CN110922311A - 一种二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的制备方法 - Google Patents

一种二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二化螟性信息素顺‑11‑十六碳烯醛的制备方法，包括如下步骤：(1)在二氯甲烷溶液中，10‑溴‑1‑癸醇与二氢吡喃反应生成10‑溴‑1‑癸醇四氢吡喃；(2)在氮气保护下，步骤(1)中所得的10‑溴‑1‑癸醇四氢吡喃与1‑己炔、正丁基锂在四氢呋喃溶剂中反应生成11‑十六碳炔四氢吡喃；(3)在甲醇溶液中，步骤(2)中所得的11‑十六碳炔四氢吡喃与氯化镍、硼氢化钠发生还原反应生成顺‑11‑十六碳烯四氢吡喃；(4)在甲醇中，步骤(3)中所得的顺‑11‑十六碳烯四氢吡喃与对甲苯磺酸反应生成顺‑11‑十六碳烯醇；(5)在二氯甲烷中，步骤(4)中所得的顺‑11‑十六碳烯醇与氯铬酸吡啶酸盐发生氧化反应生成顺‑11‑十六碳烯醛。本发明方法操作简单，反应条件温和。反应所用的药品及试剂均为常规品，价格低廉易得，降低反应成本。

Description

一种二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，更具体的说是涉及一种二化螟性信息素-顺-11-十六碳烯醛的制备方法。
背景技术
二化螟属于鳞翅目，螟蛾科，是我国水稻田最常见、危害最严重的水稻害虫，在我国所有水稻种植区域均有分布，且对水稻整个生长周期都造成持续的危害，低龄幼虫为害叶鞘，使叶鞘变黄，造成枯鞘；在水稻分蘖期，幼虫群集在叶鞘内，形成枯心苗；在水稻穗期，幼虫蛀食稻茎和穗茎，形成枯孕穗和白穗；在严重的情况下，会使水稻产量损失30%。在二化螟的防治方法中，最为常用的是化学防治，但是化学农药往往具有较强的毒性，极高的残留性，长期使用会使昆虫产生抗药性，化学农药的大量使用会破坏环境和生态平衡，对人畜及螟虫天敌都造成严重的危害。为了能够更好的保护环境和生态平衡，防止农药的滥用，急需寻找一种对环境友好，无毒无残留的新型生物农药，以达到防治二化螟的目的。
昆虫信息素是生物体分泌到体外影响其他生物体的生理和行为反应的微量化学物质。应用昆虫性信息素进行防治具有专一性强、防治效果好、不产生抗药性、对环境友好、不杀伤天敌等优点，是近年发展起来的一种新型的生态环保技术，可以被广泛应用于害虫的预测预报和防治。
经过大量研究表明，二化螟性信息素为Z-11-十六碳烯醛、Z-13-十八碳烯醛、Z-9-十六碳烯醛的混合物，且3种物质的质量比大约为48:6:5。由于昆虫体内性信息素的含量极微，平均每头的含量约为10-10～10-8 g，这使得性信息素的使用和推广受到很大限制。而人工合成的方法是获得性信息素的最经济可行的方法。
关于二化螟性信息素的人工合成，国内外也做了一些相关的研究，但是仍然存在一些问题。如合成反应条件苛刻、试剂价格昂贵等。因此，探究低成本、反应条件温和，简便易行的合成方法对于实现二化螟的有效防治有重要作用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二化螟性信息素-顺-11-十六碳烯醛的制备方法，以10-溴-1-癸醇为原料，通过五个步骤来合成，反应条件温和，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二化螟性信息素Z-11-十六碳烯醛的合成方法，包括如下步骤：
(1)在二氯甲烷溶液中，10-溴-1-癸醇在对甲苯磺酸催化下与二氢吡喃反应生成10-溴-1-癸醇四氢吡喃；
(2)在氮气保护下，步骤(1)中所得的10-溴-1-癸醇四氢吡喃与1-己炔、正丁基锂在四氢呋喃溶剂中反应生成11-十六碳炔四氢吡喃；
(3)在甲醇溶液中，步骤(2)中所得的11-十六碳炔四氢吡喃与氯化镍、硼氢化钠发生还原反应生成顺-11-十六碳烯四氢吡喃；
(4)在甲醇中，步骤(3)中所得的顺-11-十六碳烯四氢吡喃与对甲苯磺酸反应生成顺-11-十六碳烯醇；
(5)在二氯甲烷中，步骤(4)中所得的顺-11-十六碳烯醇与氯铬酸吡啶酸盐发生氧化反应生成顺-11-十六碳烯醛。
进一步地，述步骤(2)的具体为：在氮气保护下，向1-己炔的无水四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂，搅拌反应1 h，再加入碘化钠，滴入步骤(1)中得到的10-溴-1-癸醇四氢吡喃，搅拌升温至80 °C反应12~20 h，降至室温后，加入饱和食盐水，分出有机相，干燥过滤浓缩，得到11-十六碳炔四氢吡喃。
进一步地，步骤(3)的具体为：将甲醇溶液，步骤(2)中所得的11-十六碳炔四氢吡喃、氯化镍、硼氢化钠加入到反应瓶中，室温下搅拌反应，反应结束后，减压抽滤，正己烷洗涤滤饼，合并有机层，干燥过滤浓缩，经柱层析纯化得到顺-11-十六碳烯四氢吡喃。
进一步地，步骤(4)的具体为：向溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液中加入步骤(3)的顺-11-十六碳烯四氢吡喃，室温下反应16 h，减压浓缩除去大部分甲醇溶剂，再加入稀盐酸，正己烷萃取盐酸溶液层，合并有机层，干燥过滤浓缩，得到顺-11-十六碳烯醇。
进一步地，步骤(5)的具体为：在反应瓶中加入氯铬酸吡啶酸盐和矽藻土，加入二氯甲烷溶剂，搅拌使固体颗粒悬浮，再注入骤(4)中所得的顺-11-十六碳烯醇，室温反应4~10 h，反应结束后经快速柱层析过滤，减压浓缩得到目标物顺-11-十六碳烯醛。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种二化螟性信息素Z-11-十六碳烯醛的制备方法，此方法操作简单，反应条件更加温和。反应所用的药品及试剂均为常规品，价格低廉易得，反应成本低。与现有技术中采用炔烃还原反应制备顺-11-十六碳烯醛相比，本发明具体是将甲醇溶液、11-十六碳炔四氢吡喃、氯化镍、硼氢化钠加入到反应瓶中反应，反应温度为室温，反应时间30~40 min，反应条件温和，用时短，使用价格低廉的氯化镍，降低反应成本，便于实际生成应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种二化螟性信息素Z-11-十六碳烯醛的制备方法，具体步骤如下：
(1)10-溴-1-癸醇四氢吡喃的合成
室温下，称取17.90 g的10-溴-1-癸醇和对0.15 g甲苯磺酸加入到圆底烧瓶中，加入70ml二氯甲烷溶剂，置于冰浴中，搅拌下缓慢滴入7.60g二氢吡喃，升至室温搅拌反应12~16h。反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，分出有机层。水层用正己烷萃取，合并有机层，饱和食盐水盐析，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到10-溴-1-癸醇四氢吡喃22.05 g，产率91%。
(2)11-十六碳炔四氢吡喃的合成
在氮气保护下，向双颈瓶中注入4.20 g的1-己炔和100 ml无水四氢呋喃溶液，将反应瓶置于-78 °C中，缓慢滴滴入28 ml正丁基锂（2.2 M正己烷溶液），升至室温搅拌反应1 h，再加入1.50 g碘化钠，滴入15.00 g的10-溴-1-癸醇四氢吡喃，滴加完毕后，搅拌升温至80°C反应12~20 h，降至室温后，加入饱和食盐水，分出有机层，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到11-十六碳炔四氢吡喃12.57 g，产率84%。
(3)顺-11-十六碳烯四氢吡喃的合成
室温下，将55 ml甲醇溶液，2.30 g的11-十六碳炔四氢吡喃、0.0035 g氯化镍、0.54 g硼氢化钠加入到反应瓶中，室温下搅拌反应35 min，反应结束后，减压抽滤，正己烷洗涤滤饼，合并有机层，饱和食盐水盐析，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，经柱层析纯化得到顺-11-十六碳烯四氢吡喃1.75 g，产率76%。
(4)顺-11-十六碳烯醇的合成
向溶解有0.21 g对甲苯磺酸的45 ml甲醇溶液中加入7.00 g顺-11-十六碳烯四氢吡喃，室温下反应16 h，减压浓缩除去大部分甲醇溶剂，再加入稀盐酸，正己烷萃取盐酸溶液层，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转浓缩得到顺-11-十六碳烯醇4.75g，产率92%。
(5)顺-11-十六碳烯醛的合成
在圆底反应瓶中加入7.00 g氯铬酸吡啶酸盐和7.00 g矽藻土，加入125ml二氯甲烷溶剂，搅拌使固体颗粒悬浮，再注6.00 g的顺-11-十六碳烯醇，室温反应4~12 h，反应结束后经快速柱层析过滤，减压浓缩得到目标物顺-11-十六碳烯醛5.14 g，产率86%。
目标化合物顺-11-十六碳烯醛的分析结果：1H NMR（200 MHz，CDCl3，ppm）δ：9.76（t，J=2.0 Hz，1H，CHO），5.37-5.33（m，2H，-CH=CH-），2.47-2.38（m，2H），2.04-2.01（m，4H），1.63-1.58（m，2H），1.36-1.29（m，16H），0.9（t，J=6.8 Hz，3H）。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：(1)在二氯甲烷溶液中，10-溴-1-癸醇在对甲苯磺酸催化下与二氢吡喃反应生成10-溴-1-癸醇四氢吡喃；(2)在氮气保护下，步骤(1)中所得的10-溴-1-癸醇四氢吡喃与1-己炔、正丁基锂在四氢呋喃溶剂中反应生成11-十六碳炔四氢吡喃；(3)在甲醇溶液中，步骤(2)中所得的11-十六碳炔四氢吡喃与氯化镍、硼氢化钠发生还原反应生成顺-11-十六碳烯四氢吡喃；(4)在甲醇中，步骤(3)中所得的顺-11-十六碳烯四氢吡喃与对甲苯磺酸反应生成顺-11-十六碳烯醇；(5)在二氯甲烷中，步骤(4)中所得的顺-11-十六碳烯醇与氯铬酸吡啶酸盐发生氧化反应生成顺-11-十六碳烯醛。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体为：在氮气保护下，向1-己炔的无水四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂，搅拌反应1 h，再加入碘化钠，滴入步骤(1)中得到的10-溴-1-癸醇四氢吡喃，搅拌升温至80 °C反应12~20 h，降至室温后，加入饱和食盐水分出有机相，干燥过滤浓缩，得到11-十六碳炔四氢吡喃。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3）的具体为：
将甲醇溶液，步骤(2)中所得的11-十六碳炔四氢吡喃、氯化镍、硼氢化钠加入到反应瓶中，室温下搅拌反应，反应结束后，减压抽滤，正己烷洗涤滤饼，合并有机层，干燥过滤浓缩，经柱层析纯化得到顺-11-十六碳烯四氢吡喃。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体为：向溶解有对甲苯磺酸的甲醇溶液中加入步骤(3)的顺-11-十六碳烯四氢吡喃，室温下反应16 h，减压浓缩除去大部分甲醇溶剂，再加入稀盐酸，正己烷萃取盐酸溶液层，合并有机层，干燥过滤浓缩，得到顺-11-十六碳烯醇。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)的具体为：在反应瓶中加入氯铬酸吡啶酸盐和矽藻土，加入二氯甲烷溶剂，搅拌使固体颗粒悬浮，再注入骤(4)中所得的顺-11-十六碳烯醇，室温反应4~10 h，反应结束后经快速柱层析过滤，减压浓缩得到目标物顺-11-十六碳烯醛。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672422A (zh) * 2022-03-08 2022-06-28 南京工业大学 一种产顺-11-十六碳烯醛破囊壶菌菌株的培育方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160108436A1 (en) * 2014-05-16 2016-04-21 Provivi, Inc. Synthesis of olefinic alcohols via enzymatic terminal hydroxylation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160108436A1 (en) * 2014-05-16 2016-04-21 Provivi, Inc. Synthesis of olefinic alcohols via enzymatic terminal hydroxylation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BYRNE等: "The stereoselective synthesis of ethyl 2(E),4(Z)-decadienoate", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
李正年等: "百部酰胺的全合成研究进展", 《广州化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672422A (zh) * 2022-03-08 2022-06-28 南京工业大学 一种产顺-11-十六碳烯醛破囊壶菌菌株的培育方法

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