CH702298B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropionat-Derivaten. - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I) und von Salzen davon: worin R ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: i) Umsetzen von Natriumcyanid und Paraformaldehyd in einem Alkohol und anschliessende Neutralisation der Aufschlämmung mit trockenem Hcl-Gas; ii) Mischen der Glycolnitril enthaltenden neutralisierten Aufschlämmung mit Natriumethoxid und Cyanoacetat der Formel ROOC-CH2CN worin R gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; iii) Neutralisieren des Alkalisalzes der Verbindung der Formel I mit trockenem HCI-Gas und anschliessendes Entfernen von Natriumchlorid durch Filtration; und iv) Konzentrieren des Filtrats bei einer Temperatur von etwa 55 °C bis etwa 60 °C, um Alkohol zu entfernen, und anschliessend Destillieren unter vermindertem Druck.

Description

Gebiet der Erfindung:

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropionat-Derivaten, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von Pestiziden verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung:

[0002] Ethyl-2,3-dicyanopropionat

CAS-Nummer: 40497-11-8 Molekülformel: C7H8N2O2 Molekulargewicht: 152,15 Struktur: Verwendung: Es dient als Zwischenprodukt bei der Synthese von Pestiziden.

[0003] Ethyl-2,3-dicyanopropionat wurde erstmals hergestellt und charakterisiert von Higson und Thorpe (J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)), die das Material durch Umsetzung von Formaldehydcyanohydrin mit dem Natriumsalz von Ethylcyanoacetat in guter Ausbeute (70.81%) erhielten.

[0004] Dickinson (J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) hat diese Arbeit wiederholt. Dieses Verfahren zur Herstellung des Dicyanopropionats leidet an dem signifikanten Nachteil, dass es zunächst notwendig ist, das Zwischenprodukt Formaldehydcyanohydrin zu isolieren. Dieses stark wasserlösliche Cyanohydrin erhält man durch langwierige kontinuierliche Extraktion; es hat eine begrenzte Stabilität und zersetzt sich oft heftig beim Versuch der Destillation. Ferner erfordert diese Reaktion angesichts der Gefahr der Bildung von dimeren Nebenprodukten eine gewisse Sorgfalt.

[0005] Die Herstellung von Dicyanopropionaten wurde auch von Whiteley und Marianelli (Synthesis (1978), 392) beschrieben, wobei das Verfahren über 3-substituierte 2,3-Dicyanopropionate zu 2,3-disubstituierten Succinodinitrilen aus dem Cyanoacetat, einem Aldehyd (einem Alkylaldehyd oder Benzaldehyd mit 1–3 Kohlenstoffatomen), und Kaliumcyanid führt. Die Ausbeute nimmt jedoch von Isobutyraldehyd zu Acetaldehyd dramatisch ab.

[0006] In gleicher Weise haben Smith und Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 21, 3418) dieselbe Reaktion mit einem Keton mit einer Ausbeute von 70% beschrieben. Dieser Stand der Technik lehrt daher, dass sich die Ausbeute mit zunehmender Grösse der an die Carbonylgruppe angrenzenden Gruppe verbessert.

[0007] Das Australische Patent AU 725 472 (B2) offenbart die Synthese von 2,3-Dicyanoethylpropionat durch Umsetzen von Kaliumcyanid mit Ethylcyanoacetat und Paraformaldehyd in Ethanol als Lösungsmittel. Nach Auflösen in Wasser, Ansäuern auf pH 4 und Extraktion mit Dichlormethan ergab das Kaliumsalz eine Ausbeute von 77% 2,3-Dicyanoethylpropionat. Das in dem Australischen Patent AU 725 472 offenbarte Verfahren vermeidet den Einsatz von Formaldehydcyanohydrin.

[0008] Das Chinesische Patent CN 1 785 966 offenbart ein Verfahren zur Synthese von Ethyl-2,3-dicyanopropionat. Das genannte Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Umsetzen von Ethylcyanoacetat, Paraformaldehyd und Natriumcyanid, um Ethyl-2,3-dicyanopropionat in Dimethylsulfoxidmedium zu synthetisieren; Extrahieren des Ethyl-2,3-dicyanopropionats mit Dichlormethan als Lösungsmittel aus dem Medium Dimethylsulfoxid; Entfernen des Lösungsmittels aus dem extrahierten Produkt unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt zu erhalten, und Rektifizieren des Rohprodukts, um das Raffinat (Ethyl-2,3-cynopropionat) zu erhalten. Die Reinheit des erhaltenen Produkts ist grösser als 98%.

[0009] Die im Stand der Technik offenbarten Verfahren zur Synthese von Cyanoalkylpropan-Derivaten leiden an dem signifikanten Nachteil, dass es zunächst notwendig ist, das Zwischenprodukt Formaldehydcyanohydrin (Glycolnitril) zu extrahieren bzw. zu isolieren, das stark wasserlöslich ist. Die Isolierung von Cyanohydrin erfordert ein mühsames und langwieriges kontinuierliches Extraktionsverfahren (Gegenstromextraktion mit polarem Lösungsmittel wie zum Beispiel Ether). Ferner hat Cyanohydrin eine begrenzte Stabilität und zersetzt sich oft heftig beim Versuch der Destillation. Ferner erfordert die Reaktion angesichts der Gefahr der Bildung von dimeren Nebenprodukten eine gewisse Sorgfalt.

[0010] Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Synthese von Cyanoalkylpropan-Derivaten, das die Isolierung von Glycolnitril vermeidet.

Aufgaben der Erfindung:

[0011] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitzustellen.

[0012] Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitzustellen, bei dem in situ erzeugtes Glycolnitril verwendet wird.

[0013] Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitzustellen, das die Isolierung von Glycolnitril vermeidet.

[0014] Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein energiesparendes und umweltfreundliches Verfahren bereitzustellen, das die Zugabe von überschüssigem Rohmaterial wie zum Beispiel Ethylcyanoacetat vermeidet.

[0015] Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitzustellen, das einfach, sicher, bequem, grosstechnisch leicht durchzuführen und kostengünstig ist.

[0016] Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Verwendung/Zugabe von Rohmaterial in optimalen molaren Mengen beinhaltet.

[0017] Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Quantifizierung der Bildung von Glycolnitril durch GC-Analyse im Rohzustand beinhaltet.

[0018] Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitzustellen, das ein hochreines Produkt mit hoher Ausbeute liefert.

Zusammenfassung der Erfindung:

[0019] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I) und eines Salzes davon bereitgestellt:

worin R ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Umsetzen von einem Alkalimetallcyanid und Paraformaldehyd in Gegenwart eines Lösungsmittels, um eine Glycolnitril enthaltende Aufschlämmung zu erhalten, und anschliessende Neutralisation der Aufschlämmung mit trockenem HCI-Gas; b. Mischen der Glycolnitril enthaltenden neutralisierten Aufschlämmung mit einem Alkaliethoxid und Cyanoacetat der folgenden Formel (Formel II): ROOC-CH2CN worin R gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; um ein Alkalisalz der Verbindung der Formel I zu erhalten; c. Neutralisieren des Alkalisalzes der Verbindung der Formel I mit trockenem HCI-Gas und anschliessendes Entfernen von Natriumchlorid durch Filtration, um ein klares Filtrat zu erhalten; und d. Konzentrieren des Filtrats bei einer Temperatur von etwa 55 °C bis etwa 60 °C, um Alkohol zu entfernen, und anschliessende Destillation unter vermindertem Druck, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung:

[0020] Glycolnitril, auch bekannt als Hydroxyacetonitril oder Formaldehydcyanohydrin (CAS-Nr. 107-16-4), ist eine organische Verbindung mit der Formel HOCH2CN. Es handelt sich dabei um das einfachste aus Formaldehyd gewonnene Cyanohydrin. Es wird bei der Synthese von Cyanoalkylpropan-Derivaten verwendet.

[0021] Die im Stand der Technik offenbarten Verfahren zur Synthese von Cyanoalkylpropan-Derivaten leiden an dem signifikanten Nachteil, dass es zunächst notwendig ist, das Zwischenprodukt Formaldehydcyanohydrin (Glycolnitril) zu extrahieren bzw. zu isolieren, das stark wasserlöslich ist. Die Isolierung von Cyanohydrin erfordert ein mühsames und langwieriges kontinuierliches Extraktionsverfahren (Gegenstromextraktion mit polarem Lösungsmittel wie zum Beispiel Ether). Ferner hat Cyanohydrin eine begrenzte Stabilität und zersetzt sich oft heftig beim Versuch der Destillation. Ferner erfordert die Reaktion angesichts der Gefahr der Bildung von dimeren Nebenprodukten eine gewisse Sorgfalt.

[0022] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von Cyanoalkylpropan-Derivaten bereitgestellt, bei dem in situ erzeugtes Glycolnitril anstelle von destilliertem Glycolnitril verwendet wird, das man durch ein mühsames und langwieriges Extraktionsverfahren erhält.

[0023] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I) und eines Salzes davon bereitgestellt:

worin R ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert.

[0024] Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: In dem ersten Schritt werden ein Alkalimetallcyanid und Paraformaldehyd in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, um eine Glycolnitril enthaltende Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wird dann mit trockenem HCI-Gas neutralisiert.

[0025] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform ist das in obigem Schritt verwendete Alkalimetallcyanid Natriumcyanid.

[0026] Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel mindestens eines, das aus der aus polaren protischen Lösungsmitteln und polaren aprotischen Lösungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

[0027] Gemäss einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel ein polares protisches Lösungsmittel, das C1–C4-Alkohol mit einschliesst.

[0028] Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete polare protische Lösungsmittel wasserfreies Ethanol.

[0029] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eines ist, das aus der aus Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

[0030] Der zweite Schritt umfasst das Mischen der Glycolnitril enthaltenden neutralisierten Aufschlämmung mit einem Alkaliethoxid und Cyanoacetat der folgenden Formel (Formel II): ROOC-CH2CN worin R ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; um ein Alkalisalz der Verbindung der Formel I zu erhalten.

[0031] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegende Erfindung ist das in dem zweiten Schritt verwendete Alkaliethoxid Natriumethoxid.

[0032] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform ist das in dem zweiten Schritt verwendete Cyanoacetat Alkylcyanoacetat.

[0033] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegenden Erfindung ist das in dem zweiten Schritt verwendete Cyanoacetat Ethylcyanoacetat.

[0034] Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis von Cyanid und Paraformaldehyd 1:1,01.

[0035] Gemäss der vorliegenden Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa –10 bis 10 °C durchgeführt.

[0036] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 10 °C durchgeführt.

[0037] Das erhaltene Alkalisalz der Verbindung der Formel I wird dann mit trockenem HCI-Gas neutralisiert, wobei anschliessend Natriumchlorid abfiltriert wird, um ein klares Filtrat zu erhalten.

[0038] Das Filtrat wird ferner bei einer Temperatur von etwa 55 °C bis etwa 60 °C konzentriert, um Alkohol zu entfernen, wobei anschliessend unter vermindertem Druck destilliert wird, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten.

[0039] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I 2,3-Dicyanoethylpropionat.

[0040] Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise einschränken und die Erfindung lediglich veranschaulichen sollen.

Beispiel 1

[0041] 98 g (2 mol) Natriumcyanid wurden zu 500 cm<3> wasserfreiem Ethanol gegeben, um eine Mischung zu erhalten, die dann auf 0 bis 10 °C abgekühlt wurde. Dieser abgekühlten Mischung wurden über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur langsam 61,2 g (2,02 mol) Paraformaldehyd zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Trockenes HCI-Gas wurde dann in die Aufschlämmung eingeleitet, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Nach Äquilibrieren für etwa 1 Stunde wurde der pH-Wert auf 3 eingestellt, um eine Glycolnitril enthaltende Aufschlämmung zu erhalten, die dann filtriert wurde, um NaCI zu entfernen.

[0042] Die Glycolnitril enthaltende Aufschlämmung wurde dann mit 196 g (1,73 mol) Ethylcyanoacetat bei –5 bis 0 °C gemischt. Dazu wurden dann langsam 1,7 mol Natriumethoxidlösung (4 M) bei 0–10 °C über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden gegeben. Nach Äquilibrieren bei 0–10 °C für 1 Stunde wurde die Temperatur für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 30 °C angehoben, um eine Natriumsalz von 2,3-Dicyanoethylpropionat enthaltende organische Mischung zu erhalten, die dann durch Einleiten von trockenem HCI-Gas angesäuert wurde; der pH-Wert wurde dabei auf 4–5 eingestellt.

[0043] Die erhaltene organische Mischung wurde filtriert, um NaCI zu entfernen. Das klare Filtrat und die Waschflüssigkeit wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, um Ethanol bei 55–60 °C zu entfernen. Die restliche Masse wurde in MDC gelöst, und die organische Schicht wurde mit kaltem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhielt man 2,3-Dicyanoethylpropionat. Ausbeute: 67% mit einer GC-Reinheit von 98%.

Beispiel 2

[0044] 98 g (2 mol) Natriumcyanid wurden zu 500 cm<3> wasserfreiem Ethanol gegeben, um eine Mischung zu erhalten, die dann auf 5–10 °C abgekühlt wurde. Dieser abgekühlten Mischung wurden über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde langsam 60,6 g (2,02 mol) Paraformaldehyd zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Einleiten von trockenem HCI-Gas angesäuert, bis der pH-Wert der Mischung 2 (330 mV) erreichte. Nach Äquilibrieren wurde der pH-Wert auf 3 verschoben, indem NaOEt zugesetzt wurde, um eine Glycolnitrilaufschlämmung zu erhalten, die filtriert wurde, um Natriumchlorid abzutrennen.

[0045] Der erhaltene Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen. Das Filtrat und die Glycolnitril enthaltende Waschflüssigkeit wurden für den nächsten Schritt verwendet.

[0046] Die Glycolnitril enthaltende Lösung wurde dann in den Reaktor gefüllt und auf 0 bis 10 °C abgekühlt. Dazu wurde über 3 Stunden die Aufschlämmung von Natriumsalz von Ethylcyanoacetat [hergestellt durch Zugabe von 198 g (1,734 mol) Ethylcyanoacetat zu 1,70 mol NaOEt-Lösung (4 M) bei 30–40 °C) gegeben. Nach Äquilibrieren wurde trockenes HCl hindurchperlen gelassen, um den pH-Wert der Reaktionsmasse auf 4–5 (150 mV) einzustellen. Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, um das Filtrat zu erhalten, das dann konzentriert wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhielt man 2,3-Dicyanoethylpropionat (174 g). Ausbeute: 65%.

[0047] 1H-NMR in CDCI3 (200 MHz) (CH3 (von Ester); Triplett, bei 1,33–1,4 ppm, -CH2 (von Ester) Quadruple bei 4,3–4,4 ppm, -CH-Triplett bei 3,9 ppm, und CH2-Dublett bei 3,0 ppm. Damit ist die Bildung des Produkts bestätigt. GCMS zeigt einen Molekülionenpeak bei 152.

Beispiel 3: Herstellung und Destillation von Glycolnitril

[0048] 99 g (2 mol, 99%) Natriumcyanid wurden bei 30 °C zu 500 ml wasserfreiem Ethanol in einem mechanisch gerührten Reaktor gegeben, und der Inhalt wurde auf 5–10 °C abgekühlt. Dieser Mischung wurden 62,3 g (2,02 mol, 97,2%) Paraformaldehyd über 1 Stunde gleichmässig zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 5–10 °C gerührt. Nach 3 Stunden wurden 475 ml von 4,62 N ethanolischem HCl (wasserfrei) bei 5–10 °C zugesetzt, um den pH-Wert der resultierenden Mischung nach stark sauer zu verschieben, und die Mischung wurde dann für eine weitere Stunde bei derselben Temperatur äquilibriert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei derselben Temperatur filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 75 ml Ethanol gewaschen. Ethanol wurde aus Filtrat und Waschflüssigkeit bei 50–55 °C vakuumdestilliert. Glycolnitril wurde dann bei 68–70 °C Dampftemperatur vakuumdestilliert, um 109,8 g Destillat mit einer GC-Reinheit von 94,3% zu sammeln. Die Ausbeute beträgt 90,8 %.

Beispiel 4: Synthese von 2,3-Dicyanoethylpropionat mit destilliertem Glycolnitril

[0049] In einem weiteren Reaktor wurden 38,6 g Natrium (1,68 mol) in 500 ml Ethanol gelöst. Die erhaltene Natriumethoxidlösung wurde über eine halbe Stunde zu 201 g (1,76 mol, 99%) Ethylcyanoacetat gegeben, um eine Aufschlämmung von Natriumsalz von Ethylcyanoacetat zu erhalten. Die obige Aufschlämmung wurde bei 5–10 °C über 3 Stunden zu 107 g (1,77 mol) destilliertem Glycolnitril (GC-Reinheit = 94,3%) in 330 ml Ethanol gegeben. Die Zugabe einer Aufschlämmung von Natriumsalz von Ethylcyanoacetat zu Glycolnitril führt zu einer klaren Lösung unter Freisetzung von Wärme. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei 5–10 °C gerührt und dann wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 30 °C angehoben und es wurde 4 Stunden äquilibriert.

[0050] Die Mischung wurde dann auf 5–10 °C abgekühlt und auf pH 4–4,5 (320–330 mV) neutralisiert.

[0051] Die Aufschlämmung wurde weiterhin für 1 Stunde äquilibriert. Die Mischung wurde bei 10 °C filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen. Dann wurde Ethanol aus Filtrat und Waschflüssigkeit unter vermindertem Druck bei 50–55 °C abdestilliert. Das rohe 2,3-Dicyanoethylpropionat wurde in Dichlormethan gelöst und die Lösung wurde mit kaltem Wasser und anschliessend mit 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die 2,3-Dicyanoethylpropionat enthaltende organische Schicht wurde weiterhin über MgSO4 getrocknet und konzentriert, um MDC zu gewinnen. Die ölige Schicht wurde unter vermindertem Druck über eine Säule bei 125–128 °C (1–2 mm) destilliert. Ausbeute: 79,6%.

Beispiel 5: Umsetzung von Glycolnitrillösung in Ethanol mit Natriumsalz von Ethylcyanoacetat

[0052] 74,2 g (1,5 mol, 99%) Natriumcyanid wurden bei 30 °C zu 400 ml wasserfreiem Ethanol in einem mechanisch gerührten Reaktor gegeben, und der Inhalt wurde dann auf 5–10 °C abgekühlt. Dieser Mischung wurden 46,9 g (1,52 mol, 97,2%o) Paraformaldehyd über 1 Stunde gleichmässig zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 5–10 °C gerührt. Nach 3 Stunden wurde trockenes HCl bei 5–10 °C über 3–4 Stunden langsam eingeleitet, um den pH-Wert der Aufschlämmung nach stark sauer zu verschieben. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen. Eine kleine Teilmenge wurde unter vermindertem Druck auf konstantes Gewicht konzentriert, und die Qualität wurde durch GC ermittelt. Die verbleibende organische Schicht wird für den nächsten Schritt verwendet.

[0053] In einem weiteren Reaktor wurden 29,5 g Natrium (1,28 mol) in 450 ml Ethanol gelöst. Die erhaltene Natriumethoxidlösung wurde zu 154 g (1,35 mol, 99%) Ethylcyanoacetat gegeben, um eine Aufschlämmung von Natriumsalz von Ethylcyanoacetat zu erhalten. Die Aufschlämmung von Natriumsalz von Ethylcyanoacetat wurde der über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 5–10 °C erhaltenen Glycolnitrillösung in Ethanol zugesetzt. Die resultierende klare Lösung wurde für weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur weiter äquilibriert. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 30 °C erhöht und die Mischung wurde weiterhin 4 Stunden gerührt.

[0054] Die Mischung wurde dann auf 5–10 °C abgekühlt und auf pH 4–4,5 (320–330 mV) neutralisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde äquilibriert. Die Mischung wurde bei 10 °C filtriert und der Filterkuchen wurde mit Ethanol gewaschen. Ethanol wurde aus Filtrat und Waschflüssigkeit unter vermindertem Druck bei 50–55 °C abdestilliert. Das rohe 2,3-Dicyanoethylpropionat wurde durch Zugabe von Dichlormethan gelöst und die Lösung wurde mit Wasser und anschliessend mit 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die 2,3-Dicyanoethylpropionat enthaltende organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet und konzentriert, um MDC zu gewinnen. Die ölige Schicht wurde unter vermindertem Druck über eine Säule bei 125–128 °C (1–2 mm) destilliert. Ausbeute: 75,2%.

Technischer Fortschritt:

[0055] – Das bei der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren verwendet in situ erzeugtes Glycolnitril für die Herstellung von 2,3-Dicyanoethylpropionat.

[0056] – Die Quantifizierung des während der Umsetzung gebildeten Glycolnitrils erfolgt im Rohzustand mittels GC-Analyse.

[0057] – Das bei der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren ist energiesparend und umweltfreundlich, was die Zugabe von überschüssigem Rohmaterial wie zum Beispiel Ethylcyanoacetat vermeidet, d.h. das bei der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren beinhaltet die Verwendung/Zugabe von Rohmaterial in optimalen molaren Mengen in Abhängigkeit von der Quantifizierung von Glycolnitril bei der Umsetzung.

[0058] – Ferner vermeidet das bei der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren die Verwendung von destilliertem Glycolnitril, das man durch ein mühsames und langwieriges kontinuierliches Extraktionsverfahren erhält. Die Isolierung von Glycolnitril unterliegt noch praktischen Schwierigkeiten; beispielsweise beinhaltet die Extraktion von Glycolnitril aus wässrigem Strom die Gegenstromextraktion mit polaren Lösungsmitteln wie Ether über einen langen Zeitraum. Zweitens besteht bei der Isolierung von Glycolnitril durch Vakuumdestillation möglicherweise Explosionsgefahr.

[0059] Hierin wurde zwar besonderer Wert auf die speziellen Schritte des bevorzugten Verfahrens gelegt, doch versteht es sich, dass viele Schritte durchgeführt und viele Änderungen an den bevorzugten Schritten vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien der Erfindung abzuweichen. Diese und andere Änderungen an den bevorzugten Schritten der Erfindung sind für den Fachmann aus der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, so dass es sich ganz klar versteht, dass die vorstehende Beschreibung lediglich als beispielhaft für die Erfindung und nicht als Einschränkung zu verstehen ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (Formel I) und von Salzen davon:

worin R ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Umsetzen von einem Alkalimetallcyanid und Paraformaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, um eine Glycolnitril enthaltende Aufschlämmung zu erhalten, und anschliessende Neutralisation der Aufschlämmung mit trockenem HCI-Gas; b. Mischen der Glycolnitril enthaltenden neutralisierten Aufschlämmung mit einem Alkaliethoxid und Cyanoacetat der folgenden Formel (Formel II): ROOC-CH2CN worin R gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert; um ein Alkalisalz der Verbindung der Formel I zu erhalten; c. Neutralisieren des Alkalisalzes der Verbindung der Formel I mit trockenem HCI-Gas und anschliessendes Entfernen von Natriumchlorid durch Filtration, um ein klares Filtrat zu erhalten; und d. Konzentrieren des Filtrats bei einer Temperatur von 55 °C bis 60 °C, um Alkohol zu entfernen, und anschliessende Destillation unter vermindertem Druck, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalicyanid Natriumcyanid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ein C1–C4-Alkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol wasserfreies Ethanol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Cyanid und Paraformaldehyd 1:1,01 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkaliethoxid Natriumethoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyanoacetat ein Alkylcyanoacetat, zum Beispiel Ethylcyanoacetat, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 10 °C oder bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10 °C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I 2,3-Dicyanoethylpropionat ist.