JPH0195176A - エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二成分系エポキシ樹脂接着剤配合物に関する。

該　里におＧる　の　゛　′−のｉｆ六エポキシ樹脂を
アミン含有化合物で硬化させて接着剤を生成させること
は当該技術において公知である。

Ｈ，Ｇ、　Ｗａｄｄｉｌｌに与えられた米国特許筒４゜
１８７．３６７号においては、エポキシ樹脂、末端ウレ
イド基、又はモノ置換ウレイド基を有し、約２０００〜
３０００の分子量を有するポリエーテルジウレイド、及
び、ポリオキシアルキレンポリアミンのアミノアルキレ
ン誘導体を含むエボキシ樹脂接着剤が教示されている。

Ｗ、Ｆ、　ＭｃＷｈｏｒｔｅｒに与えられた米国特許第
４゜０５１．１９５号においては、（１）エポキシド樹
脂と、ポリオールのポリアクリレート又はポリメタクリ
レートエステル（該エステルは１を超える末端アクリレ
ート又はメタクリレートを含む）の混合物及び（２）脂
肪族ポリアミン硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物
が教示されている。エポキシド樹脂：エステルの重量比
は１００：５〜１００：１００である。脂肪族ポリアミ
ンが、特定量、樹脂組成物中に導入される。エポキシ樹
脂組成物は低温においても速やかに硬化するといわれて
おり、被覆及び接着剤として有用である。

Ｈ，Ｇ、　Ｗａｄｄｉｌｌに与えられた米国特許第４゜
５２８．３４５号においては、耐候性エポキシ被覆を製
造する方法が教示されている。この方法は、脂環式ジエ
ボキシド樹脂と、アミノエチルピペラジン又はアミノエ
チルピペラジンとポリオキシアルキレンポリアミンとの
混合物とを、得られる反応生成物が過度に粘稠性になる
ことなく第１級アミン反応の最大値が与えられるような
量で予め反応させることを含む。予め反応せしめられた
生成物を硬化量のポリオキシアルキレンポリアミン及び
促進剤と反応させる。

Ｈ，Ｇ、　Ｗａｄｄｉｌｌに与えられた米国特許第３゜
８７５．０７２号においては、エポキシ樹脂を硬化させ
るための促進剤が教示されている。この促進剤は、ピペ
ラジンとアルカノールアミンとを、１：８〜１：１の重
量比で含んでいる。

Ｈ，Ｇ、　Ｗａｄｄｉｌｌに与えられた米国特許第４゜
１９５．１５３号においては、エポキシ樹脂を硬化させ
るための非結晶化促進剤が教示されている。この促進剤
は、Ｎ−アミノエチルピペラジンとトリエタノールアミ
ンとの混合物を含む。

Ｈ，Ｇ、　Ｗａｄｄｉｌｌに与えられた米国特許第４゜
１８９．５６４号においては、エポキシ樹脂を硬化させ
るための非結晶化促進剤が教示されている。この促進剤
は、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びトリ
エタノールアミンの混合物を含む、トリエタノールアミ
ン６５〜８０重量％、ピペラジン１０〜２０重量％及び
Ｎ−アミノエチルピペラジン５〜１０重量％を含む生成
物は、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＡ
ｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　３９９として市販されている。

この促進剤は、雰囲気温度又は加温下において、ポリオ
キシアルキレンポリアミンで硬化される多価フェノール
のポリグリシジルエーテルの硬化を促進するのに相乗効
果を示すといわれている。該アミンとしては、次式： ％式％］ （式中、Ｘは２〜４０の範囲である） のポリオキシプロピレンジアミンが挙げられる。

これらジアミンは、Ｅ、Ｌ、　Ｙｅａｋｅｙに与えられ
た米国特許第３．６５４，３７０号にしたがって合成す
ることができる。該特許においては、ポリオールをアミ
ン化するための、ニッケル、銅及びクロム触媒を含む方
法が教示されている。これらのジアミンは、Ｌｅｇｌｅ
ｒに与えられた米国特許第３．４６２，３９３号におい
て最初に教示された。

Ｒ，Ｆ、　５ｅｌｌｅｒｓ及びＣ，Ｆ、　Ｐｉｔｔに与
えられた米国特許第３，４９６，１３８号においては、
ジエボキシドをポリグリコールジアミンで硬化させるこ
とが教示されている。これらのジアミンに対して好適な
グリコール前駆物質としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びポリエチレングリコールが挙げ
られる。

１」凹皿１ 本発明はエポキシ樹脂接着剤組成物に関するものである
。エポキシ成分は、 （１）１分子当たり平均で少なくとも１．８個の反応性
１．２−エポキシ基を有するビシナル（ｖｉｃｉｎａｌ
）なポリエポキシド７２〜１０４重量部； （２）トリメチロールプロパントリアクリレート８〜１
６重量部；及び、 （３）分子量２０００〜３０００を有するポリオキシプ
ロピレンジウレイド５〜１５重量部；の混合物を含む。

硬化剤成分は、 （１）硬化量の、トリエチレングリコールジアミン又は
テトラエチレングリコールジアミンのいずれか；及び、 （２）有効硬化促進量の、ピペラジン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、トリエタノールアミン又はこれらの混合
物； を含む。

この系によって、速やかな硬化、高い重ね剪断強度、及
び比較的高い剥離強度が示される。これらの性質は接着
剤として用いるのに有効なものである。トリエチレング
リコールジアミンを含む配合物が特に好ましい。

ましい　自吸様の税日 速やかな硬化、高い重ね剪断強度、及び比較的高い剥離
強度を示す二成分系エポキシ接着剤配合物が見出された
。この配合物は、アクリレートエステルで希釈された液
状エポキシ樹脂、粘着助剤、アミン硬化剤及び硬化促進
組成物を含む。

概して、本発明生成物によって硬化することのできる組
成物を含むビシナルなポリエポキシドは、一分子当たり
平均で少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基
を有する有機物質である。これらのポリエポキシド物質
は、モノマー系又はポリマー系で、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であってよく
、所望の場合は、エポキシ基以外の他の置換基、例えば
水酸基、エーテル基、芳香族ハロゲン原子などによって
置換されていてもよい。これらのビシナルなポリエポキ
シドを含む化合物は、通常、エポキシ当量１５０〜２５
０のものである。好ましくは、エビクロロヒドリンと２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンとを縮
合させて、ビスフェノールＡの誘導体である２、２−ビ
ス［（ｐ−２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プ
ロパンを生成させることによって、エポキシド当量１７
５〜１９５を有する基樹脂を生成させる。

好ましいポリエポキシドは、対応するアリルエーテルを
エポキシ化するか、又は、公知の方法によって、モル過
剰量のエビクロロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合
物、即ち、インプロピリデンビスフェノール、ノボラッ
ク、レソルシノール等とを反応させることによって得ら
れるグリシジルエーテルである。メチレン又はインプロ
ピリデンビスフェノールのエポキシ誘導体が特に好まし
い。

本発明において有用な広く用いられているポリエポキシ
ドの種類としては、エビクロロヒドリンなどのようなエ
ビハロヒドリンと、多価フェノールか多価アルコールの
いずれかとを反応させることによって得られる樹脂状エ
ポキシポリエーテルが挙げられる。通常、エポキシ樹脂
は、１分子当たり平均で少なくとも１．８個の反応性１
，２−エポキシ基を有する。好適な二価フェノールの例
としては、４，４°−イソプロピリデンビスフェノール
、２．４゛−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３
．３′−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，
４゛−ジヒドロキシジフェニルメチルプロビルメタン、
２，３°−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタ
ン、４，４°−ジヒドロキシジフエニルブロビルフエニ
ルメタン、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルブチルフ
ェニルメタン、２．２°−ジヒドロキシジフェニルジト
リルメタン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルトリル
メチルメタンなどが挙げられるが、これらが全てのもの
を意味するものではない。エビハロヒドリンと共反応さ
せてこれらエポキシポリエーテルを製造することができ
る他の多価フェノールは、レソルシノール、ヒドロキノ
ン、置換ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノンなど
のような化合物である。

多価アルコールの中でエビハロヒドリンと共反応させて
これらの樹脂状エポキシポリエーテルを製造することの
出来るものは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ベンタンジオール、ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１．
４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，２．６
−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マン
ニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリ
トリトール、これらの二量体、三量体及び高級ポリマー
、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリグリセロール、ジペンタエリトリトールな
ど、ポリアリルアルコール、多価チオエーテル、例えば
２．２’　−及び３．３°−テトラヒドロキシジプロピ
ルスルフィドなど、メルカプトアルコール、例えばモノ
チオグリセロール、ジチオグリセロールなど、多価アル
コールの部分エステル、例えばモノステアリン、ペンタ
エリトリトールモノアセテートなど、並びに、ハロゲン
化多価アルコール、例えばグリセロール、ソルビトール
、ペンタエリトリトールなどのモノクロロヒドリンのよ
うな化合物である。

本発明にしたがって、本発明生成物によって硬化させる
ことの出来る重合ポリエポキシドの他の種類としては、
好ましくは塩基触媒、例えばナトリウム又はカリウムの
水酸化物の存在下で、エビハロヒドリン、例えばエビク
ロロヒドリンと、アルデヒドの樹脂状縮合物、例えばホ
ルムアルデヒド及び単価フェノール、例えばフェノール
自身か多価フェノールのいずれかとを反応させることに
よって得られるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。

これらエポキシノボラック樹脂の性質及び製造に関する
更なる詳細は、Ｌｅｅ、　Ｈ，及びＮｅｖｉｌｌｅ、　
Ｋ、の”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５
ｉｎｓ。

ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、　１９６７”において示されている。

分子量２０００〜３０００を有するポリオキシプロピレ
ンジウレイドは、次式： によって示すことができる。このジウレイドは、次式： ％式％］ （式中、Ｘは約３３．１である） のジアミンと２モル倍の尿素とを反応させることによっ
て製造される。ジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■Ｄ−
２０００として市販されている。ジウレイドは、Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅ■ＢｕＤ−２０００として市販されている
。

本発明による、優れた接着性を有するアミン硬化樹脂は
、通常の方法で製造される。アミン硬化剤配合物は、用
いる硬化剤配合物のアミン当量に応じた量のポリエポキ
シド組成物と混合される。

概して、アミン基の当量数は、硬化性エポキシ樹脂組成
物中に存在するエポキシド当量数の約０．８〜約１．２
倍であり、化学量論量が好ましい０本発明において、ト
リエチレングリコールジアミン約２１〜２３重量部、又
は、テトラエチレングリコールジアミン約３０〜３３重
量部が有効硬化量であることが確認された。促進剤を用
いる場合は、概して、樹脂１００重量部を基準として、
１〜約１５重量部の量で十分である。上記の−ａ的な要
求事項による成分の実際の量は、主として、硬化樹脂が
用いられる適用の態様に依存する。

ジウレイド及びトリアクリレートを、添加混合すること
によって未硬化の樹脂中に導入する。硬化剤及び促進剤
を別々に添加する０次に、硬化性物質を形成する各成分
を標準的な方法によって良く混合する。

ここに開示したエポキシ樹脂の全てが本発明の概念にお
いて有用なものであるが、脂肪族化合物をベースとした
もののみを用いないことが好ましい、樹脂成分の５０重
量％を超える量、好ましくは８０重量％を超える量の多
価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む樹脂を存
在させることによって、硬化材料の所望の特性、特に接
着強度が著しく向上することが示された。

−船釣に、エポキシ樹脂、ポリエーテルジウレイド、ト
リアクリレート、ポリエチレングリコールジアミン及び
促進剤配合物の混合物を、０℃〜約４５℃の雰囲気温度
において自己硬化させる。

データによって優れた接着特性は約２５℃の室温におい
て得られることが示された。

極めて好ましい実施態様によれば、その中に、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート８〜１６重量部、及び
約２０００の分子量を有する尿素末端ポリオキシアルキ
レンポリアミンを導入した多価フェノールタイプのポリ
グリシジルエーテル樹脂を、化学量論量のトリー又はテ
トラーエチレンゲリコールジアミン、及び、樹脂１００
重量部を基準として１〜１０重量部の、とペラジン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン及びトリエタノールアミンの
添加混合物を含む促進剤を用いて硬化させる。組成物は
室温で硬化し、本発明による優れた接着強度を有する生
成物が生成する。

種々の通常用いられる添加剤を、最終的な硬化の前に接
着剤組成物に添加しても良いことが更に認識されよう。

例えば、顔料、染料、充填剤、難燃剤などを加えて特定
の最終用途のための特別の配合物を製造することが出来
る。

更に、好ましくはないが、ポリエポキシド用の公知の溶
媒、即ち、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン
、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのような
物質を用いることができる。添加剤を含むポリエポキシ
ド樹脂、は、ポリエポキシドが通常用いられるいかなる
適用形態においても用いることができる０本発明の組成
物は、最も重要な用途として接着剤として用いることが
できる。

接着及び剥離強度を増加せしめるのに有効な配合物が、
実施例に示されるように、実験に基いて見出された。特
に、トリメチロールプロパントリアクリレートが、硬化
速度を速め、硬化接着剤に柔軟性を付与することが見出
された。

以下の実施例によって本発明の特性を示すが、これらは
本発明を制限するものではない。

叉施医１ 配合物６１７０−３３Ｈの特性は７日硬化後には良好で
あったが、強度特性は２４時間硬化後には極めて低がっ
た。

実施例１ これらの系においては、通常の室温（２５℃）で１６時
間未満においても優れた接着特性が得られた。

実施例旦 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■ＢｕＤ−２０００が、剪断強度及
び剥離強度の点で共に最も良好であった。

実施伝丘 実延伝旦 実施伝旦 に・　るの　　の９ これら他の硬化剤の殆どが７日の雰囲気下硬化後に適当
な接着特性を示したが、これらは速やかには硬化しなか
った。

成扶迭 Ｔ剥離強度（ｐｌｉ）　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　−１８７
６引張り剪断強度（ｐｓｉ）　ＡＳＴＭ　　Ｄ　−１０
０２里！ＪゴＬ創り ＥＰＩ−ＲＥＺ■５０７２７は、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート４０％及びビスフェノールＡエポキ
シ樹脂６０％の配合物である。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■ＢｕＤ−２０００は、次式：によ
って示される分子量２０００〜３０００を有するポリオ
キシプロピレンジウレイドである。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　＠　Ｄ−２３０Ｄ−４００、及び
Ｄ−２０００は次式： ％式％］ （式中、Ｘは、Ｄ−２３０の場合は約２．６、Ｄ−４０
０の場合は約５．６、Ｄ−２０００の場合は約３３．１
である） Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ＠　Ｔ−４０３は、次式：％式％ ］ （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは平均５，３である）これらの化合
物のエポキシ樹脂硬化剤としての使用は米国特許筒４，
１８９，５６４号に記載されている。

促進剤３９９は、ピペラジン１０〜２０％、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン５〜１０％及びトリエタノールアミン
６５〜８０％の配合物である。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　＠　ＤＵ−７００は、次式：％式
％ （式中、Ｘは平均５．６である） Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　＠　ＥＤＲ−１４８は、トリエチ
レングリコールジアミンである。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■ＥＤＲ−１９２は、テトラエチレ
ングリコールジアミンである。

本発明の特定の実施態様を記載したが、本発明はこれら
に制限されるものではなく、修正を行なうことが出来る
ものと理解されよう。したがって、発明の精神及び範囲
内のいかなる修正も添付の特許請求の範囲によって包含
されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、（１）１分子当たり平均で少なくとも１．８個
   の反応性１，２−エポキシ基を有するビシナル（ｖｉｃ
   ｉｎａｌ）なポリエポキシド７２〜１０４重量部； （２）トリメチロールプロパントリアクリレート８〜１
   ６重量部；及び （３）分子量約２０００〜３０００を有するポリオキシ
   プロピレンジウレイド５〜１５重量部を含むエポキシ樹
   脂成分と、 Ｂ、（１）硬化量のトリ又はテトラエチレングリコール
   ジアミン；及び、 （２）有効硬化促進量のピペラジン、 Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエタノールアミン又
   はこれらの混合物を含む硬化剤成分との硬化反応生成物
   を含む接着剤。 ２、ポリオキシプロピレンジウレイドが、 次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは約３３．１である） のものである請求項１記載の接着剤。