意
の通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複
数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては、
例えば、アミン類二脂肪族第−アミン〔ポリアミン（ジ
エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラ
ミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰ
Ａ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ポリメチ
レンジアミン（トリメチルへキサメチレンジアミン（Ｔ
ＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン（ＤＥＡＰＡ））、脂環族ポリアミン（メンセ
ンジアミン（ＭＤＡ））、芳香環を含む脂肪族アミン（
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ））］、芳香族第一ア
ミン〔メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノ
ジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスル
フォン（ＤＤＳ）、芳香族ジアミン共融混合物〕、３，
９−ビス（３〜アミノプロピル）、−２，４，８，１０
−テトラスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＯ）、変性
アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリアミン）
、第二及び第三アミン〔直鎖状ジアミン、直鎖第三級ア
ミン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピリジン
、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチル
アミンメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０））　、ポリ
アミド樹脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）；酸無
水物類：芳香族酸無水物〔（無水フタル酸（ＰＡ）、無
水トリメリット酸（ＴＭＡ）、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート’　）　（ＴＭＥ）、グリ
セロールトリス（アンヒドロトリメリテート）　（ＴＭ
Ｇ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴ
ＤＡ）　］、環状脂肪族酸無水物〔（無水マレイン酸（
ＭＡ）、無水コハク酸（ＳＡ）、テトラヒドロ無水フタ
ル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（
Ｍｅ−ＴＩ（ＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）
、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（ＨＨＰＡ）、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ
−Ｈｌ（ＰＡ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸無水物（ＭＣＴＣ））、脂肪族酸無水物、ポリカルボ
ン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物
（ＣＡ）、ポリアミド樹脂（Ｎ、　Ｎ’−ビス〈６−ア
ミノヘキシル）アジパミド】、イミダゾール類〔２−メ
チルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾー
ル（ＣＩＩＺ）、２−ヘブタデシルイミダゾール（ＣＩ
７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、ｌ−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール（ｌＢ２ＭＺ）、　ｌ
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ
）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
・トリメリテート（ＣＩＩＺＣＮＳ）、２．４−　シフ
ミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−］エ
チルーＳ−トリアジン２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩
（ｌ−ドデシル−２−メチル−３〜ベンジルイミダゾリ
ウムクロライド）、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイ
ミダゾリウムイソシアヌレート（２ＰＺ−ＯＫ））、ヒ
ドロキシメチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４Ｍｌ（Ｚ）　）、
三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス、ジシアンジ
アミド（ＤｒＣＹ）及びその誘導体、（０−トリルビグ
アニド、α−２，５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒ
ドラジッド〔コハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ）、アジ
ピン酸ヒドラジド（ＡＡＤＨ））、ジアミノマレオニト
リル（ＤＡＭＮ）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）、メラミ
ン及びその誘導体（ジアリルメラミン）、アミンイミド
（ＡＩ）、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初
期縮合物（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレ
ゾール樹脂）、ポリビニルフェノール（ポリーＰ−ビニ
ルフェノール）を挙げることができる。 斯る硬化剤は、上記エポキシ樹脂混合物に化学量論量を
添加される。 特に、炭素繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
調製する場合には、硬化剤としては、ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及
びジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）を使用する
のが好適であり、これにより複合材料としたときに耐熱
性、靭性、弾性率及び吸水性に優れ、しかもプリプレグ
としてのタック性、ドレープ性に優れたプリプレグ用の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。 また、機械部品用等としてエポキシ樹脂組成物を調製す
る場２合には、硬化剤としては酸無水物、ジアミノジフ
ェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォ
ン（ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化学
量論量用いることが好適であり、これにより靭性、耐熱
性、切削加工性を向上せしめることができる。 更に、上記記載の緒特性を失わない程度の範囲に充填剤
、希釈剤等の添加剤も用いることができる。 なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記の
２種類のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばノボ
ラック型エポキシ樹脂などを配合することもできる。た
だこの場合、その配合量はエポキシ樹脂混合物中、４７
重量２以下とすべきであり、４７重量２を越える量を配
合すると、複合材料としたときの耐熱性、靭性、耐吸水
性等が低下したり、あるいはプリプレグとしてのタック
性、ドレープ性が低下する。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、複合材料としたときに
優れた耐熱性、靭性、弾性率、耐吸水性を有し、しかも
プリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れてい
るので、高性能複合材料用マトリックス樹脂として使用
され、航空、宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利
用される。もちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
土木建築用材料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機
器成形材料（機械部品、治工具）等としても使用するこ
とができる。 〔発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、４官能エポキシ樹脂５
０−９７重当量に、特定範囲の数平均分子量をもち且つ
特定の分子量分布を有するビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂５０〜３重量２を配合した構成としたことから、複
合材料とした場合に、４官能エポキシ樹脂の有する優れ
た耐熱性及び弾性率を殆ど損なうことなしに、靭性が著
しく改善され、更にプリプレグとしてのタック性、ドレ
ープ性にも優れたものであり、特に高性能プリプレグ用
として極めて有用なものである。

【実施例】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１〜６ 本実施例では、ＴＧＤＤＭとしてエピコート６０４（油
化シェル■製）を、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
して、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４
、数平均分子量３８０）、＋００４（エポキシ当量８７
５〜９７５、数平均分子量１６００）及び＋００７（エ
ポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子量２９００
）、（油化シェル■製、商品名）を、硬化剤としては代
表例としてジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を使
用し、プリプレグ用のマトリックス樹脂を調製した。 なお、実施例６では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
とは異なるエポキシ樹脂成分の一例として、更にエピコ
ート６０４（エポキシ当量１７２−１７９、平均分子量
３７０）　（油化シェル■製、商品名）を６重量部添加
した。 各実施例において、表−１に示すエポキシ樹脂成分を１
５０℃で加熱混合した。この混合物を８０℃まで冷却し
、エポキシ樹脂硬化剤（ＤＤＳ）を化学量論量添加して
、常温で高靭性を有するエポキシ樹脂組成物を調製した
。 これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る型
に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、
２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。 このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃ＋
ａ　Ｘ　３０ｃ＋＊　Ｘ　３關の樹脂注型板から試験片
を切り出し、アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ）を測定し
た。その結果を表−１に示す。このものは耐熱性を有し
、特に靭性の優れたエポキシ樹脂であった。 また、上記で得たエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素繊
維（強度３５０ｋｇ／＋ｕ＋　、弾性率３２ｔ／＋ｍ”
）に含浸させ、プリプレグを得た。このプリプレグはタ
ック性に優れていることが分った。 また、実施例１．２に示すエポキシ樹脂組成物は粘度が
低く、プリプレグ製造時の作業性が良好であった。また
、実施例３．４の組成物は製造時の作業性もよく、且つ
タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリング性
、保存安定性等のプリプレグとしての特性も良好であっ
た。実施例５の組成物は、機械加工部品用エポキシ樹脂
として好適なものであった。 実施例６で得られた組成物はノボラック型の樹脂を配合
した例であるが、他と同様に樹脂物性及びプリプレグ特
性が良好なものであった。 比較例１〜４ 表−１に示す配合割合で、上記実施例と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった
。その結果を表−１に示す。 表−１からこの比較例のプリプレグは本発明品に比較し
て、タック性及び靭性等が悪いことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４官能エポキシ樹脂５０〜９７重量％とビスフェ
   ノールＡ系エポキシ樹脂５０〜３重量％とからなるエポ
   キシ樹脂混合物を主成分とし、しかも前記ビスフェノー
   ルＡ系エポキシ樹脂は、数平均分子量が４５０〜１，３
   ００であり、且つその重量平均分子量と数平均分子量の
   比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３〜３．０
   であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。