DE1147036B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsaeurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten Polymischestern bzw. -amiden mit Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsaeurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten Polymischestern bzw. -amiden mit PolyisocyanatenInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, verschäumte Polymerisate herzustellen, indem aus einem Diol und einer Dicarbonsäure,
z. B. Äthylenglykol und Adipinsäure, Polyester hergestellt, die endständigen aktiven Wasserstoffatome
des Polyesters mit Diisocyanaten umgesetzt werden und gleichzeitig oder anschließend z. B. mit Wasser die
Verschäumung und Aushärtung durch dabei erfolgende Kohlendioxydentwicklung stattfindet.
Es zeigte sich, daß verschäumte Polymerisate mit stark variierenden und ausgewählten Eigenschaften
leicht hergestellt werden können, indem bestimmte Polyester mit Polyisocyanaten modifiziert werden.
Nach der Erfindung können die Schaumstoffe hart oder biegsam, mit offenen oder geschlossenen Zellen
sein. Außerdem sind die biegsamen Schaumstoffe durch ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften gekennzeichnet,
da sie ihre Biegsamkeit bei Temperaturen bis etwa —50° C und sogar niedriger beibehalten.
Die erfindungsgemäß verschäumten Produkte besitzen den Vorteil, daß sie ohne äußere Wärme hergestellt
werden können und daß sie eine niedrige Dichte, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel
und eine gute Flammfestigkeit besitzen. Im Gegensatz zu den bekannten verschäumten Polyurethanen sind
die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe im Vergleich zu Latexschaumstoffen wesentlich temperaturbeständiger
und stärker belastbar. Weitere Vorteile liegen darin, daß die bisherigen Schwierigkeiten zur
Entfernung des Kondensationswassers aus den Polyestern sowie das Verhindern einer Reaktion des Wassers
vor der gewünschten Zeit entfallen, da die verwendeten Polyester von ihrer Herstellung her kein
Kondensationswasser enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden
Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten PoIymischestern
bzw. -amiden aus Lactonen und wenigstens zwei reaktionsfähige, endständige Η-Atome aufweisenden
Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Wasser,
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polymischester bzw. -amide solche verwendet werden, die durch zusätzliche Mitverwendung
von einem monomeren 1,2-Monoepoxyd entstanden sind.
Die Herstellung der speziellen Polyester des erfindungsgemäßen Verfahrens, für die hier kein Schutz
beansprucht wird, wird durchgeführt, indem ein Lacton, ein Epoxyd und eine wenigstens zwei reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in Gegen-Verfahren zur Herstellung von
Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste
aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten
Polymischestern bzw. -amiden
mit Polyisocyanaten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1957 (Nr. 653 525)
V. St. v. Amerika vom 18. April 1957 (Nr. 653 525)
Fritz Hostettler, Charleston, W. Va.,
und Robert W. McLaughlin, Belle, W. Va.
und Robert W. McLaughlin, Belle, W. Va.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
wart eines Katalysators umgesetzt werden. Die so hergestellten Polyester enthalten Oxyalkylenreste, die
mit Carbonsäureresten verbunden sind. Ein Teil oder alle diese Oxyalkylenreste können gegebenenfalls substituiert
sein.
Als Ausgangsmaterialien können alle Lactone oder jede Kombination von Lactonen verwendet werden,
die wenigstens 4 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und die durch die folgende Formel gekennzeichnet
sind:
RCH(CRa)n -C = O
L__o 1
In dieser steht η für wenigstens 2. Alle Reste R sind
Wasserstoffatome, wenn η = 2 ist, wenn « größer
als 2 ist, sind wenigstens 6 Reste R Wasserstoffatome und die verbleibenden Reste R Wasserstoffatome,
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen bzw. aromatische Kohlenwasserstoffreste.
309 549/350
3 4
Als Beispiele sind genannt unsubstituierte oder sub- tische Diamine, cycloaliphatische Diamine oder hetero-
stituierte ε-Caprolactone; <5-Valerolactone und y-Bu- cyclische Diamine sowie die entsprechenden Dithiole
tyrolactone. und Thioalkohole.
Die in der Erfindung als Ausgangsmaterialien für Bei Verwendung höherfunktioneller Ausgangsver-
die verwendeten Polyester brauchbaren Monoepoxyd- 5 bindungen entstehen verzweigtkettige Polyester. Als
verbindungen werden durch die folgende Formel ge- solche höherfunktionellen Ausgangsverbindungen sind
kennzeichnet: z. B. brauchbar: Verbindungen mit mehr als zwei
R — CH — CH — R Hydroxylgruppen, darunter auch Kohlehydrate und
\q/ Stärke, Aminoalkohole, mehrwertige Polyamine sowie
ίο Polyamine, die durch Einwirkung aromatischer Mono-
In dieser stehen die Reste R für Wasserstoffatome, amine mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden er-
Alkyl-, Chloralkyl-, Oxyalkyl-, Vinyl- oder Phenyl- halten worden sind. Als Ausgangsmaterialien sind
reste, zwei Reste R können auch einen Kohlenwasser- auch Polycarbonsäuren oder Carbonsäuren mit noch
stoffring bilden. Unter den brauchbaren 1,2-Mono- einer anderen reaktionsfähigen Gruppe brauchbar,
epoxyden sind besonders zu nennen Äthylenoxyd, 15 z. B. Oxy- oder Aminocarbonsäuren.
Propylenoxyd, l-Methyl-l,2-propylenoxyd, 1,2-Bu- Die bevorzugte bekannte Methode zur Herstellung
tylenoxyd, Butadienmonoxyd, Epichlorhydrin, Glycid, der Polyester bestand, vorausgesetzt, daß die zwei oder
Cyclohexenoxyd und Styroloxyd. Mischungen dieser mehr funktionelle Wasserstoffatome enthaltende Ver-
Epoxyde sind ebenfalls brauchbar und in vielen Fällen bindung kein Stickstoffatom mit reaktionsfähigen
sehr erwünscht, da sie ein einfaches Mittel zur Modi- so Wasserstoffatomen enthalten hat, in der Umsetzung
fizierung der Eigenschaften der gebildeten Polyester des Lactons, des Monoepoxyds und der mehrwertigen
darstellen. Auf Grund ihrer niedrigen Kosten und der Verbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
Leichtigkeit der Reaktion werden Äthylenoxyd und eines Katalysators.
Propylenoxyd bzw. Mischungen derselben bevorzugt. Die Verteilung der Lacton- und Oxyalkylenreste im
Zusätzlich zu den genannten Monoepoxyden können 25 Polyester kann in der Praxis durch Wahl der Tempe-
auch noch Diepoxyde mitverwendet werden. Es ent- ratur, bei der die Ausgangsmaterialien miteinander
stehen dann verzweigtkettige Polyester. Brauchbare umgesetzt werden, und der Geschwindigkeit, mit der
Diepoxyde sind z. B. Butadiendioxyd, Vinylcyclohexen- die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsmischung
dioxyd und Dicyclopentadiendioxyd. eingeführt werden, beeinflußt werden, obwohl theore-
Die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome ent- 30 tisch eine wirksame Verteilung bei jeder Temperatur
haltenden Verbindungen müssen befähigt sein, einen von etwa 150 bis 200° C möglich ist. Im allgemeinen
Lactonring oder 1,2-Epoxydring zu öffnen. Typische reagieren niedrigere Alkylenopoxyde schneller mit Oxy-
Verbindungen sind z. B. mehrwertige Alkohole, mehr- gruppen als Lactone. Mit steigendem Molekularge-
basische organische Säuren, Oxysäuren und Säure- wicht reagieren die Epoxyde langsamer und nähern sich
amide, Amine, Mercaptane, Phenole, Aminoalkohole 35 in ihren Reaktionsgeschwindigkeiten denen der Lac-
und Mercaptoalkohole. tone.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Anwesen-Polyester
können, falls praktisch lineare Verbindungen heit von Lewis-Säuren beschleunigt, wie z. B. durch
hergestellt werden sollen, zweiwertige Ausgangsverbin- Bortrifluorid, -tribromid und -trichlorid, die Bromide
düngen (»Basisverbindungen«) wie Diole, Diamine oder 40 und Chloride des Aluminiums, Zinns und Titans und
Aminoalkohole verwendet werden. Brauchbar sind die Chloride des Antimons, Berylliums, Wismuts,
aliphatische Diole, z. B. Glykole der allgemeinen Cadmiums, Galliums, Eisens, Urans, Zinks oder Zirko-Formel
niums. Die bevorzugten Katalysatoren sind Bortri-HO(CHa)nOH
fluorid und dessen Komplexe mit organischen Verin welcher η = 2 bis 10 bedeutet, Alkylenätherglykole 45 bindungen, wie Äthern, Alkoholen oder mehrwertigen
der Formel Alkoholen.
HnrH1 A1 u T]tlf1 ΗΠΓΓΗΓΓΗϊΓΗ Ol H Wenn die Polyester in dieser Weise hergestellt werden,
HOL(CH2)mOJ«H und HOLCH(CH3)CH2OjnH ist es wesentlich, mehrwertige Verbindungen zu ver-
in welcher m = 2 bis 5 und η = 1 bis etwa 10 ist, wenden, die keinen Stickstoff enthalten, da die in der
cycloaliphatische Diole, aromatische Diole, aromatisch- 50 Reaktion verwendeten Lewis-Säure-Katalysatoren sonst
aliphatische Diole oder heterocyclische Diole; zwei- mit den Stickstoffatomen nichtaktive Komplexe bilden.
wertige Aminoalkohole, wie aliphatische Amino- Wird ein biegsamer Schaumstoff gewünscht, so ist es
alkohole der allgemeinen Formel vorteilhaft, keine Lactone zu verwenden, die an dem
HOiCH "Ϊ NH Kohlenstoffatom, das von der Carbonylgruppe des
2 55 Lactons am weitesten entfernt ist, substituiert sind,
in der /2 = 2 bis 10 bedeutet, aromatische Amino- ζ. B. dem ε-Kohlenstoffatom beim ε-Caprolacton.
alkohole oder cycloaliphatische Aminoalkohole; Di- Durch solche Lactone wird bei der Verwendung eines
amine der allgemeinen Formel Bortrifluoridkomplexes als Katalysator eine Wasser-
H NiCH "> NH abspaltung der zweiten gebildeten Hydroxylgruppe
21 2)n a 60 bewirkt. Dies ergibt eine verzweigte Struktur mit
monosekundäre Diamine der Formel hohem Hydroxylgehalt, die zu harten Schaumstoffen
R'"NH(CH2)„NH2 fü^rt· . . . ,v ,. _4
Lactone mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im
oder disekundäre Diamine der Formel Ring, d. h. wenn η weniger als 4 ist, können auch
R'"NH(CH ) NHR'" 6s verwendet worden sein, auch wenn deren Polymerisate
8 " dazu neigen, sich bei erhöhten Temperaturen wieder
in denen η — 2 bis 10 ist und R'" für eine Alkyl-, in das Monomere zurückzuverwandeln und daher
Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht; aroma- keine stabilen Produkte bilden. Sie sind jedoch brauch-
5 6
bar, da bereits die Addition von nur 1 Mol eines 1,2- Wird ein Vorpolymerisat gewünscht, das vor der
Monoepoxyds pro Mol Lacton lineare, beständige Verwendung gelagert wird, ist es oft zweckmäßig,
Polyester liefert, bei denen eine Umwandlung in kleine während oder nach der Bildung des Vorpolymerisates
Ringe ausgeschlossen ist. einen Stabilisator zuzufügen. Dieser verlangsamt nicht
Die bevorzugten Molekulargewichte der verwendeten 5 nur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den end-Polyester
hängen wenigstens teilweise von der Art des ständigen Oxy- und Isocyanatgruppen, sondern vergewünschten
Schaumstoffes ab. Für harte Schaum- hindert auch eine Reaktion zwischen den während der
stoffe werden Molekulargewichte von etwa 400 bis Herstellung der Vorpolymerisate gebildeten Urethan-1000,
für halbharte Schaumstoffe solche von etwa gruppen mit den Isocyanatgruppen. Zu den Stabilisa-1000
bis 1600 und für biegsame solche von etwa 1600 io toren, die für die Reaktion zwischen Polyestern und
bis 2800 bei praktisch linearen Polyestern und solche Polyisocyanaten geeignet sind, gehören Säuren, wie
von etwa 3500 bis 6000 bei verzweigten Polyestern z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
bevorzugt. Das Verhältnis von Epoxyd zu Lacton Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische
wird im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften Säurehalogenide, wie Acetylchlorid oder Acetylbromid,
des Polyesters und des verschäumten Produktes ge- 15 Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, anwählt.
Polyester, die Gewichtsanteile von etwa 15: 85 organische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid,
bis 70: 30 oder molare Anteile von etwa 0,5 bis 6,5 Mol Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlo-Epoxyd
pro Mol Lacton enthalten, sind flüssig und rid oder Thiamylchlorid sowie Schwefeldioxyd oder
allgemein sehr brauchbare Produkte. Polyester mit saure Sulfone.
Gewichtsverhältnissen von Oxyalkylen- zu Carbon- 20 Zur Verschäumung wird das freie NCO-Gruppen
säureresten im Bereich von 15:85 bis etwa 55:45 aufweisende Vorpolymerisat mit Wasser, vorzugsweise
sind in Wasser unlöslich und bilden feuchtigkeits- in Gegenwart eines Katalysators, gemischt.
beständige Schaumstoffe. Polyester, in denen das Ge- Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes
wichtsverhältnis von Oxyalkylen- zu Carbonsäure- und dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung soll
resten über 55:45 hinausgeht, werden immer wasser- 25 das Verhältnis der zugegebenen Menge Wasser zum
löslicher und bilden Schaumstoffe mit zunehmender Überschuß an Polyisocyanat vorzugsweise innerhalb
Hydrolyseanfälligkeit. etwa 0,8: 1 bis 1,2: 1 betragen. Die Schaumstoffher-Die
Bildung eines Vorpolymerisates wird durch Um- stellung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
setzung der Polyester mit einem beträchtlichen molaren Es ist auch möglich, das Verschäumen durch VerÜberschuß,
d.h. etwa 100 bis 700%> vorzugsweise 30 wendung einer mehrbasischen Carbonsäure an Stelle
etwa 350 bis 500°/0, eines Polyisocyanates bewirkt. von Wasser zu bewirken, wobei ebenfalls gleichzeitig
Die Reaktionen zur Bildung von Vorpolymerisaten Kohlendioxyd entwickelt wird und die Vernetzung
in der zweiten Stufe können in Gegenwart eines Kataly- stattfindet.
sators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, Mehrwertige Carbonsäuren sind z. B. Dicarbon-
d. h. bis etwa 60° C, und in Abwesenheit eines Kataly- 35 säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
sators bei höheren Temperaturen bis etwa 120° C Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
durchgeführt werden. Die Auswahl der Temperatur Azelainsäure oder Sebacinsäure. Ebenso sind ver-
und die Frage der eventuellen Anwesenheit eines schiedene Oxysäuren brauchbar, wie Oxyhexan-6,6'-
Katalysators in der zweiten Stufe hängen in der Haupt- dicarbonsäure, ferner aromatische Säuren, wie Phthal-
sache davon ab, ob das Vorpolymerisat eine längere 40 säure, Naphthalindicarbonsäure, Alkylendibenzoe-
Zeit gelagert werden soll, bevor es in den gewünschten säure, Biphenyldicarbonsäure, oder mehrbasische Säu-
Schaumstoff überführt wird, oder ob die Verschäumung ren, wie die Tricarballylsäure, Aconitsäure oder Pyro-
sofort nach der Bildung des Vorpolymerisates erfolgen mellithsäure.
soll. Erfolgt das Verschäumen bald nach der Herstellung Hat der verwendete Polyester mehr als zwei gegen
des Vorpolymerisates oder erfolgt die Herstellung des 45 Isocyanate aktive Wasserstoffatome, so tritt eine zuSchaumstoffes
kontinuierlich, ist es vorteilhaft, die sätzliche Vernetzung in Form von Verzweigung ein.
Reaktion bei einer Temperatur unter etwa 80° C, vor- Die Härte oder Biegsamkeit des schließlich erhaltezugsweise
unter 60° C, in Gegenwart von Katalysato- nen verschäumten Produktes wird durch das Maß der
ren durchzuführen. Wenn andererseits das Vorpoly- Verzweigung sowie durch das Molekulargewicht des
merisat vor der Verwendung gelagert werden soll, ist 50 Polyester beeinflußt.
es zweckmäßig, die zweite Stufe in Abwesenheit eines Wenn auch keine allgemein gültigen Regeln bezüg-
Katalysators durchzuführen und bei etwas höheren lieh des Verhältnisses von Verzweigung und Molekular-
Temperaturen, von etwa 80 bis 120° C, zu polymeri- gewicht der Polyester bzw. der isocyanatmodifizierten
sieren. Polyester bestehen, so gilt im allgemeinen doch, daß
Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Bildung 55 Schaumstoffe mit einer maximalen Härte gebildet wer-
von Vorpolymerisaten sowie des Verschäumens und den, wenn Polyester mit einem Molekulargewicht von
Vernetzens oder Aushärtens dienen, sind z. B. anor- etwa 400 bis 1000 verwendet werden. Für halbharte
ganische oder organische Basen, wie Natriumhydroxyd, Schaumstoffe soll das Molekulargewicht der Polyester
Natriumethylat, Natriumphenolat, tertiäre Amine oder etwa 1000 bis 1600 betragen, während für biegsame
Phosphine. Tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, 60 Schaumstoffe mit off enen Zellen die Polyester praktisch
Triisopropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Tri- linear sein und ein Molekulargewicht von etwa 1600
äthanolamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, bis 2800 besitzen sollen. Für biegsame Schaumstoffe
N,N'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylhexahydro- mit geschlossenen Zellen soll der Polyester verzweigt
anilin, Tribenzylamin oder Ν,Ν-Dimethylbenzylamin sein und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3500
sind besonders geeignet. Katalysatorkonzentrationen 65 und 6000 besitzen. Selbstverständlich kann eine Kom-
zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen bination von diesen genannten, die Eigenschaften be-
auf das Gewicht der Reaktionsmasse, haben sich als einflussenden Faktoren angewendet werden. So kann
brauchbar erwiesen. z. B. ein ausgezeichneter biegsamer Schaumstoff mit
sehr wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden, wenn 70 bis 95 Gewichtsprozent lineare Polyester mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 bis 2800 und 30 bis 5 Gewichtsprozent verzweigte
Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3500 bis 6000 verwendet werden.
Weiterhin muß beachtet werden, daß die Verzweigungen in der molekularen Struktur des verschäumten
Produktes ebenfalls erhöht werden können, indem ein eingestellt und zwischen +20 und —50° C variiert
werden konnte; die Belastung wurde in g/cm2 gemessen. (Siehe auch ASTM-Verfahren D 412-51 T.)
a) Herstellung des speziellen Polyesters 1100 g (9,65 Mol) nicht substituiertes ε-Caprolacton,
56,8 g (0,92 Mol) Äthylenglykol und 6,2 g (0,045 Mol) Trimethylolpropan wurden in Anwesenheit von 2,6 g
großer Überschuß an Isocyanat oder ein Isocyanat mit i° Bortrifluorid-Äthylätherat (47% BF3) als Katalysator
einer Funktionalität größer als 2 verwendet wird. auf 60 bis 70° C erhitzt und sodann während 574 Stun-
Um die Reaktionsmasse während der Verschäumung den 1100 g (25 Mol) Äthylenoxyd zugegeben. Der hierzu
stabilisieren und zu verhindern, daß die Kohlendioxydbläschen zu früh entweichen, ist es zweckmäßig,
eine geringe Menge, z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichts- »5
prozent, bezogen auf die gesamte Masse, eines Stabilisierungsmittels oder Verdickungsmittel zuzusetzen, wie
z. B. äthoxylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetyl-
eine geringe Menge, z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichts- »5
prozent, bezogen auf die gesamte Masse, eines Stabilisierungsmittels oder Verdickungsmittel zuzusetzen, wie
z. B. äthoxylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetyl-
bei erhaltene Polyester war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,6 und einer Hydroxylzahl von
49,1.
b) Herstellung des Schaumstoffes
cellulose, Acetylbutyrylcellulose, oxyäthylierter PoIy-
75 g des auf diese Weise erhaltenen Polyesters wurden mit 2,2 g Wasser, 1 g eines polyoxyäthylierten
vinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylace- ao Pflanzenöls und 2 g N-Methylmorpholin vermischt.
tat-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Poly vinylbuty- Dann wurden unter starkem Rühren 28 g einer Mischung
ral, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat,
hochmolekulares Polyäthylenoxyd oder Metallseifen, die 0,5% einer äthoxylierten Cellulose mit einem durchwie
z. B. Aluminiumstearat. schnittlichen Äthoxygehalt von 47,5 bis 49% enthielt,
Man kann auch Füllstoffe, wie Ton oder Diatomeen- as zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde
erde, in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen die Mischung in eine offenen Form gegeben, wo sie
auf das Gesamtgewicht, zugeben. Ebenso können
das
Farbstoffe vor der Verschäumung zugeführt werden, und diese sind oft erwünscht, da Polyurethanschaumstoffe
leicht beim Altern etwas gelb werden.
Oft ist zur Regelung der Bläschengröße des Schaumes auch die Verwendung geringer Mengen von etwa
0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, an Silikonölen oder Paraffinölen zweckmäßig.
Mit steigender Menge dieser Zusätze wächst die Blaschengröße. Zusätzlich zum Einfluß der Polyesterstruktur
und der ausgewählten Diisocyanate auf die Bildung von offenen oder geschlossenen Zellen im Schaumstoff
kann die Struktur des gebildeten Schaumstoffes auch durch die Verwendung gewisser bekannter oberflächenaktiver
Stoffe beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.
Es wurde die Dichte bestimmt, indem eine zylindrische Probe von 5,08 cm im Durchmesser und 2,54 cm
Dicke gewogen und daraus die Dichte in g/cm3 berechnet wurde. Um die Zugfestigkeit zu prüfen, wurde eine
zylindrische Probe, die 2,54 cm dick war und einen Querschnitt von 6,42 cm2 besaß, an Metallplatten befestigt
und die zum Zerreißen benötigte Belastung in kg/cm2 gemessen. Um die Druckbelastung zu messen,
wurde eine zylindrische Probe mit 5,08 cm Durchmesser und einer Dicke von 2,54 cm am Amboß (15,24 cm
Durchmesser) eines Instrumentes aufgebracht, wobei das Druckhaupt eine Platte mit 7,62 cm im Durchmesser
mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, gegen den Amboß bewegte. Es wurde die Belastung
des Ambosses gegen die Durchbiegung der Probe aufgetragen. Die Belastung ist in g/cm2 für eine Durchbiegung
von 10 bzw. 50 % angegeben. Der Temperaturtest wurde an einem Compression-Tester durchgeführt,
wobei eine zylindrische Probe mit einem Querschnitt von 6,42 cm2 und einer Dicke von 2,54 cm verwendet
wurde, die zwischen Platten bis zu einer 25%igen Biesich ausdehnen konnte.
Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch
zur vollständigen Aushärtung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Er besaß folgende Eigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,042
Zugfestigkeit, kg/cm2 2,025
Belastung bei 10% Durchbiegung,
g/cm2 67,2
Belastung bei 50% Durchbiegung,
g/cm2 109,1
Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung
Temperatur, 0C | Belastung, g/cm2 |
20 | 84 |
0 | 98 |
-10 | 112 |
-20 | 122 |
-30 | 175 |
-40 | 259 |
Beispiel 2
a) Herstellung des speziellen Polyesters
a) Herstellung des speziellen Polyesters
250 g (2,91 Mol) y-Butyrolacton wurden mit 13,4 g
(0,1 Mol) Trimethylolpropan in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Äthylätherat (47% BF3) als Katalysator
auf 65° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 5,66 Stunden 250 g (5,7 Mol) Äthylenoxyd zugegeben, wobei
die Reaktionsmischung auf 65° C gehalten wurde, und anschließend 2,3 g Dibutylzinnoxyd, um den Bortrifluoridkomplex
zu zerstören, zugefügt. Hierauf
gung verpreßt wurde. Die Belastung wurde dann bei 65 wurden die Reaktionsteilnehmer einem Vakuum von
den verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Platten 4 mm Hg bei Temperaturen bis zu 150° C unterworfen,
und die Proben wurden in einem isolierten Raum wobei HOg eines Destillates, das hauptsächlich aus
untersucht, in dem die Temperatur auf ±1° C genau y-Butyrolacton bestand, erhalten wurden.
Die erhaltene Polyestermischung bestand aus einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl
von 54,0 und einer Säurezahl von 3,5.
b) Herstellung des Schaumstoffes
90 g der auf diese Weise erhaltenen Polyester wurden mit 2,7 g Wasser und 0,25 g N-Methylmorpholin vermischt.
Dann wurden 36 g einer Mischung auf 65% 2,4-, 35°/o 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0,5 °/o äthoxylierte
Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zügegeben. Sobald das Schäumen begann, wurde die
Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.
Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch
noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; er besaß folgende Eigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,0342
Zugfestigkeit, kg/cm2 0,910
Belastung bei
lO°/o Durchbiegung, g/cm2 64
Belastung bei
50°/o Durchbiegung, g/cm2 75
Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%'ger
Durchbiegung
Temperatur, 0C | Belastung, g/cm2 |
20 | 98 |
0 | 105 |
-10 | 105 |
-20 | 129 |
-30 | 161 |
-40 | 262 |
Beispiel 3
a) Herstellung des speziellen Polyesters
a) Herstellung des speziellen Polyesters
250 g (2,5MoI) <5-Valerolacton wurden mit 14,1 g
(0,227 Mol) Äthylenglykol in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifiuorid-Äthylätherat (47 % BF3) als Katalysator
auf 65° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 5Va Stunden 250 g (5,7 Mol) Äthylenoxyd zugegeben,
wobei die Reaktionsmischung auf 65° C gehalten wurde. Anschließend wurden 2,3 g Dibutylzinnoxyd zugegeben,
um den Bortrifluoridkomplex zu zerstören, worauf die Reaktionsmischung einem Vakuum von 4 mm
Hg bei Temperaturen bis zu 150° C unterworfen wurde und hierbei 113 g eines Destillates, das hauptsächlich
aus <5-Valerolacton bestand, gewonnen wurden.
Die erhaltene Polyestermischung bestand aus einer blaßbraunen viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl
von 45,4 und einer Säurezahl von 8,0.
b) Herstellung des Schaumstoffes
100 g des auf diese Weise hergestellten Polyesters wurden mit 3,0 g Wasser und 0,5 g N-Methylmorpholin
gemischt. Dann wurden 40 g einer Mischung aus 0,5% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0,5%
äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Sobald das Schäumen begann, wurde die
Mischung in eine offenen Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.
Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch
noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; er besaß folgende Eigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,0352
Zugfestigkeit, kg/cm2 0,630
Belastung bei
10% Durchbiegung, g/cm2 41
Belastung bei
50% Durchbiegung, g/cm2 55
Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung
Temperatur, 0C | Belastung, g cm2 | |
15 | ||
20 | 77 | |
0 | 77 | |
-10 | 84 | |
20 | -20 | 87 |
-30 | 108 | |
-40 | 140 |
25
30
35
40 Beispiel 4
a)Herstellung des speziellen Polyesters
a)Herstellung des speziellen Polyesters
250 g ε-Caprolacton, 89,3 g Trimethylolpropan und
1,2 g Bortrifiuorid-Äthylätherat (47% BF3) wurden auf 60°C erhitzt. Dann wurden 250 g Äthylenoxyd im
Verlauf von 5 Stunden bei 60° C zugegeben. Die hierbei erhaltene Polyestermischung hatte eine Hydroxylzahl
von 190 und eine Säurezahl von 1,4.
b) Herstellung des Schaumstoffes
70 g des erwähnten Polyesters, 2,2 g Wasser und 1,5 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin wurden sorgfältig
vermischt. Dann wurden zu dieser Mischung 45 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat,
die 2% äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Nach 10 Sekunden
begann die Mischung zu schäumen und wurde in eine Metallform gegeben, wo sich die Masse ausdehnen
konnte. Nach einer Stunde war die Masse hart genug, um ein Versuchsstück abzuschneiden, das aus einem
harten Schaumstoff einer Dichte von 0,04 g/cm3 bestand und fest an der Metallform haftete.
Beispiel 5
a) Herstellung des speziellen Polyesters
a) Herstellung des speziellen Polyesters
67 g (0,52 Mol) y-Methyl-ε-caprolacton, 133 g
(1,04 Mol) einer Mischung aus ß- und d-Methyl-E-caprolactonen
und 9,4 g (0,15 Mol) Äthylenglykol wurden in Anwesenheit von 0,47 g Bortrifiuorid-Äthylätherat
(47% BF3) als Katalysator auf 60 bis 7O0C erhitzt.
Dann wurden im Verlauf von 6V2 Stunden 133 g
(3,02 Mol) Äthylenoxyd und 0,69 g Dibutylzinnoxyd zugegeben. Der erhaltene Polyester bestand nach einer
Reinigung aus einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einer Carboxylzahl von 2,58, einer Hydroxylzahl
von 55,3 und einer Jodzahl von 0,84.
b) Herstellung des Schaumstoffes
90 g des auf diese Weise erhaltenen Polyesters und 10 g des verzweigten Polyesters des Beispiels 2 wurden
mit 3,1g Wasser und 2 g N-Methylmorpholin ver-
309 549/350
mischt. Dann wurden 42 g einer Mischung aus 65 % 2,4- und 25 % 2,6-Tolylendiisocyanat, die 0,29 % äthoxylierte
Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die
Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.
Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch
zur vollständigen Aushärtung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Er besaß folgende
Eigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,033
Zugfestigkeit, kg/cm2 1,260
Belastung bei
10% Durchbiegung, g/cm2 27
Belastung bei
50% Durchbiegung, g/cm2 49
Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung
Temperatur, 0C | Belastung, g/cm2 |
20 | 91 |
0 | 98 |
-10 | 110 |
-20 | 119 |
-30 | 147 |
-40 | 308 |
35
Beispiel 6
a) Herstellung des speziellen Polyesters
a) Herstellung des speziellen Polyesters
250 g (2,2 Mol) nicht substituiertes ε-Caprolacton
wurden mit 36,5 g (0,25 Mol) Adipinsäure in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Athylätherat (470Z0BF3)
als Katalysator auf 90° C erhitzt. Dann wurden während 4 Stunden 260 g (5,9 Mol) Äthylenoxyd zu der
auf 80 bis 90° C gehaltenen Reaktionsmischung zugegeben.
Die hierbei erhaltene Polyestermischung bestand aus einem gelben viskosen Produkt mit einer Hydroxylzahl
von 26,2 und einer Carboxylzahl von 15,3.
45
b) Herstellung des Schaumstoffes
100 g des so erhaltenen linearen Polyesters wurden mit 3,1 g Wasser und 1,0 g N,N-Dimethylbenzylamin
vermischt. Dann wurden 40 g einer Mischung aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Tolylendiisocyanat, die 0,5%
äthoxylierte Cellulose enthielt, unter kräftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde
die Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.
Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch
Stunden bei Zimmertemperatur aushärten gelassen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste aufweisenden, gegebenenfalls
verzweigten Polymischestern bzw. -amiden aus Lactonen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im
Ring und wenigstens zwei reaktionsfähige, endständige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen
mit mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Polymischester bzw. -amide solche verwendet werden, die durch zusätzliche Mitverwendung
von einem monomeren 1,2-Monoepoxyd entstanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein tertiäres Amin
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schaumstabilisator äthoxylierte
Cellulose verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymischester verwendet
wird, in dem das Verhältnis der Alkoholreste zu Säureresten 15 : 85 bis 70: 30 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung biegsamer
Schaumstoffe lineare Polymischester bzw. -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 1600 bis 2800 verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung biegsamer
Schaumstoffe verzweigte Polymischester bzw. -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 3500 bis 6000 verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung harter Schaumstoffe
verzweigte oder lineare Polymischester oder -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 400 bis 1600 verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymischester bzw. -amide verwendet
werden, die Reste von ε-Caprolacton, O-Valerolacton
oder y-Butyrolacton enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 869 867, 929 507,
501.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 109 881.
θ 309 549/350 4.63
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Country Status (3)
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DE (1) | DE1147036B (de) |
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Also Published As
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