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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Acetylisoäpfelsäuredinitril
und a-Acetoxyacrylsäurenitril Es ist bekannt, Acetylisoäpfelsäuredinitril durch
Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Kaliumcyanid herzustellen. Die günstigste Ausbeute
betrug 320%o der Theorie, während der größte Teil des Anhydrids unter Bildung schmieriger
Produkte verlorenging.
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Es ist ferner bekannt, daß Blausäure und Keten sich nach der Gleichung
zu a-Acetoxyacrylsäurenitril vereinigen (siehe Wi 1 s m o r e u. D e a k i n , Journal
of Chemical Society, Band 97 [igio], S.1968). Nicht aufgeklärt ist, ob sich. die
Blausäure dabei an das Keten zunächst nach Gleichung II oder III
| CH2=CO+HCN -3- CH, .C0-CN (III) |
anlagert. Jedenfalls führte diese bekannte Arbeitsweise nur zu Ausbeuten von knapp
i i % der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril.
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Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung von Stickstoffverbindungen
der allgemeinen Formel
in der R1 einen aromatischen, araliphatisc'hen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest
oder organischen Säurerest, R, und R3 unter sich gleiche oder verschiedene aliphatische,
aromatische oder hydroaromatische Reste darstellen und in der R, und Rz gemeinsam
einen aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, oder R1, R2 und R3 gemeinsam
mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, die Vereinigung von
Blausäure und Keten offenbar nach der Gleichung (11I) erfolgt. Unter dem Einfluß
des basischen, katalytisch wirkenden Stoffes dimerisiert .sich das gebildete Acetylcyanid
zu Acetylisoäpfo-Isäuredinitril gemäß folgender Gleichung:
Diese Verbindung sowie das gleichzeitig entstehende a-Acetoxyacrylsäurenitril können
in bester Ausbeute isoliert werden. Die Temperatur unterstützt die Dimerisation
innerhalb gewisser Grenzen. Während die Ausbeute an Acetylisoäpfelsäuredinitril
z. B. bei Verwendung von Pyridin bei einer Versuchstemperatur von 15 bis 20'°' 5o
bis 6o% beträgt, sinkt sie bei o bis + 5'° auf 20 bis 300/0. Offenbar sinkt mit
der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit der Dimerisation von Acetylcyanid: Zur
Durchführung der Reaktion eignen sich z. B. N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Dimethyla
- naphthylaniin, N - Dimethyl - ß - naphthylamin, N-Diäthyl-a-naphthylamin, N-Diäthyl-ß-naphthylamin,
N-Methyl-N-äthylanilin, N-Methyl-N-äthyla-naphthylamin, N-Methyl-N-äthyl-ß-naphthylamin,
Pyridin, N-Alkylpiperidin, N-Diallylacetamid, N-Benzyldiphenylamin, 4-N-Dibenzylaminotoluol,
N-Dimethylbenzylamin und andere.
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Die Reaktion kann auch bei höheren Temperaturen ausgeführt werden,
doch empfiehlt es sich, Temperaturen über 35° nicht anzuwenden, da oberhalb dieser
Temperatur die Bildung von Harz zu beobachten ist. Naturgemäß muß bei Temperaturen
über 27° ein dem Dampfdruck der Blausäure entsprechender Druck angewendet werden.
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Die Reaktion kann im Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind
z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Benzol, Toluol, Dibutyläther und andere, insbesondere
wasserfreie Blausäure. Will man aber die eingesetzte Blausäure mit Rücksicht auf
die bequemere Aufarbeitung restlos umsetzen, was ohne Schwierigkeit möglich ist,
so muß ein Lösungsmittel benutzt werden, da sonst, nachdem der größere Teil der
Blausäure zu Acetylisoäpfelsäuredinitril umgesetzt ist, das Dinitril kristallisiert
ausfällt, dadurch das Rühren des Ansatzes verhindert und durch Einschluß Teile der
Blausäure von der Umsetzung ausschließt. Die Lösungsmittel sind je nach ihrer Konstitution
von Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Während beispielsweise Dimethylanilin als
katalytisch wirkender Stoff und Blausäure oder Benzol als Lösungsmittel zu Ausbeuten
über go% an Acetylisoäpfelsäuredinitril führen, entsteht in Äther überwiegend a
Acetoxyacrylsäurenitril. Auch Aceton kann als Lösungsmittel verwendet werden. Es
entstehen erhebliche Mengen an a-Acetoxyacrvlsäurenitril und Acetylisoäpfelsäuredinitril
und praktisch kein Acetat des Acetoncyanhydrins.
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Das Verfahren eignet sich auch zur kontinuierlichen Durchführung.
Das Acetylisoäpfelsäuredinitril kann in Ausbeuten bis zu 92% der Theorie erhalten
werden; es fällt in schönen Kristallen an. Durch einmaliges Umkristallisieren, z.
B. aus Alkohol, erhält man es in reinweißen Kristallen vom Schmelzpunkt 69 bis 70'°.
Man kann das Rohprodukt auch im Vakuum destillieren, Siedepunkt: 88 bis 9o'°' bei
7 mm Quecksilberdruck.
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Das Acetylisoäpfelsäuredinitril kann als Ausgangsmaterial für die
Herstellung des Diamids, der freien Säure, der Ester und Halbester, der Amine (durch
Hydrierung) sowie polymerisationsfähiger, ungesättigter Verbindungen (durch Abspaltungvon
Wasser oder Essigsäure) verwendet werden.
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Während bisher kein Verfahren bekannt war, das eine befriedigende
Gewinnung der beiden genannten Verbindungen gestattete, gelingt es mit Hilfe der
neuen Arbeitsweise, vorzügliche Gesamtausbeuten der beiden Verbindungen zu erzielen
und je nach der Wahl der Bedingungen die eine oder andere Verbindung in überwiegender
Menge zu erzeugen. Die Trennung der beiden Produkte voneinander macht keine Schwierigkeiten.,
da ihre Siedepunkte weit auseinanderliegen und da bei Raumtemperatur das Acetylisoäpfelsäuredinitril
fest, das a-Acetoxyacrylsäurenitril dagegen flüssig ist. Beispiel i In einem mit
Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer, Gaseinleitungsröhr und Abgasleitung versehenen
Dreihalskolben werden 54 g wasserfreie Blausäure und i g N-Dimethyl-a-naphthylamin
auf o bis + 5'° unter Rühren abgekühlt. Unter genauer Einhaltung der Temperaturgrenzen
werden 48 g reines gasförmiges Keten eingeleitet. Es entsteht kein Abgas. Das Einleiten
des Ketens kann unter Einhalten der vorgeschriebenen Temperatur beliebig schnell
geschehen. Nach Beendigung des Einleitens werden 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure
unter Rühren 'hinzugefügt und das Gemisch destilliert. Nach dem Abtreiben der überschüssigen
Blausäure werden 49,o g Acetylisoäpfelsäuredinitril vom Kp" = 9o bis 98°, entsprechend
62% der Theorie, erhalten. Daneben entstehen 13 g a-Acetoxyacrylsäurenitril, entsprechend
2o,6% der Theorie, vom Kp" = 6o bis 66'° und etwas Harz.
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Beispiel e Zu einer Lösung von 3 g N-Dimet'hyl-a-naphthylamin in 240
ccm flüssiger Blausäure werden 136 9
gasförmiges Keten, wie
im Beispiel i, eingeleitet. Die Temperatur wird aber auf 15 bis 20'°' gehalten.
Im übrigen wird nach Beispiel i verfahren. Es wurden durch Destillation 170 g =
76% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und 59,8 g = 19% der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril
gewonnen. Beispie13 In 8o ccin flüssige Blausäure, in der o,5 g Diäthylanilin gelöst
sind, werden 5o g Keten bei o bis + 5° eingeleitet. Es wird dann mit 0,3
g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und nach Beispiel s aufgearbeitet.
Erhalten wurden dabei 40 g = 49% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und
17 g = 26% an a-Acetoxyacrylsäurenitril.
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Beispie14 Die Unisetzung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durcligefiihrt,
aber bei einer Temperatur von 15 bis 2o°. Aus 5o g Keten wurden 67 g = 81,7% der
Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und io g = 15% der Theorie an a-Acetoxyacrylsäurenitril
erhalten. Beisliie15 Die Umsetzung wird entsprechend den Angaben im Beispiel i durchgeführt,
und zwar mit 8o ccm Blausäure, o,5 g Pyridin un.d 6o g Keten bei o bis -f- 5°. Erhalten
wurden 21g = 21,3% der Theorie an Acetylisoäpfelsäuredinitril und 56 g = 70,8% der
Theorie an a-Acetoxyacr_vlsäurenitril.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 6o8- flüssiger Blausäure und 2 g Pyridin
werden bei 15 bis 20'°' 703 g Keten eingeleitet. Der Kolbeninhalt
wird dann mit 2,5g
konzentrierter Schwefelsäure zur Bindung des Pyridins verrührt.
Die Lösung ist nur schwach gefärbt. Nach dem Abdestillieren von 16o g Blausäure
erstarrt der Kolbeninhalt zum größten Teil in schönen weißen Kristallen. Sie werden
abgesaugt und bestehen aus 605 g rohem Dinitril. Aus dem Filtrat werden durch
Destillation im Vakuum noch iog g rohes Dinitril und 1509 a-Acetoxyacrylsäurenitril
erhalten. Die Gesamtmenge an rohem Dinitril (714 g) wird aus 96%igem Alkohol umkristallisiert.
Es werden 685 g Acetoxyisoäpfelsäuredinitril vom F. = 69 bis 70° erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 61,8% Roh- und 59,2% Beinprodukt.
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Beispiel ? Wie im Beispiel i beschrieben, werden 8o ccm flüssige Blausäure,
i,o g N-Dimethyl-ß-naphthylamin und 42g Keten bei einer Temperatur von o bis -1-
5° umgesetzt und 72,4% Acetylisoäpfelsäuredinitril und 23,4% a-Acetoxyacrylsäurenitril
erhalten. Beispiel 8 Wie im Beispiel i beschrieben, werden 8o ccm flüssige Blausäure,
o,6 g N-Dimethylanilin und 51 9
Keten bei einer Temperatur von o bis -i- 5'°
umgesetzt und 77 g (entsprechend 92,o% der Theorie) Acetylisoäpfelsäuredinitril,
daneben 2,7 g a-Acetoxyacrylsäurenitril = 4% der Theorie erhalten.
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Beispiel 9 Während in den Beispielen i bis 8 stets Blausäure in Überschuß
angewendet wurde und dabei als Lösungsmittel diente, werden in diesem Beispiel bei
15 bis 2o° auf 54 g (2 Mol) Blausäure unter Zusatz von o,6 g N-Dimethylanilin 84
g (2 Mol) Keten eingeleitet und damit die Blausäure praktisch restlos verbraucht.
Gegen Ende der Reaktion erstarrt der Inhalt des Reaktionsgehäuses. Die Bindung der
Base an Schwefelsäure nach Beendigung des Versuches fuhrt daher zu geringer Verharzung.
Man erhält i2o g (86,9%) Acetylisoäpfelsäuredinitril. Beispiel io Die Umsetzung
wird, wie im Beispiel 9 beschriebeii,.durchgeführt, aber als Lösungsmittel ioo ccm
Äther von Anfang an hinzugefügt. Man erhält dabei aus 84g Keten 38g (27,5%) Acetylisoäpfelsäuredinitril
und 72 g (65%) a-Acetoxyacr_vlsäurenitril. Beispiel ii 8o ccm flüssige Blausäure,
i,o g Diäthylacetamid und 46 g Keten werden bei einer Temperatur von 15 bis 20°,
wie im Beispiel i angegeben, umgesetzt. Man erhält dabei 15 g (19,8%) Acetylisoäpfelsäuredinitril
und 41 g (67,3%) a-Acetoxyacrylsäurenitril. Be ispiel12 4o ccm Blausäure und o,6
g N-Dimethylanilin werden in ioo ccm trockenem Benzol mit 42 g Keten bei einer Temperatur
von 15 bis 20°, wie im Beispiel i, umgesetzt und dabei 63 g Acetylisoäpfelsäuredinitril,
entsprechend 91,4% der Theorie und 1,949 a - Acetoxyacrylsäurenitril = 3,5 % der
Theorie erhalten.