CN103319343B - 一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拟除虫菊酯化合物,通式为(I)。本发明还公开了该化合物的制备方法和用途。本发明利用手性辅剂诱导的不对称合成技术构建新型拟除虫菊酯的关键中间体手性羧酸,再与植物精油小分子、取代氰醇、含氟苄醇等活性分子缩合得到新型拟除虫菊酯化合物,并将其用作制备杀灭棉铃虫、小菜蛾、蚜虫、甜菜夜蛾、粘虫等重要农业害虫及家蝇、淡色库蚊等卫生害虫的杀虫剂或杀虫剂的活性成分,可广泛地应用于农作物害虫的综合防治。<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA0000323635601.GIF" wi="47" he="33" img-format="jpg"
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法与应用。
背景技术
日本住友化学公司的大野信夫1974年报道取代的苯乙酸酯类化合物杀虫活性优良并且性质稳定。这一发现使得光稳定的拟除虫菊酯外消旋化合物氰戊菊酯(Fenvalerate),在1976年首次商品化并投放市场。随后1986年,单一的(S,S)异构体产品高氰戊菊酯(Esfenvalerate)投放市场,杀虫活性约为其外消旋化合物(氰戊菊酯)的四倍。S-氰戊菊酯是一种高效、广谱触杀杀虫剂,有一定的胃毒作用,无内吸活性,能够防治多种害虫。但害虫对其易产生抗药性,并且存在对鱼毒性大的特点。
最近几十年来人们对杀虫植物活性成分的化学结构、作用机理及作用方式等进行了深入研究,并以此为模板成功地合成了一些高效农用化学品如拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、新烟碱等,在害虫综合防治方面做出了巨大贡献。植物源杀虫剂一般具有选择性强、毒性小、残留低、作用方式独特和害虫不易产生抗药性等优点。但大量试验证明,该类化合物对光、热不稳定,还存在药效缓慢、残效期短、易分解等弊端,所以目前主要是与化学农药混用,以减少化学农药的用量,延缓抗药性的产生。
目前,光学活性的农药的开发是农药化学中比较活跃的研究领域。在生物活性方面,有些手性化合物表现出高的杀虫、杀螨、杀菌或除草活性,而其对映体则表现出低活性或有药害。手性农药以较低的剂量达到较高的药效,减少了农药向田间的投入,在避免药害与环境污染的同时,节省了大量的原料,提高了经济效益和社会效益,成为近年来农药行业中增长较快的领域。因此,为了改善天然活性分子的不足,发现新型高活性分子,本申请人运用活性因子叠加法设计合成了一类结构新型的拟除虫菊酯化合物,并将其应用于农作物害虫的综合防治。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有潜在杀虫活性的新型拟除虫菊酯化合物及其制备方法和用途。为实现上述目的,本发明的新型拟除虫菊酯化合物,其结构式通式I为:
其中,R1为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟、氯、溴、碘中的一种或多种。
R2为C1-6烷基或取代烷基、C3-6环烷基-甲基、C1-6烷氧基烷基、苄基、取代苄基、苯基、取代苯基、吡啶甲基、取代吡啶甲基、C3-6杂环或取代杂环基中的一种。
G选自下述基团之一:
上述式中:R3为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种;R4、R5为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种或多种,式中的波浪线代表的是与母核的连接位点。
同时,本发明提供了上述化合物及其化合物的制备方法。具体地,本发明的化合物合成路线如下:
其中,R1为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟、氯、溴、碘中的一种或多种;R2为C1-6烷基或取代烷基、C3-6环烷基-甲基、C1-6烷氧基烷基、苄基、取代苄基、苯基、取代苯基、吡啶甲基、取代吡啶甲基、C3-6杂环或取代杂环基中的一种;G选自下述基团之一:
上述式中:R3为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种;R4、R5为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种或多种。
具体合成过程采用新制备的多取代酰胺中间体II经水解、酯化反应得到目标化合物,反应通式如上所示。本发明制备拟除虫菊酯化合物的方法具体包括以下步骤:
(1)中间体多取代羧酸III的制备
底物多取代樟脑磺内酰胺II的制备采用专利CN101020665A的方法进行,化合物II经LiOH/H2O2作用水解去除手性辅剂得到多取代羧酸III。
(2)目标化合物I的制备
新制备的多取代羧酸III与醇进行缩合反应即得到目标产物I。
所述醇优选地是活性较好的植物精油小分子、氰醇、多氟苄醇等。
本发明还提供了拟除虫菊酯化合物在农业害虫防治中的应用及一种杀虫剂,所述杀虫剂含有所述的拟除虫菊酯化合物。
优选地,所述拟除虫菊酯化合物占杀虫剂重量的5~20%。
本发明可用作杀灭棉铃虫、小菜蛾、蚜虫、甜菜夜蛾、粘虫等重要农业害虫及家蝇、淡色库蚊等卫生害虫的杀虫剂或杀虫剂的活性成分,可广泛地应用于农作物害虫的综合防治。
具体实施方式
本发明通过系统的设计合成及活性筛选研究,构建了一类新型拟除虫菊酯化合物,该类化合物具有明显的杀虫活性,能应用于农林害虫的综合防治过程中,并且该类化合物的制备过程简单易行,原料易得,是一种具有一定应用前景的杀虫活性物质。下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本发明的部分化合物的结构如表1中所列出的具体化合物中的一种:表1代表性化合物结构列表
实施例2
多取代羧酸的制备,以中间体III-1为例。
于100mL的单口烧瓶中加入化合物II-1(8mmol),然后加入40mL的四氢呋喃搅拌使其溶解,再加入10mL水,将反应液冷却至0℃,搅拌下加入氢氧化锂(9.6mmol)和双氧水(19.2mmol),0℃下反应24h,加入少量亚硫酸钠除去过量的双氧水,滴加稀盐酸调节溶液pH至2-3,乙醚萃取(2x30mL),有机相经饱和食盐水洗(50mL)、水洗,无水Na2SO4干燥,过滤,减压浓缩滤液得粗产物III-1,直接用于下一步反应。
实施例3
拟除虫菊酯化合物的制备,以化合物I-A1为例。
称取上步粗产物III-1(1g),加入麝香草酚0.31g(2.08mmol),乙腈(10mL),搅拌使其溶解,再加入催化量的DMAP(0.1g)及缩合剂DCC0.515g(2.50mmol),室温下搅拌反应16h,抽滤除去DCU,滤液经碳酸钠水溶液洗涤(2x30mL),乙酸乙酯萃取(2x30mL),合并有机相,有机相经饱和食盐水洗(50mL)、水洗,无水Na2SO4干燥,过滤,减压浓缩滤液得粗产物,柱层析分离得化合物I-A1。目标化合物I-A1的基本理化性质如下:White solid,mp:53-54°C.IR(KBr):υ3063,3029,2960,2917,2865,1745,1505,1486,1454,1136,816,757,697cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33–7.27(m,2H),7.24(d,J=7.2Hz,5H),7.20(d,J=7.4Hz,1H),7.14–7.06(m,3H),6.95(d,J=7.8Hz,1H),6.41(s,1H),3.54(t,J=7.5Hz,1H),3.00(t,J=6.8Hz,2H),2.91(d,J=7.3Hz,2H),2.53–2.44(m,1H),2.23(s,3H),1.02–0.95(m,6H).MS(ESI)m/z373.1(M+H)+,calcd.for C26H28O2m/z=372.2.
实施例4
本技术方案的实施例1中其它化合物的制备,参照实施例2、3所述的基本合成方法,并结合所述目标化合物的结构特征选用不同的常规化工原料,便可制备本发明的其它化合物。代表性化合物的理化性质如下:
化合物I-A3.(R)-5-isopropyl-2-methylphenyl3,4-diphenylbutanoate:White solid,mp:64-66°C.IR(KBr):υ3060,3028,2954,2908,2866,1734,1601,1494,1455,1132,822,762,698cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41–7.26(m,4H),7.24–7.14(m,4H),7.11(d,J=7.3Hz,2H),7.03(d,J=7.8Hz,1H),6.93(d,J=7.7Hz,1H),6.45(s,1H),3.63–3.44(m,1H),3.08–2.95(m,2H),2.94–2.84(m,2H),2.83–2.73(m,1H),1.91–1.65(m,3H),1.16(d,J=6.8Hz,6H).MS(ESI)m/z373.1(M+H)+,calcd.for C26H28O2m/z=372.2.
化合物I-A5.(S)-2-isopropyl-5-methylphenyl4-methyl-3-phenylpentanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ3029,2962,2928,2871,1758,1621,1505,1454,1138,816,753,701cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(d,J=6.6Hz,2H),7.24(d,J=7.2Hz,3H),7.08(d,J=7.5Hz,1H),6.94(s,1H),6.32(s,1H),3.02(s,2H),2.90(d,J=7.3Hz,1H),2.46(d,J=6.6Hz,1H),2.21(s,3H),1.98–1.87(m,1H),1.03–0.94(m,9H),0.81(d,J=6.5Hz,3H).MS(ESI)m/z347.1(M+Na)+,calcd.for C22H28O2m/z=324.2.
化合物I-A6.(S)-5-isopropyl-2-methylphenyl4-methyl-3-phenylpentanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ3029,2961,2928,2871,1757,1578,1508,1454,1229,1140,818,754,701cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(d,J=7.1Hz,2H),7.24(d,J=5.7Hz,3H),7.02(d,J=7.5Hz,1H),6.91(d,J=7.4Hz,1H),6.36(s,1H),3.02(t,J=11.8Hz,2H),2.90–2.74(m,2H),1.93(d,J=6.6Hz,1H),1.79(s,3H),1.15(d,J=6.6Hz,6H),1.03(d,J=6.4Hz,3H),0.81(d,J=6.5Hz,3H).MS(ESI)m/z347.0(M+Na)+,calcd.for C22H28O2m/z=324.2.
化合物I-A9.(S)-2-isopropyl-5-methylphenyl3-(2,4-dichlorophenyl)pentanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ2964,2931,2873,1756,1622,1589,1505,1474,1151,867,817,799cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41(s,1H),7.25(s,2H),7.13(d,J=7.8Hz,1H),6.98(d,J=7.8Hz,1H),6.58(s,1H),3.94–3.67(m,1H),3.08–2.80(m,2H),2.65–2.50(m,1H),2.26(s,3H),1.95–1.64(m,2H),1.05(d,J=6.8Hz,6H),0.88(t,J=7.3Hz,3H).MS(ESI)m/z379.0(M+H)+,calcd.for C21H24Cl2O2m/z=378.1.
化合物I-A11.(S)-5-isopropyl-2-methylphenyl3-(4-fluorophenyl)hexanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ2962,2930,2873,1754,1605,1510,1491,1460,1225,1140,833cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(s,2H),7.04–6.93(m,4H),6.53(s,1H),3.17(d,1H),2.88–2.76(m,3H),1.86(s,3H),1.73–1.56(m,2H),1.17(d,J=6.8Hz,8H),0.89–0.81(m,3H).MS(ESI)m/z365.2(M+Na)+,calcd.for C22H27FO2m/z=342.2.
化合物I-A13.(S)-2-isopropyl-5-methylphenyl4-methyl-3-(p-tolyl)pentanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ3024,2962,2927,2871,1757,1621,1505,1456,1227,1150,815cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16–7.02(m,5H),6.92(t,J=7.6Hz,1H),6.31(t,J=11.3Hz,1H),3.04–2.77(m,3H),2.43(s,1H),2.32(t,J=8.8Hz,3H),2.20(t,J=8.9Hz,3H),1.90(s,1H),1.06–0.87(m,9H),0.80(d,J=6.8Hz,3H).MS(ESI)m/z339.2(M+H)+,calcd.for C23H30O2m/z=338.2.
化合物I-B1.(R)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(methoxymethyl)benzyl3,4-diphenylbutanoate:White solid,mp:52-53°C.IR(KBr):υ3028,2931,1735,1602,1489,1453,1286,1133,1064,760,700cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(d,J=6.9Hz,4H),7.16(d,J=6.4Hz,2H),7.10(d,J=7.1Hz,2H),7.03(d,J=6.7Hz,2H),5.06(s,2H),4.57(s,2H),3.40(s,4H),3.00–2.79(m,2H),2.65(d,J=8.6Hz,2H).MS(ESI)m/z469.0(M+Na)+,calcd.for C25H22F4O3m/z=446.1.
化合物I-B5.(S)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(methoxymethyl)benzyl4-methyl-3-phenylpentanoate:White solid,mp:32-34°C.IR(KBr):υ3061,3033,2957,2902,2824,1740,1491,1453,1294,1104,1062,888,780,746cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.0Hz,2H),7.17–7.12(m,1H),7.08(d,J=7.4Hz,2H),5.04(s,2H),4.57(s,2H),3.40(s,3H),2.81(dd,2H),2.68–2.57(m,1H),1.91–1.75(m,1H),0.93(d,J=6.5Hz,3H),0.74(d,J=6.6Hz,3H).MS(ESI)m/z420.9(M+Na)+,calcd.for C21H22F4O3m/z=398.2.
化合物I-B7.(S)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl4-methyl-3-phenylpentanoate:Colorless liquid.IR(KBr):υ3030,2964,2874,1746,1602,1492,1454,1286,1149,1076,873,757,702cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.3Hz,2H),7.14(d,J=7.1Hz,1H),7.08(d,J=7.3Hz,2H),5.02(s,2H),2.90–2.76(m,2H),2.65–2.58(m,1H),2.27(s,3H),1.91–1.75(m,1H),0.93(d,J=6.6Hz,3H),0.73(d,J=6.7Hz,3H).MS(ESI)m/z366.8(M-H)-,calcd.for C20H20F4O2m/z=368.1.
化合物I-B8.(S)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(methoxymethyl)benzyl3-(3,4-dichlorophenyl)pentanoate:White solid;mp:42-43°C.IR(KBr):υ3031,2962,2934,2875,1735,1560,1490,1470,1286,1152,1061,885,828,727cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(d,J=8.2Hz,1H),7.21(s,1H),6.98(d,J=8.2Hz,1H),5.12(s,2H),4.59(s,2H),3.40(s,3H),3.02–2.88(m,1H),2.76–2.64(m,1H),2.62–2.47(m,1H),1.70–1.53(m,2H),0.78(t,J=7.3Hz,3H).MS(ESI)m/z476.0(M+Na)+,calcd.for C20H18Cl2F4O3m/z=452.1.
化合物I-B11.(S)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl3-(2,4-dichlorophenyl)pentanoate:Colorless liquid.IR(KBr):υ2968,2877,1746,1589,1492,1286,1159,1076,871,819cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(s,1H),7.16(d,J=7.5Hz,1H),7.09(d,J=8.3Hz,1H),5.23–4.99(m,2H),3.73–3.46(m,1H),2.75–2.57(m,2H),2.29(s,3H),1.74–1.56(m,2H),0.81(t,J=7.2Hz,3H).MS(ESI)m/z467.8(M+2Na)+,calcd.for C19H16Cl2F4O2m/z=422.0.
化合物I-B16.(S)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(methoxymethyl)benzyl4-methyl-3-(p-tolyl)pentanoate:Colorless liquid.IR(KBr):υ2962,2931,1747,1492,1289,1114,1061,813cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.04–6.91(m,4H),5.11–4.96(m,2H),4.56(s,2H),3.38(s,3H),2.86–2.70(m,2H),2.66–2.52(m,1H),2.27(s,3H),1.86–1.72(m,1H),0.92(d,J=6.7Hz,3H),0.73(d,J=6.7Hz,3H).MS(ESI)m/z435.1(M+Na)+,calcd.for C22H24F4O3m/z=412.2.
化合物I-C1.(R)-(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl3,4-diphenylbutanoate:White solid,mp:79-81°C.IR(KBr):υ3061,3027,2955,2918,2864,1716,1602,1494,1453,1140,760,700cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.25–7.18(m,4H),7.18–7.08(m,4H),7.04(d,J=6.7Hz,2H),4.54(t,J=10.6Hz,1H),3.50–3.33(m,1H),2.92(t,J=10.6Hz,2H),2.71–2.52(m,2H),1.79(d,J=11.9Hz,1H),1.62(d,J=13.7Hz,2H),1.39(d,J=4.3Hz,2H),1.22(t,J=11.6Hz,1H),1.05–0.85(m,2H),0.85–0.78(m,4H),0.74(d,J=6.8Hz,2H),0.61(d,J=6.8Hz,1H),0.50(d,J=6.8Hz,3H).
化合物I-C2.(S)-(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl4-methyl-3-phenylpentanoate:Yellowish liquid.IR(KBr):υ3028,2958,2927,2866,1727,1496,1454,1255,751,698cm-1.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.25(d,J=7.7Hz,2H),7.18(d,J=6.9Hz,1H),7.14(d,J=7.6Hz,2H),4.56–4.45(m,1H),2.88(d,J=8.1Hz,1H),2.78–2.71(m,1H),2.63–2.54(m,1H),1.88–1.80(m,1H),1.75(d,J=13.0Hz,1H),1.60(d,J=6.8Hz,2H),1.32(s,2H),1.26–1.22(m,1H),0.97–0.92(m,4H),0.86–0.78(m,6H),0.77–0.73(m,4H),0.63–0.55(m,2H),0.50–0.38(m,2H).MS(ESI)m/z352.7(M+Na)+,calcd.for C22H34O2m/z=330.2.
实施例5
将上述实施例所得到的新型拟除虫菊酯化合物溶解于乙醇或者膨润土或者阿拉伯胶等稀释剂中即得到杀虫剂,杀虫剂中含新型拟除虫菊酯化合物I所占重量百分比为为0.001~99.99%,优选为5~20%。杀虫剂的具体剂型可做成水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂等常规的制剂。
本发明实施例1中的新型拟除虫菊酯化合物作为杀虫剂,所能防控的害虫并没有特别限制,代表性害虫的例子包括但不限于:同翅目类昆虫,如玉米蚜、菜蚜、棉蚜、桃蚜、甘蓝蚜、豆蚜、烟粉虱、稻飞虱、褐飞虱、温室白粉虱;鳞翅目类昆虫,如小菜蛾、粘虫、棉铃虫、棉红铃虫、麦蛾、甘薯麦蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟夜蛾、烟蚜夜蛾、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、豆荚螟、菜螟、稻纵卷叶螟、根结线虫、亚洲玉米螟、大豆食心虫;鞘翅目类昆虫,如马铃薯甲虫、金星步甲、麦穗步甲、黄曲条跳甲;缨翅目类昆虫,如温室蓟马、稻蓟马、烟蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马;卫生类昆虫,如淡色库蚊、家蝇、果蝇、致倦库蚊、美洲大蠊、德国小蠊、澳洲大蠊、埃及伊蚊、白纹伊蚊、嗜人按蚊、中华按蚊、微小按蚊、大劣按蚊、蜱、跳蚤、革螨、恙螨、粉螨等。
将实施例1中的各编号化合物配置形成的杀虫剂进行杀虫活性测试,测试靶标分别为棉铃虫(Heliothis armigera)、小菜蛾(Plutella xylostella),筛选方法为常规人工饲料表面涂布法。部分目标化合物对小菜蛾和棉铃虫杀虫活性测试结果如下表2所示,表中化合物编号与实施例1中化合物编号相对应,杀虫活性分级水平:9(>90%),7(70-90%),5(50-69%),3(30-50%),0(<30)。
表2部分化合物的初步杀虫活性
Claims (6)
1.一种拟除虫菊酯化合物,通式为(I):
通式(I)中:
R1为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟、氯、溴、碘中的一种或多种;
R2为C1-6烷基、C3-6环烷基-甲基、苄基、苯基、吡啶甲基中的一种;
G选自下述基团之一:
上述式中:R3为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种;R4、R5为甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、甲氧基、甲氧基甲基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或氢中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)中间体的制备:化合物(II)经LiOH/H2O2水解得到中间体(III);
2)目标化合物的制备:中间体(III)与醇进行缩合反应得到拟除虫菊酯化合物(I)。
3.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物在农业害虫防治中的应用。
4.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物在制备杀虫剂中的应用。
5.一种杀虫剂,含有权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物。
6.根据权利要求5所述的杀虫剂,其特征在于:所述拟除虫菊酯化合物占杀虫剂重量的5~20%。
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