DE869867C

DE869867C - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE869867C
Application number: DED4385D
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Hentrich; Alfred Dr Kirstahler
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1942-07-22
Filing date: 1942-07-22
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyko-ndensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Polykondensationsprodukten gelangt, die man mit Vorteil zu hochwertigen Fäden, Fasern, Borsten, Bändern, Schläuchen, Filmen, Folien usw., zu Spritz-, Preßmassen, Verbundschichten, Kitten usw. verarbeiten kann, wenn man zunächst säureamidartige Kondensationsprodukte aus cyelischen Estern von Oxy-alkoxyessigsäuren und Diaminen bildet und die so entstehenden Glykole in bekannter Weise mit bifunktionellen esterbildenden Stoffen zur Umsetzung bringt. Die erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich aus der Schmelze auf elastische, hochresistente geformte Gebilde und Massen verarbeiten. Als cyclischer Ester einer Oxy-alkoxyessigsäure kommt vor allem das Lacton der ß-Oxy-äthoxyessigsäure von der Formel in Betracht, ferner das entsprechende Lacton der y-Oxy-propyloxyessigsäure sowie die Lactone entsprechender Oxy-alkoxyessigsäuren, deren Methylengruppe zum Teil durch Methylgruppen substituiert sind. Erfindungsgemäß werden diese Lactone in erster Stufe mit primären oder sekundären Diaminen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder auch aromatischen bzw. "heterocyclischen Reihe kondensiert, wie z. B. mit Äthylendiamin, i, 3-Propylendiamin, _, 6-Hexamethylendiamin, i, 8-Octamethylendiamin, _, q. Hexahydrophenylendiamin, i, 3-Phenylendiamin, i, 4-Phenylendiamin, Piperazin u. dgl. Dabei werden aliphatische Diamine bevorzugt, die eine Kohlenstoffatomzahl von wenigstens 4 enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Diamine können auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, insbesondere durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein. .
Die Kondensation der Lactone mit den Diaminen verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Es werden also in der Regel auf i Mol Diamin 2 Mol Lacton in Anwendung gebracht, wobei man gegebenenfalls einen geringen Aminüberschuß anwenden kann: Man erhitzt die Ausgangsstoffe erforderlichenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol, Dekahydronaphthalin usw. mehrere -Stunden. Die Kondensation erfolgt beim Siedepunkt des Lösungsmittels im allgemeinen bei 200° nicht überschreitenden Temperaturen. Nach Beendigung der Kondensation wird nötigenfalls das Lösungsmittel abdestilliert und das als Rückstand verbliebene Kondensationsprodukt gegebenenfalls in üblicher Weise gereinigt.
Die in erster Stufe erhaltenen Carbonamidgruppen enthaltenden Glykole werden nunmehr nach an sich bekannten Verfahren der Weiterkondensation (Veresterung) mit bifunktionellen esterbildenden Stoffen unterworfen, wie z. B. mit Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, Düsocyanäten, Di-aryl-dikohlensäureestern von Glykolen usw. .
Als Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Glutarsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure u. dgl. sowie deren funktionelle Derivate, wie Halogenide, Ester oder Anhydride. An Stelle der Dicarbonsäuren können auch Düsocyanate verwendet werden, wie Tetramethylen-i, 4-diisocyanat, Hexamethylen, i, 6-düsocyanat, Heptamethyleni, 7-düsocyanat, Octamethylen-i, 8-düsocyanat, ferner die Diisocyanate aus i,4-Diaminocyclohexan, Phenyleni, 3-, 4 4'-Diamino-di-cyclohexyl u. dgl. Die vorgenannten Verbindungen können als solche oder auch in Mischungen miteinander angewendet werden.
Die Kondensation zwischen den in erster Verfahrensstufe erhaltenen Glykölen und den bifunktionellen esterbildenden Stoffen erfolgt in äquimolekularen Mengen erforderlichenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Kresol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin usw. Das bei der Kondensation mit Dicarbonsäuren gebildete Wasser wird während des Kondensationsvorgangs abdestilliert und bildet gleichzeitig ein Maß -für den Ablauf des Kondensationsvorgangs. Die Kondensation erfolgt in der Regel zunächst zur Bildung eines Vorkondensats bei Temperaturen bis 22o°, dessen weitere Kondensation zum superpolymeren Endprodukt durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen zwischen 24o und 3oo° erfolgt, so daß sich die Gesamtkondensation etwa in einem Temperaturbereich von igo und 3oo° abspielt. Zweckmäßig wird bei der Kondensation zur Vermeidung von Oxydationseinflüssen der Luft ein inerter Gasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, ein-oder übergeleitet.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte stellen in der Kälte feste, wachsartige Stoffe dar, die in bekannter Weise in geformte Gebilde übergeführt werden können. Beispiel i In die Lösung von 36 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in Zoo Gewichtsteilen Xylol läßt man bei etwa i2o° 62 Gewichtsteile monomeres ß-Oxyäthoxyessigsäurelacton, .zweckmäßig unter Rühren, eintropfen und kocht zur -Beendigung der Kondensation etwa 12 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Xylols wird der Rückstand mit etwa 9o Volumteilen Alkohol aufgenommen und die Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Äther versetzt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert nach einigem Stehen aus und besitzt, aus Alkoholäther umkristallisiert, den Fp. = 92 bis 93°.
8o Gwvichtsteile des erhaltenen N, N'-Di-(ß-oxyäthoxyacetyl)-i, 6-hexamethylendiamins werden mit 36,5 Gewichtsteilen Adipinsäure zunächst bei Atmosphärendruck unter Einleiten von Stickstoff 3 Stunden auf i7o bis 18o° und dann unter i mm Druck 5 Stunden auf 22o° erhitzt. Man erhält ein wachsartiges Kondensationslii#odukt, das bei i62° zu erweichen beginnt und bei 185 bis i95° unscharf schmilzt.
Nach mehrstündigem Erhitzen im Vakuum (o,5 bis i mm) auf 25o bis 27o° läßt sich das Produkt aus dem Schmelzfluß zu Fäden verspinnen. Beispiel 2 16 Gewichtsteile N, N'-Di-(ß-oxyäthoxyacetyl)-i, 6-hexamethylendiamin, in ioo Gewichtsteilen Chlor- Benzol gelöst, werden unter Rühren mit 9 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in 2o Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt. Unter allmählicher Temperatursteigerung wird anschließend 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei bereits nach einiger Zeit eine farblose Substanz auskonguliert. Nach dem Abfiltrieren und Auskochen mit Äther fällt die Substanz in Form eines farblosen Pulvers in einer Ausbeute von 23 Gewichtsteilen an.
Erhitzt man das erhaltene Kondensationsprodukt, zweckmäßig in Stickstoff- oder Kohlendioxydatmosphäre, 2 bis 3 Stunden auf 24o bis 27o°, so erhält man eine Schmelze, die sich zu Fäden verspinnen läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone von Oxy-alkoxyessigsäuren mit primären oder sekundären Diaminen kondensiert und die gebildeten Glykole mit bifunktionellen esterbildenden Verbindungen bis zur Bildung superpolymerer Kondensationsprodukte auf Temperaturen zwischen 150 und 3oo° erhitzt.