DE3830750A1

DE3830750A1 - Haertbare harzzusammensetzung und daraus hergestellte schichtstoffe

Info

Publication number: DE3830750A1
Application number: DE3830750A
Authority: DE
Inventors: Zenichiro Maekawa; Kazuo Uede; Shinichi Yasuda; Tetsuzi Takata; Yosiaki Turuta
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1989-03-30
Also published as: US4910270A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung und daraus hergestellte Schichtstoffe.

Epoxidharze weisen ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften auf und werden deshalb in großem Umfang auf verschiedensten Gebieten eingesetzt. Wegen ihrer Härte und Sprödigkeit ist jedoch ihre Verwendbarkeit, ungeachtet der ausgezeichneten Eigenschaften, begrenzt. Deshalb bestand Interesse an der Entwicklung eines flexiblen Epoxidharzes.

Um dem Epoxidharz Flexibilität zu verleihen, wurde vorgeschlagen, das Epoxidharz mit einer höheren Fettsäure, einem cyclischen Ester oder einer difunktionellen Kautschukkomponente zu modifizieren. Diese modifizierten Harze müssen jedoch bei relativ hoher Temperatur mit einem Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ gehärtet werden und sind bei Raumtemperatur nur schwer zur Härtung zu bringen. Wird für die Härtung der modifizierten Epoxidharze ein Polyamin oder Polyamid eingesetzt, so kann die Härtung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die gehärteten Harze weisen jedoch eine ungenügende Flexibilität und nur eine geringe Zähigkeit auf. Zudem besitzen die Epoxidharze vor der Härtung eine hohe Viskosität und sind deshalb nur schlecht handhabbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität und Zähigkeit bereitzustellen. Die härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) ein Epoxidharz, (b) ein Di(meth)acrylat vom Glykoltyp, (c) eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung und (d) ein Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen mit aktivem Wasserstoff.

Die vorliegende Erfindung stellt überdies eine härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung mit ausgezeichneter Handhabbarkeit zur Verfügung.

Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung ein Schichtstoff mit ausgezeichneten Schwingungsdämpfungseigenschaften bereitgestellt, der durch die vorgenannte härtbare Harzzusammensetzung erhalten wurde.

Fig. 1 bis 3 zeigen einen Schichtstoffaufbau unter Verwendung von Glasfaser- und Kohlenstoffaser-Schichtmaterialien.

Fig. 1 zeigt eine oder mehrere Glasfaserschichten 2, die zwischen zwei Kohlenstoffschichten 1 angeordnet sind.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung von einer oder mehreren Glasfaserschichten 2 und einer oder mehreren Kohlenstoffaserschichten 1, die abwechselnd übereinander geschichtet sind.

Fig. 3 zeigt eine oder mehrere Carbonfaserschichten 1, die zwischen zwei Glasfaserschichten 2 angeordnet sind.

Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Verlustfaktors von der Resonanzfrequenz der Schichtstoffe gemäß den Beispielen 23 und 24.

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit des Verlustfaktors von der Resonanzfrequenz der in den Beispielen 25, 26 und 27 beschriebenen Schichtstoffe.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Epoxidharz enthält mindestens zwei Epoxidgruppen je Molekül, z. B. ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F, Bisphenol S, hydriertes Bisphenol A, Glykol-modifiziertes Bisphenol, Resol, Resorcin oder Novolak, ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxidharz vom Alkoholtyp (wie der Glycidyläther von Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit), ein alicyclisches Epoxidharz (wie Vinylcyclohexendiepoxid), ein Urethan-modifiziertes Epoxidharz und deren Gemische. Das Epoxidharz soll ein Epoxid-Äquivalent von 85 bis 3000, vorzugsweise 100 bis 1000 aufweisen.

Das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen ein Diester eines Dialkohols und (Meth)acrylsäure. Beispiele für den Dialkohol sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthlyenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexanglykol, Neopentylglykol und dergleichen. Als Di(meth)acrylat vom Glykoltyp ist eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 3000 bevorzugt, die die folgende allgemeine Formel I aufweist:

in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist, oder die allgemeine Formel II

in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m einen Wert von 3 bis 7 und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sind Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Hexanglykoldi(meth)acrylat und deren Gemische. Das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp verbessert die Flexibilität und die Viskosität der Epoxid-Zusammensetzung. Das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 230 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt in einer Menge von 15 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes, eingesetzt. Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs führen zu nicht ausreichender Flexibilität. Bevorzugte Di(meth)acrylate vom Glykoltyp sind Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat oder Polypropylenglykol- di(meth)acrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 3000, vorzugsweise 220 bis 1500, die nicht nur zu einer Verbesserung der Flexibilität, sondern auch zu einer Verbesserung anderer Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung führen.

Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung der vorliegenden Erfindung schließt Verbindungen der allgemeinen Formel III und Gemische solcher Verbindungen ein:

in der R unabhängig einen Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe darstellt, X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminoethylgruppe ist und n einen Wert von 0 bis 4 aufweist, oder der allgemeinen Formel IV:

in der X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminomethylgruppe ist, R unabhängig einen Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung daß, wenn Y eine Amino- oder Aminomethylgruppe darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Kohlenstoffatom darstellt, R₂ ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe ist, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, wenn X ein Kohlenstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Stickstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom und R₂ ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₁ und R₂ beide keine Wasserstoffatome sind, und n einen Wert von 0 bis 8 aufweist.

Beispiele für die sogenannten Verbindungen sind Pyridin-, Pyrazin-, Piperidin-, Piperazin-Verbindungen und dergleichen. Konkrete Beispiele für Pyridin-Verbindungen sind Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 2-Propylpyridin, 4-Propylpyridin, 2-Äthylpyridin, 3-Äthylpyridin, 4- Äthylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin, 2-Methyl-3-äthylpyridin, 4-Methyl-3-äthylpyridin, 4- Butylpyridin, 4-Isobutylpyridin, 2,4,6-Collidin, 2,3,5-Collidin, 2,6-Dipropylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 4-(5-Nonyl)pyridin, 4-(3-Phenylpropyl)pyridin und dergleichen; Cyanpyridine, wie 2-Cyanpyridin, 3-Cyanpyridin, 4- Cyanpyridin, 2,6-Dicyanpyridin, 2-Cyan-4-methylpyridin, 2- Cyan-5-methylpyridin, 2-Cyan-6-methylpyridin und dergleichen; Aminomethylpyridine, wie 2-Aminomethylpyridin, 3- Aminomethylpyridin, 4-Aminomethylpyridin und dergleichen; Aminopyridine, wie 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-4- äthylpyridin, 2-Amino-5-äthylpyridin, 2-Amino-4-propylpyridin, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin und dergleichen; Säureamide, wie Picolinsäureamid, Isonicotinsäureamid, Nicotinsäureamid und dergleichen; Chlorpyridine, wie 2-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin und dergleichen. Beispiele für Pyrazin- Verbindungen sind Pyrazin; Alkylpyrazine, wie 2-Methylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2,6-Dimethylpyrazin, 2,3,5- Trimethylpyrazin und dergleichen; Cyanpyrazine, wie 2-Cyanpyrazin, 2-Cyan-5-methylpyrazin und dergleichen; Säureamide, wie 2-Pyrazinamid, 5-Methylpyrazinamid und dergleichen; Amino(alkyl)pyrazine, wie 2-Aminopyrazin, 2-Aminomethylpyrazin und dergleichen. Beispiele für Piperidine sind Piperidin; Pipecoline, wie 2-Pipecolin, 3-Pipecolin, 4-Pipecolin und dergleichen; Lupetidine, wie 2,6-Lupetidin, 2,4-Lupetidin, 3,5-Lupetidin, 2,3-Lupetidin, 2,5-Lupetidin, 3,4-Lupetidin und dergleichen; Aminomethylpiperidine, wie N-Aminopiperidin, N-Amino-4-Pipecolin, N-Aminopropylpiperidin, N- Aminopropyl-2-pipecolin, N-Aminopropyl-3-pipecolin, N-Aminopropyl- 4-pipecolin und dergleichen; Säureamide, wie Pipecolinsäureamid, Nipecotinsäureamid, Isonipecotinsäureamid und dergleichen; N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Propylpiperidin, N-(2-Äthylhexyl)piperidin, N-Methyl-2-pipecolin, N-Äthyl-2-pipecolin, N-Propyl-2-pipecolin, N-(2-Äthylhexyl)-2-pipecolin, N-Methyl- 3-pipecolin, N-Äthyl-3-pipecolin, N-Propyl-3-pipecolin, N-(2-Äthylhexyl)-3-pipecolin, N-Methyl-4-pipecolin, N-Äthyl- 4-pipecolin, N-Propyl-4-pipecolin, N-(2-Äthylhexyl)-4-pipecolin und dergleichen. Die Piperazin-Verbindungen schließen N-Äthylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Methyl-2-methylpiperazin, N-Methyl-2,5-dimethylpiperazin, N-Amino-N′-methylpiperazin, N-Aminopropyl-N′-methylpiperazin und dergleichen ein. Bevorzugt sind Pyridin-Verbindungen oder Pyrazin-Verbindungen mit Substituenten in der 2- und/oder 6-Stellung.

Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, insbesondere die vorstehend aufgezählten Verbindungen, ist sehr wichtig für die vorliegende Erfindung. Durch ihre Verbindung mit dem Epoxidharz, dem Di(meth)acrylat vom Glykoltyp und dem Polyamin wird das Ziel der vorliegenden Erfindung effektiv erreicht. Die Verbindung ist in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamins, vorhanden.

Die Aminogruppe mit aktivem Wasserstoff umfaßt eine primäre und sekundäre Aminogruppe. Die Polyamin-Verbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen (nachfolgend als Polyamin bezeichnet) schließt ein ein aliphatisches Polyamin, wie Äthylendiamin, Tetraäthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, 2,2′,4-Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthylaminoäthylamin, Methylaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Bis(3-aminopropyl)äther, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan und dergleichen; ein alicyclisches Polyamin, wie Isophorondiamin, Epomate® (gleichbedeutend zu Epikote® erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) und dergleichen; ein aromatisches Polyamin, wie Xylylendiamin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und dergleichen; 1,3-Dipiperidylpropan; 1,4- Bis(aminopropyl)piperazin; sowie deren Gemische.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des Epoxidharzes mit dem Di(meth)acrylat vom Glykoltyp und anschließende Zugabe einer Lösungsmischung, bestehend aus der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung und dem Polyamin, hergestellt werden. Die erhaltene härtbare Harzzusammensetzung kann in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden, wobei ein gehärteter Gegenstand erhalten wird. Die Menge an Lösungsmischung, die die heterocyclische Verbindung und das Polyamin enthält, ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 60 bis 130 Äquiv.-%, besonders bevorzugt 70 bis 120 Äquiv.-%, bezogen auf die Summe des Epoxid-Äquivalents und des (Meth)acryloyl-Äquivalents. Mengen außerhalb des genannten Bereichs führen zu keiner ausreichenden Flexibilität.

Die Viskosität bei Umgebungstemperatur der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung läßt sich einstellen, so daß die Zusammensetzung sehr gut handhabbar ist, z. B. beim Gießen und Imprägnieren. Obwohl die Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu einem Gegenstand mit ausreichender Flexibilität gehärtet werden kann, kann die Härtung auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei ein gehärteter Gegenstand mit geeigneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Die Härtungstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C und die Härtungszeit kann in einem Bereich von 3 bis 24 Stunden variieren.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Additive enthalten, wie Glasfasern, Glaspulver, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumfasern, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Molybdän, Antimon, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, organische Mikrokugeln, anorganische Mikrokugeln, Pulpe und dergleichen. Derartige Additive verleihen der Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften, weshalb beabsichtigt ist, diese umfangreich zu benutzen, z. B. in Kraftfahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, öffentlichen Bauten, im Bauwesen, in elektrischen oder elektronischen Materialien, Sportartikeln und dergleichen. Die Zusammensetzung kann in Gipsmarmor, Schichtstoffen, Köpfen von Golfschlägern, Tennisschlägern und dergleichen angewendet werden.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist sehr geeignet für Schichtstoffe. Die Schichtstoffe werden im allgemeinen durch Übereinanderschichten von zwei oder mehreren Schichtmaterialien aus Glasfasern und/oder Kohlenstoffasern und der Harzzusammensetzung und Aushärten des Harzes erhalten. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, z. B. durch Aufeinanderschichten von Hand und Formpreßverfahren sind bekannt. Fig. 1 bis 3 zeigen einen Schichtstoffaufbau unter Verwendung von Glasfaser- und Kohlenstoffaser-Schichtmaterialien. Fig. 1 zeigt eine oder mehrere Glasfaserschichten 2, die zwischen zwei Kohlenstoffaserschichten 1 angeordnet sind. Fig. 2 zeigt eine Anordnung von einer oder mehreren Glasfaserschichten 2 und einer oder mehreren Kohlenstoffaserschichten 1, die abwechselnd übereinander geschichtet sind. Fig. 3 zeigt eine oder mehrere Carbonfaserschichten 1, die zwischen zwei Glasfaserschichten 2 angeordnet sind. Für den Schichtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede der vorgenannten Aufbauweisen verwendet werden, jedoch ist der Aufbau gemäß Fig. 1 bevorzugt hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Härte, Schwingungsdämpfungseigenschaften und Kosten. Die Glasfasern und Kohlenstoffasern können von beliebiger Art sein. Die Glasfasern können z. B. vorbehandelt sein mit Vinylsilan, Epoxysilan, Aminosilan oder einer acrylischen Verbindung. Die Kohlenstoffasern können unbehandelt oder mit einem Epoxidharz imprägniert eingesetzt werden. Die Temperatur für die Herstellung der Schichtstoffe ist nicht begrenzt, ist jedoch vorzugsweise Umgebungstemperatur hinsichtlich der Härte und der Schwingungsdämpfungseigenschaften.

Der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus Schichten aus Glas- und/oder Kohlenstoffasern als verstärkendes Material und einem Harz, das zwischen den Schichten und Fasern verteilt ist.

Der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Schwingungsdämpfungseigenschaften und ausgezeichnete Steifigkeit. Beispielsweise ist sein Verlustfaktor im Bereich einer Resonanzfrequenz von 10 Hz bis 10 000 Hz konstant und im Bereich von 0,1 bis 0,2 beträgt der Biegemodul 2000 bis 2400 Kgf/mm² und der Zugmodul 1400 bis 1700 Kgf/mm². Der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Erweichungstemperatur auf, die z. B. nicht weniger als 230°C beträgt, und ist deshalb in Bereichen einsetzbar, die eine hohe Hitzebeständigkeit fordern. Der Biegemodul, Zugmodul und Verlustfaktor des Schichtstoffes kann durch Variieren der Zusammensetzung und durch unterschiedlichen Aufbau des Schichtstoffes eingestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, wobei die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt wird.

Beispiele 1 bis 22 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Epoxidharz und ein Di(meth)acrylat vom Glykoltyp gemäß Tabelle I wurden gemischt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurde ein Lösungsgemisch aus einer ebenfalls in Tabelle I angegebenen Stickstoff enthaltenen heterocyclischen Verbindung und einem Polyamin zugegeben und bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann in eine Form gegossen.

Die Härtung wurde unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gegenstände wurden bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle II dargestellt. Zum Vergleich wurde im Vergleichsbeispiel 1 eine Harzzusammensetzung hergestellt, die weder ein Di(meth)acrylat vom Glykoltyp noch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthielt und in Vergleichsbeispiel 2 eine andere Harzzusammensetzung, die keine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung aufwies. Ihre physikalischen Eigenschaften wurden festgestellt und sind ebenfalls in Tabelle II dargestellt. Außerdem ist in Tabelle II die Viskosität der Harzzusammensetzungen angegeben.

Die Bestimmungen wurden wie folgt durchgeführt:

(1) Die Druckfestigkeit und die Zugfestigkeit wurden mit einem 2-t-Autographen gemäß JIS K6911 bestimmt.
(2) Die Schlagzähigkeit wurde mit einem Sharpy- Schlagzähigkeitsmeßgerät gemäß JIS K6911 bestimmt.
(3) Die Dehnung wurde mit einem 2-t-Autographen gemäß JIS K7113 bestimmt.

Tabelle II

Beispiel 23

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 186 g Epikote® 828, 200 g Polyäthlyenglykoldimethacrylat, 42 g Methylpiperazin und 33 g 1,2-Diaminopropan hergestellt. Die Harzzusammensetzung hatte eine Viskosität von 0,3 Pa · s (300 cps) bei 20°C. Vier Schichten aus Glasfasern (REW-450- G5, erhältlich von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) wurden bei Umgebungstemperatur von Hand übereinandergeschichtet und mit der vorstehenden Harzzusammensetzung imprägniert, wobei eine dicke Schicht mit den Maßen 400 mm × 250 × mm × 3 mm erhalten wurde, die 12 Stunden stehengelassen und anschließend 3 Stunden bei 100°C nachgehärtet wurde. Der erhaltene Schichtstoff wurde in 10 mm breite Proben geschnitten, mit denen Schwingungs- und Zugversuche durchgeführt wurden. Die Erweichungstemperatur wurde ebenfalls gemessen. Das Verhältnis des Verlustfaktors zu der Resonanzfrequenz des Schichtstoffes ist in Fig. 4 dargestellt. Der Schichtstoff wies einen Zugmodul von 500 Kgf/mm² und einen Biegemodul von 750 Kgf/mm² auf. Seine Erweichungstemperatur lag nicht unter 220°C.

Die vorstehenden Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

(a) Die Schwingungsversuche wurden unter Verwendung eines Gerätes zur Bestimmung des komplexen Elastizitätsmoduls vom Typ Bruel & Kjaer durchgeführt. Eine Resonanzkurve wurde bestimmt, der dynamische Biegemodul aus der Resonanzfrequenz berechnet und der Verlustfaktor (d) wurde aus dem Halbwert des Resonanzpeaks erhalten.
(b) Die Zugversuche wurden mit einem Instron Universaltester (Typ 4206) bei einer Meßlänge von 70 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt.
(c) Die Erweichungstemperatur wurde gemäß JIS K6911 5,34 bestimmt.

Beispiel 24

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 250 g Epikote® 828, 250 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 51 g 2-Amino-6-methylpyridin und 36 g 1,3-Diaminopropan hergestellt. Die Viskosität der Harzzusammensetzung betrug 0,28 Pa · s (280 cps) bei 20°C. Vier Schichten aus Glasfasern (REW- 450-G5) wurden bei Umgebungstemperatur von Hand übereinandergeschichtet und mit der vorstehenden Harzzusammensetzung imprägniert, wobei eine dicke Schicht mit den Maßen 400 mm × 250 mm × 3 mm erhalten wurde, die 7 Tage stehengelassen wurde. Der erhaltene Schichtstoff wurde in 10 mm breite Proben geschnitten, mit denen Schwingungs- und Zugversuche, wie in Beispiel 23 beschrieben, durchgeführt wurden. Die Erweichungstemperatur wurde ebenfalls gemessen. Das Verhältnis des Verlustfaktors zu der Resonanzfrequenz des Schichtstoffes ist in Fig. 4 dargestellt. Der Schichtstoff wies einen Zugmodul von 1000 Kgf/mm² und einen Biegemodul von 550 Kgf/mm² auf. Seine Erweichungstemperatur lag nicht unter 220°C.

Beispiel 25

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 250 g Epikote® 828, 250 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 26 g 2,6-Dimethylpyridin und 50 g 1,2-Diaminopropan hergestellt. Die Viskosität der Harzzusammensetzung betrug 0,28 Pa · s (280 cps) bei 20°C. Vier Schichten aus Glasfasern (REW-450-G5) und zwei Schichten Kohlenstoffasern (Toreka C 06343, erhältlich von Toray Industries, Inc.) wurden bei Umgebungstemperatur von Hand übereinandergeschichtet und mit der vorstehenden Harzzusammensetzung imprägniert, wobei eine dicke Schicht mit den Maßen 400 mm × 250 mm × 3 mm erhalten wurde, die 10 Stunden stehengelassen und anschließend 3 Stunden bei 100°C nachgehärtet wurde, wobei drei Arten von Schichtstoffen, wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt, erhalten wurden.

Die erhaltenen Schichtstoffe wurden in 10 mm breite Proben geschnitten, mit denen Schwingungs- und Zugversuche durchgeführt wurden. Die Erweichungstemperatur wurde ebenfalls gemessen. Das Verhältnis des Verlustfaktors zu der Resonanzfrequenz von jedem der Schichtstoffe ist in Fig. 5 dargestellt. Tabelle III zeigt den Zugmodul, Biegemodul und die Erweichungstemperatur. In der Tabelle III und in Fig. 5 ist der Schichtstoff mit dem Schichtaufbau gemäß Fig. 1 als HYBRID-A mit dem Schichtaufbau gemäß Fig. 2 als HYBRID-B und mit dem Schichtaufbau gemäß Fig. 3 als HYBRID-C bezeichnet.

Beispiel 26

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 300 g Epikote® 828, 200 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 25 g 2,6-Dimethylpyridin und 51 g 1,2-Diaminopropan hergestellt. Vier Schichten aus Glasfasern (REW-450-G5) und zwei Schichten aus Kohlenstoffasern (Toreka C 06343) wurden bei Umgebungstemperatur von Hand übereinandergeschichtet und mit der vorstehenden Harzzusammensetzung imprägniert, wobei eine dicke Schicht mit den Maßen 400 mm × 250 mm × 3 mm erhalten wurde, die 10 Stunden stehengelassen und anschließend 3 Stunden bei 100°C nachgehärtet wurde, wobei drei Arten von Schichtstoffen, wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt, erhalten wurden. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden in 10 mm breite Proben geschnitten, mit denen Schwingungs- und Zugversuche durchgeführt wurden. Die Erweichungstemperatur wurde ebenfalls gemessen. Das Verhältnis des Verlustfaktors zu der Resonanzfrequenz von jedem der Schichtstoffe ist in Fig. 5 dargestellt. Tabelle III zeigt den Zugmodul, Biegemodul und die Erweichungstemperatur. In der Tabelle III und in Fig. 5 ist der Schichtstoff mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 1 als HYBRID-D, mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 2 als HYBRID-E und mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 3 als HYBRID-F bezeichnet.

Beispiel 27

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 350 g Epikote® 828, 150 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 24 g 2,6-Dimethylpyridin und 50 g 1,2-Diaminopropan hergestellt. Vier Schichten aus Glasfasern (REW-450-G5) und zwei Schichten Kohlenstoffasern (Toreka C 06343) wurden bei Umgebungstemperatur von Hand übereinandergeschichtet und mit der vorstehenden Harzzusammensetzung imprägniert, wobei eine dicke Schicht mit den Maßen 400 mm × 250 mm × 3 mm erhalten wurde, die 10 Stunden stehengelassen und anschließend 3 Stunden bei 100°C nachgehärtet wurde, wobei drei Arten von Schichtstoffen, wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt, erhalten wurden. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden in 10 mm breite Proben geschnitten, mit denen Schwingungs- und Zugversuche durchgeführt wurden. Die Erweichungstemperatur wurde ebenfalls gemessen. Das Verhältnis des Verlustfaktors zu der Resonanzfrequenz des Schichtstoffes ist in Fig. 5 dargestellt. Tabelle III zeigt den Zugmodul, Biegemodul und die Erweichungstemperatur. In der Tabelle III und in Fig. 5 ist der Schichtstoff mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 1 als HYBRID-G, der Schichtstoff mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 2 als HYBRID-H und der Schichtstoff mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 3 als HYBRID-I bezeichnet.

Tabelle III

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung umfassend

(a) ein Epoxidharz,
(b) ein Di(meth)acrylat vom Glykoltyp,
(c) eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung und
(d) ein Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen mit aktivem Wasserstoff.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Di(meth)-acrylat vom Glykoltyp eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 3000 ist, mit der folgenden allgemeinen Formel I: in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist, oder der allgemeinen Formel II in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, m einen Wert von 3 bis 7 und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist: in der R unabhängig einen Alkylrest mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder ein Stickstoffatom darstellt, X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminoethylgruppe ist und n einen Wert von 0 bis 4 aufweist, oder der allgemeinen Formel IV: in der X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminomethylgruppe ist, R unabhängig einen Alkylrest mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß, wenn Y eine Amino- oder Aminomethylgruppe darstellt, R₁ kein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Kohlenstoffatom darstellt, R₂ ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe ist, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, wenn X ein Kohlenstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Stickstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom und R₂ ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₁ und R₂ beide keine Wasserstoffatome sind und n einen Wert von 0 bis 8 aufweist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp in einer Menge von 15 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Polyamins, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Gesamtmenge des Polyamins und der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung 60 bis 130 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxid-Äquivalent und Di(meth)acryloyl-Äquivalent, beträgt.

7. Schwingungsdämpfender Schichtstoff, umfassend eine härtbare Harzzusammensetzung und ein verstärkendes Schichtmaterial aus Glasfasern und/oder Kohlenstoffasern, in dem die härtbare Harzzusammensetzung

umfaßt.

8. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 3000 ist, mit der allgemeinen Formel I: in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist, oder der allgemeinen Formel II: in der R, R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, m einen Wert von 3 bis 7 und n einen Wert von 1 bis 70 aufweist.

9. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist: in der R unabhängig ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder ein Stickstoffatom darstellt, X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminomethylgruppe ist, und n einen Wert von 0 bis 4 aufweist, oder der allgemeinen Formel IV in der X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Aminomethylgruppe ist, R unabhängig einen Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß, wenn Y eine Amino- oder Aminomethylgruppe darstellt, R₁ kein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Kohlenstoffatom darstellt, R₂ einen Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe ist, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, wenn X ein Kohlenstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom ist, wenn X ein Stickstoffatom und R₁ eine Aminogruppe oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Wasserstoffatom und R₂ ein Alkylrest mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, R₁ und R₂ beide keine Wasserstoffatome sind und n einen Wert von 0 bis 8 aufweist.

10. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem das Di(meth)acrylat vom Glykoltyp in einer Menge von 15 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

11. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamins, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

12. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem die Gesamtmenge des Polyamins und der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung 60 bis 130 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxid-Äquivalent und Di(meth)- acryloyl-Äquivalent, beträgt.

13. Schichtstoff nach Anspruch 7, in dem die verstärkenden Schichtmaterialien aus Glasfasern und Kohlenstoffasern alternierend aufgeschichtet sind.

14. Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Schichtstoffen.