CN111675630A - 一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙二酸二乙酯加入反应釜中，混合搅拌形成预混合物；步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠、多聚甲醛，搅拌混合条件下，恒温反应15‑20h，形成反应混合液；步骤S3：加酸；步骤S4：萃取；步骤S5：减压蒸馏回收；步骤S6：精馏：除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯。按重量份数计，原料中的个组分的配比如下：氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜100‑150份、氰化钠60‑100份、多聚甲醛50‑80份、丙二酸二乙酯20‑30份。本发明提供一种安全性高、产物收率高、副产物少的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及药物中间体的生产技术领域，特别涉及一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺。
背景技术
2,3-二氰基丙酸乙酯为呈无色至红色的油状液体，溶于乙醚、乙酸乙酯，不溶于水，与碱水解成相应的酸，深度水解生成1,2-二氰基乙烷，冷冻密封避光保存。
2,3-二氰基丙酸乙酯是合成苯基吡唑类杀虫剂的重要中间体。由2,3-二氰基丙酸乙酯制备的苯基吡唑类杀虫剂杀虫谱广，对昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢具有较强的控制能力，可从胃毒、触杀和内吸三方面杀灭害虫，主要用于防治蚜虫、叶蝉、虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫，无作物药害，采取土壤和叶面喷雾的方式作业，药效持续久，因此在卫生方面、玉米等旱田种子包衣剂的具有巨大的需求。
现有技术是利用先由氰基乙酸乙酯制备成钠盐，再与羟基乙腈反应生成2,3-二氰基丙酸乙酯产物，但是采用这工艺方法的产物的收率仅在55％左右，而且还有较多的副产物。
因此，需要研究一种安全性高、产物收率高、副产物少的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全性高、产物收率高、副产物少的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙二酸二乙酯加入反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠、多聚甲醛，搅拌混合条件下，恒温反应15-20h，形成反应混合液；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为5.4-6.7；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯；
按重量份数计，原料中的个组分的配比如下：氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜100-150份、氰化钠60-100份、多聚甲醛50-80份、丙二酸二乙酯20-30份。
作为本发明的进一步设置，按照重量份数计，所述原料中还包括2-氨基-3-羟基吡啶5-10份。
作为本发明的进一步设置，按照重量份数计，所述原料中还包括2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇1-5份。
作为本发明的进一步设置，所述步骤S1反应釜中的温度为5-10℃。
作为本发明的进一步设置，步骤S2中的恒温温度为15-20℃。
作为本发明的进一步设置，步骤S2的反应结束时，氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％。
本发明的有益效果是：
1.本发明的2,3二氰基丙酸乙酯生产工艺中采用先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜加入反应釜中，再加入氰化钠和多聚甲醛进行反应，再经过水溶解、盐酸酸化、二氯甲烷萃取、脱溶，最终得到红色油状产物，不需要使用传统的原料羟基乙腈，避免了腈的二聚副反应，有效降低了副产物在产物中的含量；并且本发明相比传统的生产工艺，改变了原料中加入的顺序，先加氰乙酸乙酯再加入氰化钠和多聚甲醛进行反应相对于先投入多聚甲醛后投氰乙酸乙酯的物料投放顺序，有效降低了反应的剧烈程度，使得反应温度可控，防止反应过于剧烈放热出现的冲料等安全现象，从而制得的产物具有较高的收率和纯度，生产操作工艺过程得到简化，降低了剧毒物品转移、泄露的机会，安全性高。
2.本发明的2,3二氰基丙酸乙酯生产工艺在原料中添加了丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯具备的α碳位于两个羰基中间，能α碳位上的氢具有强的化学活性，能与氰基相互作用，提高氰基的反应活性，将氰基相互联结起来，共同形成活性联结体产生较大的极性，使原料的氰化钠和多聚甲醛能被快速由极性作用力下进入活性联结体中进行反应，提高了反应的反应速度和反应程度，提高反应的收率和产品的纯度。
3.本发明的2,3二氰基丙酸乙酯生产工艺在原料中还添加了2-氨基-3-羟基吡啶(吡啶)，2-氨基-3-羟基吡啶能抑制原料氰乙酸乙酯在反应中进行酸解反应形成酸，有效提高原料的利用率，从而提高反应的收率和产品纯度。
4.本发明的2,3二氰基丙酸乙酯生产工艺在原料中还添加了2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇引入了酰胺基团，有效提高了原料氰乙酸乙酯活性联结体系的极性，进一步提高氰乙酸乙酯氰化钠和多聚甲醛的反应效率，提高反应收率和产品纯度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、实施例
实施例1
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜100份、丙二酸二乙酯20份、2-氨基-3-羟基吡啶5份和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇1份加入温度为5℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠60份、多聚甲醛50份，搅拌混合条件下，恒温温度为15℃下反应15h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为5.4；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为95.7％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为98.7％。
实施例2
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜150份、丙二酸二乙酯30份、2-氨基-3-羟基吡啶10份和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇5份加入温度为10℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠100份、多聚甲醛80份，搅拌混合条件下，恒温温度为20℃下反应20h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.7；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为97.2％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为99.4％。
实施例3
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜120份、丙二酸二乙酯25份、2-氨基-3-羟基吡啶8份和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇3份加入温度为7℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠800份、多聚甲醛65份，搅拌混合条件下，恒温温度为17℃下反应17h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.2；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为96.4％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为99.1％。
实施例4
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜120份、2-氨基-3-羟基吡啶8份和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇3份加入温度为7℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠800份、多聚甲醛65份，搅拌混合条件下，恒温温度为17℃下反应17h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.2；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为90.1％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为92.2％。
实施例5
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜120份、2-氨基-3-羟基吡啶8份和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇3份加入温度为7℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠800份、多聚甲醛65份，搅拌混合条件下，恒温温度为17℃下反应17h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.2；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为92.2％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为93.5％。
实施例6
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜120份、丙二酸二乙酯25份和2-氨基-3-羟基吡啶8份加入温度为7℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠800份、多聚甲醛65份，搅拌混合条件下，恒温温度为17℃下反应17h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.2；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为93.3％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为95.2％。
实施例7
一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜120份加入温度为7℃反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠800份、多聚甲醛65份，搅拌混合条件下，恒温温度为17℃下反应17h，形成反应混合液，反应结束时，混合液氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为6.2；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯，产物2,3二氰基丙酸乙酯的产率为82.7％，2,3二氰基丙酸乙酯含量为86.4％。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙二酸二乙酯加入反应釜中，混合搅拌形成预混合物；
步骤S2：合成反应：向反应釜中投入氰化钠、多聚甲醛，搅拌混合条件下，恒温反应15-20h，形成反应混合液；
步骤S3：加酸：向反应混合液中滴加盐酸至pH为5.4-6.7；
步骤S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取；
步骤S5：减压蒸馏回收：萃取后的水层用来回收二甲亚砜，萃取液合并后再用水洗涤四次，将洗涤完毕的萃取液进行减蒸馏，脱去二氯乙烷，形成脱干脱干二氯乙烷的粗品；
步骤S6：精馏：将脱干二氯乙烷的粗品立即移至不锈钢精馏内进行高真空精馏，除去少量前馏分杂质后得到红色油状目标产物2,3二氰基丙酸乙酯；
按重量份数计，原料中的个组分的配比如下：氰乙酸乙酯100份、二甲基亚砜100-150份、氰化钠60-100份、多聚甲醛50-80份、丙二酸二乙酯20-30份。
2.根据权利要求1的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：按照重量份数计，所述原料中还包括2-氨基-3-羟基吡啶5-10份。
3.根据权利要求1的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：按照重量份数计，所述原料中还包括2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇1-5份。
4.根据权利要求1的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤S1反应釜中的温度为5-10℃。
5.根据权利要求1的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤S2中的恒温温度为15-20℃。
6.根据权利要求1的2,3二氰基丙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤S2的反应结束时，氰乙酸乙酯通过气相色谱测定的反应度大于99.5％。
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