JPH02103221A - エポキシ樹脂用アミン系硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、更に
詳しくは耐熱性、弾性率、硬度及び耐薬品性に優れると
共に機械的物性特に靭性や可撓性に優れたエポキシ樹脂
用硬化剤に関する。

〔従来技術〕

従来より、エポキシ樹脂用硬化剤としては種々のものが
知られ、たとえばこのような硬化剤としては芳香族ポリ
アミン、ジシアンジアミド、酸無水物、フェノールノボ
ラック樹脂等が挙げられる。

一般に、かかる硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグ
は耐熱性、弾性率、硬度、耐薬品性に優れたものである
が、可撓性や靭性に劣るという欠点を有する。

最近、エポキシ樹脂プリプレグの可撓性や靭性を高める
硬化剤として、一般式 （式中、ＲはＨ１炭素数１〜３のアルキル基（ただし。

Ｈは全アルキル骨格中の５０モル％以下）、ｘはＨ１炭
素数１−３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる
基；ｎは１−５の任意の数を表わす、）で示されるエポ
キシ樹脂硬化剤（特開昭６１−４０３１８号）やかかる
エポキシ樹脂硬化剤を更に改良させた一般式 Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を、Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基
又は電子吸引性基を、ｌ及びｎは置換基の数を示し、１
〜４の整数を表わす、）で示されるエポキシ樹脂硬化剤
あるいはかかる硬化剤と他の特定の硬化剤を併用したも
の（本出願人に係る特願昭６３−１０８８５９号、特願
昭６３−１０８８６０号参照）が提案されている。

このような硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグは従
来のものに比べ可撓性や靭性に優れるものであるが、更
なる改善が望まれているのが現状である。

〔目　　　的〕

本発明は機械的物性とくに可撓性や靭性に優れたエポキ
シ樹脂プリプレグを与えることのできる新規なエポキシ
樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、下記−形式（１）で示される第２級ア
ミン誘導体を主成分としたことを特徴とするエポキシ樹
脂用アミン系硬化剤が提供される。

ＨＮＲｌ−Ａ−ＨＮＲ，（Ｉ　） （式中、ＲいＲ２はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を、Ａは置換を有してもよい
二価の脂肪族炭化水素基を表わす、） 本発明者らは、機械的物性とくに靭性や可撓性に優れた
エポキシ樹脂プリプレグを与える硬化剤を鋭意検討した
結果、前記−形式（１）で示される第２級アミン誘導体
が前記目的に適合することを知見した６本発明はこれら
の知見に基づいてなされたものである。

本発明で用いる第２級アミン誘導体は前記−形式（１）
で示される化合物であるが、かかる構造式において、Ｒ
工は低級アルキル基（例えば炭素数１−６）であること
が好ましい、＊た、全Ｒ□、Ｒ３中５０モルＳ以上、好
ましくは８０モル％以上がアルキル基であることが望ま
しい、又、炭素数１〜６といった低級のアルキル基の中
でも特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数
が７以上となるとエポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が
低下するという欠点が生じてくる。

上記−形式（１）で示される第２級アミン誘導体におい
て、Ａは置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基
であるが、この場合、二価の脂肪族炭化水素基としては
、炭素数１〜５のアルキレン基が、置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基などが挙げら
れる。

以下、−形式（１）で示される第２級アミン誘導体の具
体例を例示する。

偽ト飢テ帰島 四Ｎ）Ｉ−Ｂ為汁佃汎 Ｃ）Ｉ、ＮＨ→ＺＵ□トＨＣＨ。

ＣＩｌ、Ｎ）ｌ−（（、Ｈ，汁惰１１ＣＨ□ａらＮＨ（
ＣＩ（，３ｔ−ＮＨＣａＨ％Ｃ，Ｈ，ＮＨ−（ＣＩｌ、
汁−ＮＨＣ，Ｈ。

？１１・ ＣＨ３Ｎ＋１−ＣＩｌ−ＣＨ２−ＮＩＩＣ２Ｈ。

Ｃ１ら ＣＨ，Ｎ）Ｉ−ＣＩｌ−ＣＨ，−ＣＨ２Ｃ２Ｉ＋。

ＣＩ。

ＣＨ３ＮＨ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＩｌ２−Ｎｌ（Ｃ８゜ＣＨ
。

ＣＨ３ＮＨ−Ｃ１１−ＣＩｌ２−ＮＩＩＣ）１３ｒ Ｃ８，ＮＨ−ＣＩ（−Ｃ１１２−ＮＨＣＨ３ＣＨ３Ｎ＋
１ド ■ 本発明のアミン系硬化剤は前記したように一般式（１）
で表わされる第２級アミン誘導体であるが、必要に応じ
後記する従来公知の他の硬化剤あるいは反応促進剤を併
用することも可能である。

本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグが機械
的物性とくに靭性や可撓性に優れると共に作業安定性や
貯蔵安定性に優れる理由は現時点で定かでないが次のよ
うな事由によるものと思われる。

（１）本発明の硬化剤は第２級アミンを主成分としてい
ることから、直鎖の分子鎖を形成する。

（２）このような直鎖の分子鎖は硬化反応の初期ゲル化
に先立って形成されることがゲルパーミェーションクロ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いた解析で明らかとされ、
従って、この直鎖の分子鎖により、硬化物中に鎖状分子
成分が多くなり、靭性が向上する。

また、本発明に係るアミン系硬化剤は、プリプレグ用の
マｉ−リクス樹脂として使用されているエポキシ樹脂の
硬化剤として用いられるが、使用可能のエポキシ樹脂と
しては、例えば、（１）グリシジルエーテル系エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ、Ｆ、　Ｓ系エポキシ樹脂、ノ
ボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂）：（２）環式脂肪族エポキシ樹脂；（３）
グリシジルエステル系エポキシ樹脂；（４）グリシジル
アミン系エポキシ樹脂；（５）複素環式エポキシ樹脂：
その他種々のエポキシ樹脂を挙げることができる。特に
本発明のアミン系硬化剤は、ビスフェノールＡ、　Ｆ及
びＳ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂プリプレグに好
適に使用することができる。

本発明の硬化剤を用いてエポキシ樹脂プリプレグを作製
するには、まず該アミン系硬化剤をそのまま或いは溶剤
に溶解して、常温又は例えば５０’Ｃに加温してエポキ
シ樹脂と混合する。溶剤としては、ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）が好ましい。

この場合、必要に応じて更に他の少なくとも１種の硬化
剤と併用して使用することもできる。他の硬化剤として
は、例えば、（１）アミン系硬化剤；脂肪族アミン（ジ
エチレントリアミン、トリエチレンブトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリメ
チルへキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン等）
、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等）、
ポリアミドアミン（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
、ジシアンポリアミド（ジシアンジアミド等）、（２）
フェノール系硬化剤；ビスフェノール類（ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、フェ
ノール樹脂類（ノボラックフェノール樹脂、ノボラック
クレゾール樹脂）、ビニルフェノールの重合物（ポリー
Ｐ−ビニルフェノール等）、（３）酸無水物類硬化剤；
無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸等、などを挙げることができる。このよ
うな混合系硬化剤の場合には靭性の点から見て、本発明
に係る硬化剤成分の割合が１０モル１以上、好ましくは
２０モル％以上となるように混合される。

更に、本発明の硬化剤を用いてプリプレグ用エポキシ樹
脂を調製するに際しては、必要に応じて、オレフィンオ
キサイド、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；
フェノール類、３級アミン類、イミダゾール類、三弗化
ホウ素の錯塩、ピラゾール類、アミノトリアゾール等の
硬化促進剤；更にはシリカ粉末、アルミ粉末、マイカ、
炭酸カルシウム等の充填剤を加えることもできる１通常
これら添加物の使用量は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合
物に対し、反応性希釈剤は０−１５重量％、硬化促進剤
は０〜５重量％、充填剤は０〜７０重量％とされる。

上記のようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を炭素
繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維等の補強繊維
に従来公知の方法で含浸させ、ついで乾燥すればエポキ
シ樹脂プリプレグを得ることができる、この場合、補強
繊維の形態は制約されず、テープ、シート状物、マット
状物、織物等のいずれであってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８：油化シェル
エポキシ株式会社製）１００重量部及び下記式（Ｉ−Ａ
）で示されるアミン系硬化剤５０重量部、ジシアンジア
ミド４重量部及びジクロルメチルウレア４重量部を約７
０℃で加熱混合してエポキシ樹脂溶液を得た。これを２
枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る金型に流し
込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、２時間
オーブン中で加熱し、硬化させた。このようにして得ら
れたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ
　３ｍ＋ａの樹脂注型板から試験片を切り出し、ガラス
転移温度（Ｔｇ）、アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ）の
試験を行なった。試験結果を表−１に示す、ついでこの
エポキシ樹脂溶液を一方向に揃えた炭素繊維（強度３５
０ｋｇ／ｌｌｌ１１２、弾性率３２ｔ／ｍｍ”　）に含
浸させてプリプレグを得た。

ＣＨ，ＮＨ−＋ＣＨ，ｈＮＨＣＨ３（１−Ａ）つぎに、
前記で得たプリプレグを１２層積層し、１００℃、２時
間更に２００℃、２時間の硬化条件下で加熱することに
より成形体を得た。この成形体の衝撃後圧縮強度（ＣＡ
Ｉ）を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例２，３，４，５．６ 実施例１において、硬化剤を下記式（１−８）（実施例
２）、下記式（１−Ｃ）　（実施例３）、下記式（１−
Ｄ）（実施例４）、下記式（１−Ｅ）　（実施例５）及
び下記式（Ｉ　−Ｆ）（実施例６）に代えた以外は実施
例１と同様にして各々実施例２，３，４，５．６のエポ
キシ樹脂プリプレグ及びその成形体を得た。ついで得ら
れたエポキシ樹脂プリプレグの保存安定性、ガラス転移
温度（Ｔｇ）及びアイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ）並び
に成形体の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を実施例１と同じ
方法で測定した。その結果を表−１に示す。

Ｃ１４，Ｎ）！（Ｃ）ｌ、ｈＮｌ＋ｃＨ，（１−Ｂ）Ｃ
，Ｈ，ＮＨ（ＣＨ，′ｈＮＨＣ，Ｈｇ　　　　　　　　
　（１−Ｃ）同様の試験を行なった。その結果を表−１
に示す。

ＮＨ，（Ｃ）１２）−ｙＮＨ。

（ｎ−Ｂ） ＣＨ ＣＨ３Ｎ）Ｉ−ＣＨ−Ｃ）Ｉ、　−Ｎ）ＩＣＨ。

（１−Ｆ） 比較例１ 実施例１において、硬化剤を下記式（ＩＩ−Ａ）で示さ
れる化合物に代えた以外は実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂プリプレグ及びその成形体を得、ついで実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を表−１に示す。

ＮＨ，−＋ＣＨ，ｈＮＨ，（ＩＩ　−Ａ）比較例２，３
，４．５ 実施例１において、硬化剤を下記式（■−Ｂ）（比較例
２）、式（ＩＩ　−Ｃ）　（比較例３）、式（ＩＩ　−
Ｄ）　（比較例４）及び式（ＩＩ　−Ｅ）　（比較例５
）で示される第１級アミンに代えた以外は比較例１と同
様にしてエポキシ樹脂プリプレグ及びその成形体を得、
ついで実施例１とＣＨ ＮＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−ＮＨ。

（ｎ　−Ｅ） 表−１ （注）　　（１）ＩＺＯＤ：アイゾツト衝撃試験値（２
）　Ｔｇ　ニガラス転移温度 （３）　ＣＡＩ：衝撃後圧縮強度 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は前記−形式（１）で示さ
れる第２級アミン誘導体を主成分としたことから、耐熱
性、弾性率、硬度及び耐薬品性に優れると共に可撓性や
靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができる
。また、特にＦＲＰ用マヒマトリクス樹脂て用いた場合
には、ＦＲＰの機械的強度を著しく高めることができる
。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される第２級アミン誘導体を主成
   分としたことを特徴とするエポキシ樹脂用アミン系硬化
   剤。 ＨＮＲ＿１−Ａ−ＨＮＲ＿２ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基を、Ａは置換を有して
   もよい二価の脂肪族炭化水素基を表わす。）