JPS6358197B2

JPS6358197B2 -

Info

Publication number: JPS6358197B2
Application number: JP5331681A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Takahata; Kaoru Tominaga; Akio Matsuzawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1988-11-15
Also published as: JPS57167370A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応
生成物を主成分とする接着組成物に関する。エポキシ樹脂は、耐熱性、電気・機械的性質、
耐溶剤・耐酸・耐アルカリ・耐水性に優れ、また
硬化後の収縮が小さい他、接着力が大きいため、
土木、建築、金属、プラスチツク類、陶器、ガラ
スなどの接着用に多用されている。そして、接着性向上の要求が高まると共に、比
較的低温で硬化し、さらに貯蔵安定性に優れてい
ることが望まれている。本発明は、(a)エポキシ樹脂と一般式―OC_oH_2o
― （）（式中、ｎは２〜５の整数を表わす）で
示される単位を分子鎖中に少くとも１個含有す
るポリアミンとの反応生成物と(b)一般式

【式】（）（式中、Arはアリール基を表わす）で
示される硬化促進剤と、(c)硬化剤とよりなるこ
とを特徴とする新規にして接着性の著しく向上
した接着組成物である。本発明のエポキシ樹脂は、反応性のエポキシ基
を有する有機エポキシド物質であつて、たとえば
エピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンを
多価フエノールもしくは多価アルコールと反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル、多価カル
ボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られ
るポリグリシジルエステル、ノボラツク樹脂にエ
ピハロヒドリンを作用させたノボラツク・エポキ
シ樹脂、エチレン型不飽和エポキシ基含有単量体
を重合又は共重合して得られるポリオレフイン型
エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂などが挙げ
られるが、特にビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
エタン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ルとエピクロルヒドリンもしくはジクロルヒドリ
ンとの反応によつて製造されるいわゆる多価フエ
ノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂と反応に供するポリアミンは、一
般式―OC_oH_2o―（）で示される単位を分子鎖
中に少くとも１個含有する化合物であつて、ポリ
オキシアルキレンポリアミンが代表的であり、た
とえば、ポリエチレングリコールジハライドと窒
素原子に少なくとも２つの活性水素を有するアミ
ンとを反応せしめて得られるポリアミン（特公昭
35−16423）、ポリアルキレングリコールをシアノ
エチル化後水添せしめて得られるポリアミン（特
公昭41−12516）、ポリアルキレングリコールとポ
リイソシアネートを反応せしめた後、酸処理に引
き続くアルカリ処理で得られるポリアミン、ポリ
アルキレングリコールとアンモニアとの反応によ
つて得られるポリアミン（特公昭48−11685）な
どがあげられる。なかでも数平均分子量約1000〜
4000のポリオキシアルキレンポリアミンが好まし
く、また、一般式 H₂NCH（CH₃）CH₂−〔OCH₂CH（CH₃）−〕_n
NH₂ （）（ここで、ｍは平均繰り返し単位数である）の
ものが好ましく、ｍが約20〜40のものが特に好ま
しい。エポキシ樹脂とポリアミンとは、反応に供され
る。通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、ポ
リアミン５〜30重量部を用い、両者の混合物を80
〜180℃で、30分〜３時間加熱反応させることが
好ましい。ポリアミンの使用量は、少なすぎて
も、多すぎても本発明組成物の接着強度が低下す
る。一般式

【式】で示される化合物は、(a)で得られた反応生成物（組成物）の
硬化促進剤となる。たとえば、つぎの(1)〜(5)の化
合物が使用できる。（ただし、X₁およびX₂は、Ｈ，OCH₃，CH₃，
NO₂又はClを表わし、X₁とX₂とが同じものであ
つてもよい）（ただし、ＹおよびＺは、CH₃又はＨを表わ
し、ＹとＺとが同じものであつてもよい）（ただし、ｐは１〜５の整数を表わす）これら、一般式（）で示される硬化促進剤
は、(a)で得られた反応生成物100重量部に対して、
通常、１〜15重量部配合される。少量であると、
当然硬化が遅くなるし、余り多量使用すると、接
着強度が低下する。 (c)の硬化剤は、限定するものではないが、たと
えば、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジドなどで例示されるヒドラジド類、エ
ポキシ樹脂と混合したとき室温での硬化速度の遅
い

【式】

【式】などの芳香族アミン、その他ジシアンジアミド、サクシン
イミド、シアノアセトアミド等が使用できるが、
この中でも、ジシアンジアミドの使用が特に好ま
しい。硬化剤は、(a)で得られた反応生成物100重
量部に対して、通常、２〜35重量部配合される。
硬化剤の場合と同様、少量では、硬化が遅いと共
に、接着強度が低く、また、多量用いても、接着
強度が低下する。本発明組成物には、通常接着組成物に用いる充
填材、希釈剤、その他の添加剤を適宜配合するこ
ともできる。この充填剤の例としては、マイカ、
アスベスト短繊維、酸化鉄粉、亜鉛粉末、炭酸カ
ルシウム、アルミナ、シリカ、タルクなどがあ
る。また、希釈剤の例としては、液状のモノ又は
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、液
状のモノ又はポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステ
ル、カージユラーＥ（油化シエルエポキシ社製）、

【式】Ｒ＝C₁₂〜C₁₄のアルキル基）、エポニツト012（日東化成社製、などがある。本発明接着組成物は、約90〜150℃に加熱して
硬化接着させる。たとえば、100℃で２時間、120
℃で１時間、140℃で30分程度が好ましい。本発明組成物は、接着剤として用いた際、接着
力が著しく優れる他、室温における貯蔵安定性も
良好であり、実用的価値は極めて大である。以下、実施例に基づき、さらに詳細に説明す
る。実施例１ 200cm³セパラブルフラスコにＲ―140P（三井石
油化学エポキシ(株)製品、常温で液状、粘度12000
〜15000c.p.、エポキシ当量180〜190のビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂）80.0ｇとＲ―301（三井
石油化学エポキシ(株)製品、常温でまつやに状固
体、軟化点62〜70℃、エポキシ当量450〜500のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）20.0ｇを加え、
100℃で加熱溶解した。つぎにＤ−2000（米国ジエ
フアーソン社製品、

【式】ｍ≒33.1、数平均分子量約2000）15.0ｇを加え、窒素雰囲気
下、120℃、２時間反応させた。得られたエポキ
シ樹脂変性物100.0ｇにあらかじめ粉砕しておい
た３―（ｐ―クロロフエニル）―１，１―ジメチル
ウレア4.0ｇとジシアンジアミド10.0ｇと、さら
にエロジール（日本アエロジール社製、微粉シリ
カ、沈降防止剤）0.5ｇを加えたのち、８インチ
３本ロールで30分間混練して接着組成物を調整し
た。 10枚の軟鋼板（2.5×25×100mm）をヤスリで研
磨し、表面をトリクレンで脱脂したのち、１イン
チ×１／２インチの広さに上記組成物を塗布し
た。２枚の塗布軟鋼板を、塗布面同志はり合わ
せ、これをテストピースとし、この５組を金具で
固定したのち、100℃のエアー・オーブン中で、
２時間硬化させた。ついで、21℃の恒温室中に放
置したのち、JIS K6849（1972）に準拠して、引
張りせん断接着強度を測定した。結果を第１表に
示す。実施例２，３，４Ｒ―140PとＲ―301の合計量を100.0ｇとし、加
熱溶解後、Ｄ―2000を10〜15ｇ加えて、実施例１
と同様に反応させた。得られたエポキシ樹脂
100.0ｇに３―（ｐ―クロロフエニル）―１，１
―ジメチルウレア3.0ｇ、ジシアンジアミド10.0
ｇおよびエロジール0.5ｇを添加し、３本ロール
で充分に混練したのち、実施例１と同様に、引張
りせん断接着強度の測定を行つた。結果を第１表
に示す。

【表】なお、硬化条件は、いずれも100℃で２時間で
あつた。実施例５，６，７，８Ｒ―140P，Ｒ―301およびＤ―2000を用い、
（Ｒ―140P／Ｒ―301／Ｄ―2000＝80ｇ／20ｇ／
15ｇ）、反応生成物を得、これに３―（ｐ―クロ
ロフエニル）―１，１―ジメチルウレアおよびジ
シアンジアミドの量を変えて添加し、実施例１と
同様にしてテストピースを作成し引張りせん断強
度を測定した。結果を第２表に示す。

【表】ウレア〓をさす。
※※は〓ジシアンジアミド〓をさす。
なお、硬化条件はいずれも100℃で２時間とし
た。比較例１Ｒ―140P80.0ｇとFR―301 20.0ｇとを混合し、
加熱溶解した。これに（Ｄ―2000は使用せず）、
３―（ｐ―クロロフエニル）―１，１―ジメチル
ウレア3.0ｇ、ジシアンジアミド10.0ｇおよびエ
ロジール0.5ｇを加え、３本ロールで混練した。
得られた接着組成物を実施例１と同様に（硬化条
件は100℃で２時間）、軟鋼板の引張りせん断接着
強度試験に供したところ、引張りせん断強度は
248Kgｆ／cm²と、大巾に低下した。実施例９，10，11，12 実施例１および５〜８と同じ組成の反応生成物
（Ｒ―140P／Ｒ―301／Ｄ―2000＝80ｇ／20ｇ／
15ｇ）100.0ｇを用い、これに３―（ｐ―クロロ
フエニル）―１，１―ジメチルウレアの代わりに
下記(イ)〜(ニ)の尿素誘導体を第３表に示す量、およ
びジシアンジアミド8.0ｇおよびエロジール0.5ｇ
を配合して、実施例１と同様に引張りせん断接着
強度を測定した。結果を第３表に示す。(イ)〜(ニ)に
示す尿素誘導体は、３―（ｐ―クロロフエニル）
―１，１―ジメチルウレア同様、良好な引張りせ
ん断接着強度を示した。

【表】なお、硬化条件はいずれも100℃で２時間であ
つた。実施例 13 Ｒ―140P80.0ｇにＲ―301 20.0ｇを加えて、加
熱溶解したのち、Ｄ―2000 15.0ｇをさらに加え
て、窒素雰囲気下、120℃で２時間反応した。こ
の反応生成物100.0ｇに、アジピン酸ジヒドラジ
ド22.9ｇ、３―（ｐ―クロロフエニル）―１，１
―ジメチルウレア4.0ｇを加えて３本ロールで充
分混練した。100℃、２時間の硬化条件における
軟鋼板の引張りせん断接着強度は、267Kgｆ／cm²
であつた。実施例 14 アジピン酸ヒドラジドの代わりに、イソフタル
酸ジヒドラジド25.2ｇを使用した以外は、実施例
13と同様の操作を行つた。軟鋼板の引張りせん断
接着強度は267Kgｆ／cm²であつた。貯蔵安定性試験実施例１〜14の接着組成物を21℃の恒温室に放
置したが、２カ月経過後も粘度の上昇は全く認め
られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エポキシ樹脂100重量部と一般式（）
で示される単位を分子鎖中に少くとも１個含有
するポリアミン５〜30重量部との反応生成物
100重量部、 ―OCnH₂n― （）（式中、ｎは２〜５の整数を表わす） (b) 一般式（式中、Arはアリール基を表わす）で示さ
れる硬化促進剤１〜15重量部、および (c) 硬化剤２〜35重量部、よりなることを特徴とする接着組成物。２ (a)のエポキシ樹脂がエピハロヒドリンを多価
フエノールと反応させて得られるポリグリシジル
エーテルである特許請求の範囲第１項記載の接着
組成物。３ (a)のポリアミンが、ポリオキシアルキレンポ
リアミンである特許請求の範囲第１又は２項記載
の接着組成物。４ (a)のポリアミンが分子量1000〜4000のポリオ
キシアルキレンポリアミンである特許請求の範囲
第３項記載の接着組成物。５ (a)のポリアミンが、一般式（ｍは平均繰り返し単位数を表わす）で示され
るポリアミンである特許請求の範囲第１，２，３
又は４項記載の接着組成物。６一般式
【式】のｍが20〜40である特許請求の範囲第５項記載の
接着組成物。