CN111100423A - 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 - Google Patents

一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111100423A
CN111100423A CN201911378104.5A CN201911378104A CN111100423A CN 111100423 A CN111100423 A CN 111100423A CN 201911378104 A CN201911378104 A CN 201911378104A CN 111100423 A CN111100423 A CN 111100423A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
parts
epoxy
resin composition
equivalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911378104.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈云
川本俊彦
陈阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wells Advanced Materials Shanghai Co ltd
Original Assignee
Wells Advanced Materials Shanghai Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wells Advanced Materials Shanghai Co ltd filed Critical Wells Advanced Materials Shanghai Co ltd
Priority to CN201911378104.5A priority Critical patent/CN111100423A/zh
Publication of CN111100423A publication Critical patent/CN111100423A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料，单液型环氧树脂组合物包括：环氧树脂组分和固化剂组分；按重量份计，环氧树脂组分包括：环氧当量100‑220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000‑30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～10份、环氧当量100‑230g/eq的多官能型环氧树脂25～60份、环氧当量200‑400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份；纤维增强复合材料包括纤维和单液型环氧树脂组合物。本发明单液型环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度达到170℃及以上，冲击韧性为12KJ/m2及以上，兼具高耐热性和高韧性。

Description

一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料，具体涉及一种兼具高耐热性和高韧性的单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料。
背景技术
近年来，在航空航天和汽车等结构材料、网球拍、高尔夫球杆以及钓鱼竿等运动器材中，越来越流行使用纤维增强复合材料替换金属材料来实现产品轻量化。纤维增强复合材料使用最广的基体是环氧树脂，环氧树脂与许多材料相容性都很好，对纤维的黏结性好，能用多种改性剂改性，固化收缩率低，固化时没有副产物，能在多种条件下固化，固化条件选择范围宽。同时，环氧树脂固化物(环氧树脂组合物固化得到的固化物)耐溶剂性好，抗蠕变性能好，电绝缘性能优良，耐腐蚀性良好，更具备了很好的机械性能。而且环氧树脂固化前可保持固态或液态，是很适合预浸料工艺操作的材料。缺点是其固化物的耐热性和韧性很难兼备，从而限制了其在高温条件下的应用。
为了提高纤维增强复合材料的耐冲击性，需要提高构成纤维增强复合材料的增强纤维的伸长率、环氧树脂的塑性变形能力和韧性，由于增强纤维的伸长率远大于树脂固化物的伸长率，提高环氧树脂的韧性是重要且有效的。常用于提高环氧树脂韧性的方法有加入韧性优异的橡胶成分，例如添加端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，核壳橡胶，或是聚氨酯改性环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂等，但是这些增韧剂的弹性模量和玻璃化转变温度(以下简称Tg)比环氧树脂的低很多，因此将橡胶成份或是聚氨酯改性环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂等增韧剂用于环氧树脂中提高韧性，会降低固化物的弹性模量和玻璃化转变温度。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺点，本发明提供一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物对纤维含浸性优异，该环氧树脂组合物的固化物兼有优异的弹性模量和韧性，此外，使用本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维增强复合材料，兼有优异的耐热性和耐冲击韧性。
本发明提供一种单液型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；
所述环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:(3～20)；
按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～10份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂25～60份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～8份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂25～50份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～6份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂28～45份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
作为本发明的进一步改进，所述多官能型环氧树脂为三官能及以上的环氧树脂。
作为本发明的进一步改进，所述含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂是使用聚合度n＝1以下的环氧低聚物与异氰酸酯类反应制得。
作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述固化剂组分包括：潜伏性固化剂3～15份、盐基性促进剂0.5～5份。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂组分和固化剂组分混合后的混合物粘度为5000-20000mPa.s/80℃。
作为本发明的进一步改进，还包括：添加剂组分；
所述添加剂组分包括偶联剂、消泡剂、分散剂、流平剂和润湿剂中的一种或多种。
本发明提供一种纤维增强复合材料，包括纤维和单液型环氧树脂组合物。
作为本发明的进一步改进，所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、陶瓷纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维和工程塑料纤维中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明单液型环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度达到170℃及以上，冲击韧性为12KJ/m2及以上，兼具高耐热性和高韧性；同时，本发明能够有效提高纤维增强复合材料的耐热性和韧性，及复合材料制品在高温条件下力学性能的保持率，扩大环氧树脂在复合材料制品中的应用范围。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种兼具耐热性和韧性的单液型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；其中：
本发明环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:(3～20)，优选为100:(3.5～15)；
按重量份计，本发明的环氧树脂组分包括(混合后的总重量份为100份)：
环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份；
环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～10份，优选为1～8份，进一步优选为1～6份；
环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂(三官能及以上的环氧树脂)25～60份，优选为25～50份，进一步优选为28～45份；
环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份，所述含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂是使用聚合度n＝1以下的环氧低聚物与异氰酸酯类反应制得，环氧低聚物的聚合度较好的是n＝0.5以下，更好的是0.2以下，最好的是n＝0的单体。
按重量份计，本发明的固化剂组分包括(以100份环氧树脂组分为基准)：
潜伏性固化剂3～15份，优选为3～10份；
盐基性促进剂0.5～5份。
本发明的单液型环氧树脂组合物(环氧树脂组分和固化剂组分混合后的混合物)的粘度为5000-20000mPa.s/80℃，优选为6000～16000mPa.s/80℃，进一步优选为7000～12000mPa.s/80℃，
本发明的单液型环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度达到170℃及以上，冲击韧性为12KJ/m2及以上。
进一步，本发明的单液型环氧树脂组合物可视各种物性的需求，必要时可适量加入添加剂组分；
添加剂组分包括偶联剂、消泡剂、分散剂、流平剂和润湿剂中的一种或多种。
本发明提供一种纤维增强复合材料，包括纤维和单液型环氧树脂组合物，纤维和单液型环氧树脂组合物经预浸料成型工艺制备纤维增强复合材料。其中，纤维包括玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，硼纤维，陶瓷纤维，聚酯纤维，PE、PP等聚烯烃纤维，PPS，PPE，PES，PEEK，聚酰亚胺等超级工程塑料纤维中的一种或多种，适用预浸料成型工艺有热压罐、模压、真空袋、卷管等。
本发明的单液型环氧树脂组合物中各组分选择的设计原理为：
环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂可以提高固化物的Tg，其适当添加量为25～60重量份，较好的是25～50重量份，更好的是28～45重量份。多官能型环氧树脂具体列举有：三官能型环氧树脂包括三聚氰酸三缩水甘油醚、异三聚氰酸三缩水甘油胺、对羟基苯胺三缩水甘油醚、三酚基甲烷三缩水甘油醚等三官能缩水甘油醚、三缩水甘油酯、三缩水甘油胺类，以及4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、4,4'-二氨基二苯砜四缩水甘油胺、4,4'-二氨基二苯醚四缩水甘油胺、四酚基乙烷四缩水甘油醚等四官能环氧树脂，以及苯酚酚醛环氧树脂，邻甲基苯酚酚醛环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂，以及萘酚酚醛环氧树脂等多官能型环氧树脂；其可以单独使用，也可以混合使用，本发明不限于上述所列，凡是三官能以上的环氧树脂均为本发明的保护范围。同时，当添加量小于25重量份时，Tg难以达到170℃及以上；添加量大于60重量份时，Tg虽高但是固化物很硬很脆，而且树脂组合物粘度大，难以达到高耐热高韧性等力学的平衡，以及因为树脂组合物粘度大造成后续的使用操作困难。
环氧当量10000～30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂具有增韧的效果，其添加量以环氧当量的大小而定，环氧当量小时添加量多，反之则添加量少，一般而言添加量在1～10重量份，较好的是1～8重量份，更好的是1～6重量份。双官能型高分子量环氧树脂添加量低于1重量份时，韧性的提升效果不显著，添加量高于10重量份时，混合物的粘度太大，不利于使用操作。
为了解决在不降低耐热性的情况下提高树脂混合物的固化物韧性，除了加入双官能型高分子量环氧树脂外，也可以加入10～40重量份环氧当量200～400g/eq的含有恶唑烷酮五员环结构的环氧树脂.。恶唑烷酮的五员环结构是由异氰酸酯类和环氧基团反应而成，因此环氧树脂应该使用聚合度n＝1以下的低聚物，较好的是n＝0.5以下，更好的是0.2以下，最好的是n＝0的单体；因为聚合度越大，侧链的醇羟基越多，和异氰酸酯反应形成酰胺键的结构越多，虽然对于树脂组成物固化后的韧性有些许贡献，但是会大大的降低固化物的玻璃化温度，不能达到高耐热高韧性兼具的效果。恶唑烷酮的五员环结构所使用的异氰酸酯类，具体列举有：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基异亚丙基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯等二异氰酸酯类以及其诱导体，和双官能的环氧树脂低聚物或是单体，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚醚型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型双官能环氧树脂的低聚物或是单体，或是聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等双官能环氧树脂的低聚物或是单体。在盐基性催化剂的存在下，可以得到本发明的环氧当量200～400g/eq含有恶唑烷酮五员环结构的环氧树脂，环氧当量低于200时，恶唑烷酮的含量太低，增韧的效果不显著；环氧当量大于400g/eq时，粘度太大使用困难。本发明不限上述列举的异氰酸酯种类，以及双官能的环氧树脂低聚物或是单体的种类，凡是二异氰酸酯种类及其衍生物，双官能的环氧树脂低聚物或是单体等的衍生物都可使用，可以单独使用也可以混合使用。
一般而言，单液型环氧树脂组合物在使用前需要具有一定的贮存安定性，一定的粘性和柔软性。当单液型环氧树脂组合物的固化体系潜伏性不够时，会影响树脂组合物的贮存安定性。当环氧树脂组合物粘度低时，使用其制备的单液型树脂组合物粘性大，会给后续的操作性带来困扰。当环氧树脂组合物粘度高时，使用其制备的单液型树脂组合物黏性小，铺贴性差，树脂对纤维的浸润性差，影响制品性能。本发明的单液型环氧树脂组合物的适当粘度为5000～20000mPa.s/80℃，较好的6000～16000mPa.s/80℃，更好的是7000～12000mPa.s/80℃，所以在选择原材料时需要合理的选择树脂和固化体系的种类及其重量份数，才能获得较好的贮存安定性、适当粘度、和较佳的粘性和浸润性的树脂组合物。
本发明所使用的环氧树脂组分由缩水甘油醚类环氧树脂和/或缩水甘油酯类环氧树脂和/或缩水甘油胺类环氧树脂和/或脂环族类环氧树脂和/或脂肪族类环氧树脂和/或它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的一种或多种混合而成，当选择多种组成时没有重量调配限制。例如：双酚A二缩水甘油醚、双酚A型高分子量环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚、双酚F型高分子量环氧树脂、含有恶唑烷酮五员环结构的环氧树脂等双官能环氧树脂。苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、二苯基甲烷二胺型四缩水甘油醚、对胺基苯酚型三缩水甘油醚等多官能环氧树脂；并且本发明的环氧树脂组分还可以包括上述各种树脂的改性诱导体、高纯化的单体等。不限上述列举树脂，凡是具有环氧基团化合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时重量配比没有要求。
本发明固化剂组分是由固化剂和促进剂组成，固化剂由咪唑类化合物及咪唑加成物、双氰胺及其衍生物、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二胺基二苯基醚、有机酸酰肼、三氟化硼-胺络合物一种或多种组合而成，例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基4甲基咪唑类、咪唑与环氧树脂的加成物、咪唑与异氰酸酯的加成物、咪唑与有机酸的反应生成物、咪唑化合物与脲的反应产物、咪唑金属盐络合物、双氰胺、双胍化合物、有机酸酰肼、三氟化硼-N-甲基苯胺络合物、三氟化硼-单乙胺络合物等。不限上述列举固化剂，凡是咪唑类化合物、咪唑加成物、双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、三氟化硼-胺络合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时重量配比没有要求。促进剂由二甲基脲类促进剂、芳基异氰酸酯的加成物、有机羧酸盐及其络合物一种或多种组合而成，例如：敌草隆、伏草隆、灭草隆、绿麦隆、3-苯基-1,1-二甲基脲、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双[N,N-二甲脲]、N-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、活性三(2-乙基己酸)铬、有机酸盐-胺络合物、DBU及其有机盐、硫脲及其衍生物、环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、钛酸酯促进剂、二茂铁基促进剂等。不限上述列举促进剂，凡是改性脲类、芳基异氰酸酯的加成物、有机羧酸盐及其络合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用，多种混合时重量配比没有要求。
以下具体列举部分实施例和比较例，以对本发明的具体实施方式的说明，本发明高耐热高韧性单液型的环氧树脂组合物的调配，按照表1所列的各原材料重量份，在75～85℃的温度范围内熔融搅拌混合均匀即可，固化条件为在125～175℃固化1～4小时。
表中记载项目说明如下：
环氧当量：按照国标GB/T 4612-2008标准，以京都电子AT-510自动电位差滴定仪测试。
80℃粘度：以Brookfield CAP 2000粘度计测得80℃的粘度。
弯曲强度，拉伸强度：以深圳新三思公司的CMT-5105型电子万能试验机，按照GB/T2567测试。
冲击韧性：以承德市大加仪器公司的Delta TP 04型冲击仪按照GB/T 2567测试。
Tg：以TA公司的DSC Q20型测试。
双官能液体环氧树脂：环氧当量100～220g/eq的双酚A型液体环氧树脂，双酚F型液体环氧树脂，丁二醇二缩水甘油醚，其中的一种或多种的混合物。
双官能高分子量环氧树脂：环氧当量10,000～30,000g/eq的双酚A型高分子量环氧树脂，双酚F型高分子量环氧树脂，双酚A和双酚F共聚合高分子量环氧树脂，其中的一种或多种的混合物。
多官能环氧树脂：环氧当量100～230g/eq的对羟基苯胺三缩水甘油醚，苯酚酚醛型环氧树脂，邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、二苯基甲烷二胺型四缩水甘油胺，四酚基乙烷四缩水甘油醚，其中的一种或多种的混合物。
含有恶唑烷酮结构环氧树脂：环氧当量200～400g/eq的含有恶唑烷酮结构环氧树脂。
潜伏性固化剂：双酚A环氧树脂和咪唑的加成物，双酚F环氧树脂和咪唑的加成物，双氰胺，2-乙基4甲基咪唑衍生物、二胺基二苯基砜中的一种或多种的混合物。
盐基性促进剂：敌草隆、3-苯基-1,1-二甲基脲、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双[N,N-二甲脲]，四乙基氯化胺，三苯基丁基膦鎓中的一种或多种的混合物。
表1
Figure BDA0002341562910000081
由上述表1可以看出：
从上表实施例和比较例的对比可知，本发明所提供的高耐热高韧性单液型的环氧树脂组合物，其具有高耐热高韧性兼备的效果。使用本发明的组合物搭配适当的纤维或纤维织物所制成的复合材料，可适用于汽车引擎周边的零部件，汽车、脚踏车轮圈，汽车板簧，转动轴承等高耐热高韧性兼备的材料，可以达到交通工具的轻量化，提升安全性，进而节能减碳保护地球环境的效果。
除上述实施例外，本发明还包括以下实施例：
实施例8：
一种单液型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；
所述环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:3；
按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂10份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂25份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂40份；
按重量份计，所述固化剂组分包括：潜伏性固化剂3份、盐基性促进剂5份。
实施例9：
一种单液型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；
所述环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:20；
按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂60份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15份；
按重量份计，所述固化剂组分包括：潜伏性固化剂15份、盐基性促进剂0.5份。
实施例10：
一种单液型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；
所述环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:10；
按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂40份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂5份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂40份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15份；
按重量份计，所述固化剂组分包括：潜伏性固化剂8份、盐基性促进剂2份。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单液型环氧树脂组合物，其特征在于，包括：环氧树脂组分和固化剂组分；
所述环氧树脂组分与固化剂组分的重量比为100:(3～20)；
按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～10份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂25～60份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
2.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～8份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂25～50份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
3.如权利要求2所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述环氧树脂组分包括：环氧当量100-220g/eq的双官能型液体环氧树脂20～50份、环氧当量10000-30000g/eq的双官能型高分子量环氧树脂1～6份、环氧当量100-230g/eq的多官能型环氧树脂28～45份、环氧当量200-400g/eq的含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂15～40份。
4.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，所述多官能型环氧树脂为三官能及以上的环氧树脂。
5.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，所述含有噁唑烷酮五员环结构的环氧树脂是使用聚合度n＝1以下的环氧低聚物与异氰酸酯类反应制得。
6.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述固化剂组分包括：潜伏性固化剂3～15份、盐基性促进剂0.5～5份。
7.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分和固化剂组分混合后的混合物粘度为5000-20000mPa.s/80℃。
8.如权利要求1所述的单液型环氧树脂组合物，其特征在于，还包括：添加剂组分；
所述添加剂组分包括偶联剂、消泡剂、分散剂、流平剂和润湿剂中的一种或多种。
9.一种纤维增强复合材料，其特征在于，包括纤维和权利要求1-8中任一项所述的单液型环氧树脂组合物。
10.如权利要求9所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、陶瓷纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维和工程塑料纤维中的一种或多种。
CN201911378104.5A 2019-12-27 2019-12-27 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 Pending CN111100423A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911378104.5A CN111100423A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911378104.5A CN111100423A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111100423A true CN111100423A (zh) 2020-05-05

Family

ID=70423639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911378104.5A Pending CN111100423A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111100423A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825951A (zh) * 2020-07-28 2020-10-27 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 一种具有增韧性质的环氧树脂组合物及合成方法
CN112442273A (zh) * 2020-11-25 2021-03-05 界首市兴隆渔具有限公司 一种用于制备碳纤维鱼竿的复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169314A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 新日鉄住金化学株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
CN107286325A (zh) * 2016-04-01 2017-10-24 深圳光启创新技术有限公司 树脂组合物及其应用
CN107573649A (zh) * 2017-04-21 2018-01-12 襄阳金华联航空科技有限公司 一种快速固化预浸料用环氧树脂体系及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169314A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 新日鉄住金化学株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
CN107286325A (zh) * 2016-04-01 2017-10-24 深圳光启创新技术有限公司 树脂组合物及其应用
CN107573649A (zh) * 2017-04-21 2018-01-12 襄阳金华联航空科技有限公司 一种快速固化预浸料用环氧树脂体系及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825951A (zh) * 2020-07-28 2020-10-27 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 一种具有增韧性质的环氧树脂组合物及合成方法
CN112442273A (zh) * 2020-11-25 2021-03-05 界首市兴隆渔具有限公司 一种用于制备碳纤维鱼竿的复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11186692B2 (en) Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article and pressure vessel
EP1266921B1 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material
EP1297048B1 (en) Low moisture absorption epoxy resin systems
US7008555B2 (en) Epoxy resin curing agents and epoxy resin compositions
US20140121299A1 (en) Adducts as tougheners in thermosettable epoxy systems
AU2001266730A1 (en) Low moisture absorption epoxy resin systems
EP2585512A2 (en) Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
JPWO2003040206A1 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料の製法および繊維強化複合材料
EP0411834B1 (en) Epoxy resin composition
US11319435B2 (en) Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN111100423A (zh) 一种单液型环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
JP2013001711A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2013001767A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP3415349B2 (ja) 複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP5252869B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
US5151471A (en) Epoxy matrix resin formulations with improved storage stability containing powdered diamine dispersions
JP5078208B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ
CN116162327A (zh) 一种湿法缠绕用环氧树脂材料及其制备方法
JPH0778138B2 (ja) 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物
WO2020217894A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料
JPH05320480A (ja) エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物
JPH02103221A (ja) エポキシ樹脂用アミン系硬化剤
JPH03243619A (ja) エポキシ樹脂組成物
KR20230154376A (ko) 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그
JP6079943B1 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200505

RJ01 Rejection of invention patent application after publication