CN103214395B - 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：启动电机搅拌，用真空吸入二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；再吸入氰乙酸乙酯；当温度降至4-6℃，投入多聚甲醛，再投入氰化钠；投料结束后，加热共沸，加入大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3-4；快速加入二氯乙烷萃取剂，静止分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；把分层后的物料抽入脱溶釜，回收二氯乙烷，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；再精馏，得2,3-二氰基丙酸乙酯成品。本发明优点：合成温度控制在5±1℃，反应平稳，不易产生副反应，收率高；二氯乙烷对2.3-二氰基丙酸乙酯粗品的萃取效果更好，萃取率高达97%，较大的提高了产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，属于化工领域。
背景技术
当前，我国的医药、农药等化学产品产量一直持续稳步增长，进而带动其合成中间体的持续稳步增长，中间体市场需求量进一步扩大，原有的2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺中，反应体系温度控制偏高，达20-30℃，反应过程中副反应多，物料易聚合，产生的危险废物多，收率低；萃取剂的选择不同，直接影响粗品的收率，而且由于萃取剂的不同，萃取效果不高，直接导致在工艺废水中含粗品的量增多，废水的COD明显偏高，给废水处理带来了难度。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度适宜、收率高的2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入800-1000重量份的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入200-230重量份的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至4-6℃，投入55-65重量份的多聚甲醛，8-12分钟后再投入95-100重量份的氰化钠，温度保持在4-6℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸12-13小时，加入30重量份的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3-4；
e、快速加入350-450重量份的二氯乙烷萃取剂，搅拌18-22分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，回收二氯乙烷，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，进行先升温后冷凝降温，得2,3-二氰基丙酸乙酯成品，最后放掉釜残，清洗精馏釜。
上述f步骤中当釜温58-62℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到78-82℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品。
上述g步骤中开始升温至80-85℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在93-95%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在96-97%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在55-65℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
该反应机理： 
本发明的优点：采用二甲基亚砜、氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化钠合成反应时，温度控制在5±1℃，在温度较低的情况下，反应平稳，不易产生副反应，收率高；用二氯乙烷萃取剂替代原来的二氯甲烷，由于极性的不同，二氯乙烷对2.3-二氰基丙酸乙酯粗品的萃取效果更好，能从原来的90%的萃取率上升到97%，较大的提高了产品的收率。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本方明的进一步限定。
实施例1
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入800㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入200㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至4℃，投入55㎏的多聚甲醛，8分钟后再投入95㎏的氰化钠，温度保持在4℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸12小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3；
e、快速加入350㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌18分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温58℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到78℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至80℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在93%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在96%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在55℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
实施例2
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入830㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入210㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至4℃，投入58㎏的多聚甲醛，9分钟后再投入96㎏的氰化钠，温度保持在4℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸12小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3.5；
e、快速加入380㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌19分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温59℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到79℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至81℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在94%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在96%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在57℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
实施例3
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入850㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入210㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至5℃，投入60㎏的多聚甲醛，10分钟后再投入97㎏的氰化钠，温度保持在5℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸12.5小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3.5；
e、快速加入400㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌20分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温60℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到80℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至83℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在94%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在96.5%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在60℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
实施例4
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入900㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入215㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至5℃，投入60㎏的多聚甲醛，10分钟后再投入98㎏的氰化钠，温度保持在5℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸13小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到4；
e、快速加入400㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌20分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温60℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到80℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至84℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在94%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在97%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在60℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
实施例5
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入950㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入220㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至5℃，投入62㎏的多聚甲醛，11分钟后再投入99㎏的氰化钠，温度保持在6℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸13小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到4；
e、快速加入440㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌21分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温61℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到81℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至82℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在92%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在97%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在64℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
实施例6
2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入1000㎏的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入230㎏的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至6℃，投入65㎏的多聚甲醛，12分钟后再投入100㎏的氰化钠，温度保持在6℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸13小时，加入30㎏的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到4；
e、快速加入450㎏的二氯乙烷萃取剂，搅拌22分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，当釜温62℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到82℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，开始升温至85℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在95%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在97%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在65℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
几种不同温度反应条件的比较：
合成反应时，我们需要的是二氰基化合物，在温度较低的情况下，反应平稳，不易产生副反应，而在温度较高的情况下，易反应产生三氰基化合物，从而导致产品收率偏低，通过反复试验，合成温度控制在5℃左右最适宜。
几种不同萃取剂反应条件的分析：
萃取剂的选择不同，直接影响粗品的收率，而且由于萃取剂的不同，萃取效果不高的，直接导致在工艺废水中含粗品的量增多，废水的COD明显偏高，给废水处理带来了难度，通过不同萃取剂的小试试验，非极性溶剂二氯乙烷的萃取效果明显优于其他溶剂。
2,3-二氰基丙酸乙酯的最终收率达94~97%，清理釜残的频次由原来的每批次清理变为6~8批次清理一次，并且釜残的数量大大减少，减小了危险固废处理和转移量。
以现有原材料通过反应体系萃取剂的优化组合，反应温度的适当降低，把合成温度控制在5±1℃，建立一个有效、适宜的反应体系，减少反应过程中聚合物的产生量，也即反应过程中树脂等危险废物的产生量，选取非极性溶剂二氯乙烷作为萃取剂，萃取效果高，从而来提高产品收率，同时也对环境友好。
本发明方法既提高了收率，降低了原料消耗，从而降低的企业的生产成本，提高了企业的竞争力，起到了节能减排、保护环境的作用。
Claims (3)
1.2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a、启动电机搅拌，用真空吸入800-1000重量份的二甲基亚砜，并开启冷却阀门降温；
b、用真空吸入200-230重量份的氰乙酸乙酯；
c、当温度降至4-6℃，投入55-65重量份的多聚甲醛，8-12分钟后再投入95-100重量份的氰化钠，温度保持在4-6℃；
d、投料结束后，保持1小时，加热共沸12-13小时，加入30重量份的大苏打，滴加盐酸，使得PH值达到3-4；
e、快速加入350-450重量份的二氯乙烷萃取剂，搅拌18-22分钟，静止0.5小时分层，把上层物料和二氯乙烷分层至二道反应釜中，下层水和二甲基亚砜另行回收；
f、把分层后的物料抽入脱溶釜，开搅拌，同时打开蒸汽阀门，回收二氯乙烷，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品；
g、把2,3-二氰基丙酸乙酯粗品用真空吸入2000L精馏釜，进行先升温后冷凝降温，得2,3-二氰基丙酸乙酯成品，最后放掉釜残，清洗精馏釜。
2.根据权利要求1所述的2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，其特征在于：f步骤中当釜温58-62℃时，二氯乙烷在视镜玻璃开始有流量并温度达到78-82℃时，二氯乙烷回收率达50%以上；视镜玻璃逐渐有流量后开启真空泵，进一步把二氯乙烷回收完，得2,3-二氰基丙酸乙酯粗品。
3. 根据权利要求1所述的2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺，其特征在于：g步骤中开始升温至80-85℃，当冷凝器视镜有流量时，此时为前馏，颜色为橙色，开始有透明液体时，转入另一只接收罐，取样测2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在93-95%，再把前馏罐里的物料放入桶中，当2,3-二氰基丙酸乙酯的百分含量在96-97%时，开始转入另一接收罐接收成品，直至冷凝器视镜没有滴点为止，开始降温，当温度在55-65℃时，关掉真空系统，放掉釜残，清洗精馏釜。
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