CN112457288A - 一种胡椒酸衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于杀虫剂和杀螨剂领域，具体涉及一种胡椒酸衍生物及其应用。结构如通式I所示，式中各取代基定义见说明书。通式I化合物具有优异的杀虫和杀螨活性，可用于防治各种害虫、害螨。

Description

一种胡椒酸衍生物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂和杀螨剂领域，具体涉及一种胡椒酸衍生物及其应用。
背景技术
杀虫剂或杀螨剂在使用一段时间后，对应的防治对象会对其产生抗性，所以需要不断研发活性更好、用量更低的杀虫剂或杀螨剂，及其组合物。
CN109206397公开了胡椒酸衍生物KC1(专利编号为化合物I-8)和KC2(专利编号为化合物I-51)及其杀虫、杀螨活性。
Figure BDA0002194095570000011
US8853440B2公开了化合物KC3(英文通用名：Broflanilide，专利编号为化合物3-1)在1ppm浓度下对斜纹夜蛾和小菜蛾的活性均大于或等于70％。
Figure BDA0002194095570000012
US9839216B2公开了化合物KC4(专利编号为化合物31)在200ppm浓度下对小菜蛾、海灰翅夜蛾、二斑叶螨、烟蓟马等活性均大于或等于80％。该专利说明书中权利要求范围还包含非列表化合物，即KC4的甲基化产物MC。
Figure BDA0002194095570000013
这些公开的化合物具有杀虫或杀螨活性，但在低剂量下杀虫效果不够理想。在本领域仍需积极开发能够具有高杀虫活性的新的杀虫剂，以满足农业、林业或卫生领域的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的胡椒酸衍生物及其作为杀虫剂、杀螨剂的应用，所述化合物能够具有较好的杀虫、杀螨效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种胡椒酸衍生物，如通式I所示：
Figure BDA0002194095570000014
Figure BDA0002194095570000021
式中：
X1选自卤素；
X2选自H或卤素；
X3选自卤素或卤代C1-C3烷基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
本发明中较优选的化合物为：通式I中
X1选自F、Cl或Br；
X2选自H、F、Cl或Br；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
X1选自F；
X2选自H或F。
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
本发明中再进一步优选的化合物为：通式I中
X1选自F；
X2选自H或F。
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
本发明中又进一步优选的化合物为：通式I中
X1选自F；
X2选自H或F；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基、卤代甲基或卤代乙基；
R选自H、C1-C6烷基或甲硫基丙基。
本发明中最优选的化合物为：通式I中
X1选自F；
X2选自H或F。
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基或卤代甲基；
R选自H、C1-C6烷基或甲硫基丙基。
本发明的通式I化合物可按照CN109206397中的方法制备，除另有注明外，式中各基团的定义同前，具体如下：
方法一
Figure BDA0002194095570000031
式中，通式II化合物中的LG为下式中的通式II-a中的E(C1-C6烷氧基)、通式II-b中的OH或通式II-c中的M(卤素)等离去基团；通过通式II-a、通式II-b和通式II-c具体合成通式I化合物的方法如下，
Figure BDA0002194095570000032
通式III-1化合物与适宜的酰氯化试剂(如草酰氯和氯化亚砜等)反应制备酰氯III-2，再与通式IV化合物(取代苯胺)反应制得通式II-a化合物。通式II-a化合物(取代苯甲酸酯)水解得通式II-b化合物(取代苯甲酸)。通式II-b化合物(取代苯甲酸)与适宜的酰卤化试剂(如草酰氯、氯化亚砜、三溴化磷和三溴氧磷等)反应制得通式II-c化合物(取代苯甲酰卤)，再与通式V化合物(取代苯胺)反应制得通式I化合物。
或者通式II-a化合物与通式V化合物进行胺解反应直接制得通式I化合物。
或者通式II-b化合物与通式V化合物直接缩合制得通式I化合物。
方法二
Figure BDA0002194095570000041
通式III-1化合物与适宜的酰氯化试剂(如草酰氯和氯化亚砜等)反应制备酰氯，再与通式VI化合物(取代苯胺)反应制得通式I化合物。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指F、Cl、Br或I。
烷基：直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基等。
烯基：直链、支链或环状烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体；烯基还包括多烯类如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基等。
卤代烷基：直链、支链或环状烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基或七氟异丙基等。
烷氧基：直链、支链或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙基氧基或正丁氧基等。
烷硫基：直链、支链或环状烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙基硫基或正丁硫基等。
上述制备方法中所涉及的原料及中间体来源如下：
中间体IV、中间体V和中间体VI可以按US8853440B2和US9839216B2法制备。
中间体III-1、酰卤化试剂、其它常规原料和试剂通常有市售，也可按照常规方法自制。
在本发明的化合物中，由于X1和X2的不同，通式I化合物是手性(chirality)结构化合物，此时，化合物可以以单一手性异构体或两种手性异构体混合形式存在，本发明所要保护的通式I所示化合物并不受上述异构体结构存在形式限定。
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
Figure BDA0002194095570000042
Figure BDA0002194095570000051
Figure BDA0002194095570000052
Figure BDA0002194095570000061
Figure BDA0002194095570000071
Figure BDA0002194095570000081
Figure BDA0002194095570000091
Figure BDA0002194095570000101
Figure BDA0002194095570000111
Figure BDA0002194095570000121
Figure BDA0002194095570000131
Figure BDA0002194095570000141
Figure BDA0002194095570000151
Figure BDA0002194095570000161
Figure BDA0002194095570000171
Figure BDA0002194095570000181
Figure BDA0002194095570000191
Figure BDA0002194095570000201
部分化合物的1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)及物化性质如下：
Figure BDA0002194095570000202
Figure BDA0002194095570000211
在有机分子中，由于取代基的电负性、体积大小或空间构型的不同，整个分子在昆虫和植物等生物体内的输导性能或与受体结合差异性会很大，表现出的生物活性差异也会有很大，而分子的输导性能和与受体结合的合适性是不可预测的，需要大量的创造性劳动才能获知。
同化合物KC1、KC2、KC3、KC4和MC相比，本发明的胡椒酸衍生物(通式I化合物)具有意想不到的高杀虫活性和高杀螨活性，可以防治如下害虫：鳞翅目害虫，如粘虫、甜菜夜蛾和小菜蛾等；同翅目害虫，如桃蚜、叶蝉和飞虱等；半翅目害虫，如玉米长蝽、番茄盲蝽和稻臭椿等；缨翅目害虫，如西花蓟马、棉蓟马、苜蓿蓟马和豆黄蓟马等；鞘翅目害虫，如马铃薯甲虫和叩甲等；双翅目害虫，如蝇和蚊等；膜翅目害虫，如蜂和蚁等。可以防治如下害螨：叶螨科(二斑叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)、瘿螨科、跗线螨科等。因此，本发明还包括通式I化合物用于农业、林业及卫生领域中控制虫害和螨害的用途。
本发明还包括一种杀虫、杀螨组合物，所述组合物中含上述通式I所示化合物和农业、林业或卫生领域上可接受的载体；以所述通式I所示化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。所述组合物可包括各异体结构存在形式的上述通式I所示的化合物。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在较宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
本发明的技术方案还包括防治害虫的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
本发明的技术方案还包括防治害螨的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，如在农业上，在本发明的杀虫、杀螨和杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，可产生附加的优点和效果。
应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可以进行各种变换和改动。
本发明所具有的优点：
本发明通过引入胡椒酸天然活性分子和2位取代氧基取代的4-七氟异丙基苯胺活性亚结构得到通式I化合物，无论是与KC4和MC比较，还是与KC1和KC2比较，通式I化合物分子结构存在着明显不同，这些差异导致了分子与受体相互作用和结合的机会的变化，并获得了意外的效果，即通式I化合物在对多种害虫和害螨具有优异的杀死活性的同时，尤其对缨翅目害虫，比如世界公认的难防害虫西花蓟马等，具有意想不到好的防治效果，因此通式I化合物具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。
合成实施例
实施例1：化合物I-72的制备
1)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000221
向反应瓶中加入2-氟-3-硝基苯甲酸(3.71g，20.0mmol)、氯化亚砜(16.05g)和DMF(0.20g)，升温至80℃反应6小时，减压蒸除氯化亚砜，得到酰氯，加入乙腈(40mL)、2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺(4.06g，10.0mmol)、碘化钾(0.42g)，升温至85℃反应，TLC监测至反应完全，约12小时。反应液冷却至室温，过滤除去不溶物，减压蒸除乙腈，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体5.32g，收率为92％(以2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.42(t,1H),8.28(t,1H),8.12(d,1H),7.82(s,1H),7.52-7.50(m,2H),6.60(t,1H).
2)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000222
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(2.89g，5.0mmol)、二氧六环(20mL)和氯化亚锡(4.60g，20.0mmol))，缓慢滴入浓盐酸(4mL)。升温至60-65℃反应，TLC监测至反应完全。冷却至室温，将反应液倾入冰水(30mL)中，加入乙酸乙酯(50mL)，缓慢加入氢氧化钠中和至pH＝8-9。经硅藻土过滤后，用乙酸乙酯洗涤滤饼，将滤液静置分层，得有机层。用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸除溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，黄色固体2.56g，收率为93％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.14(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.45(t,1H),7.09(t,1H),7.00(t,1H),6.60(t,1H),3.93(s,br,2H).
3)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(甲胺基)苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000231
向反应瓶中加入浓硫酸(3mL)和N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(0.55g，1.0mmol)，充分搅拌溶解。保持温度在30-35℃，缓慢滴入甲醛水溶液(2mL)，滴毕，升温至40℃继续反应，TLC监测至反应完全。冷却至室温，将反应液缓慢倾入冰水(10mL)中，充分搅拌，析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.51g，收率为90％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.35(t,1H),7.17(t,1H),6.89(t,1H),6.60(t,1H),4.14(s,br,1H),2.94(s,3H).
4)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-甲基-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-72)的制备
Figure BDA0002194095570000232
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于甲苯(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-甲胺基苯甲酰胺(0.50g，8.9mmol)升温至110℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，充分搅拌，逐渐析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.57g，收率为85％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-甲胺基苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.03(t,1H),7.96(d,1H),7.80(d,1H),7.50(s,1H),7.43(t,1H),7.31(t,1H),7.20(s,1H),7.05(s,br,1H),6.89(d,br,1H),6.55(t,1H),3.48(s,3H).
实施例2：化合物I-71的制备
Figure BDA0002194095570000241
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.06g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于甲苯(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(0.50g，0.9mmol)升温至110℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，充分搅拌，逐渐析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.52g，收率为78％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(t,1H),8.07-8.03(m,2H),7.86(t,1H),7.81(s,1H),7.69-7.68(m,2H),7.52(s,1H),7.38(t,1H),7.21(d,1H),6.61(t,1H).
实施例3：化合物I-73的制备
1)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-乙胺基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000242
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(2.20g，4.0mmol)，40％乙醛水溶液(0.67g，6.0mmol)、乙酸(0.2mL)、甲醇(20mL)充分搅拌溶解。保持温度在25-30℃，缓慢加入氰基硼氢化钠(0.39g，6.0mmol)，加毕，于室温下继续反应，TLC监测至反应完全。减压蒸除甲醇，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用4M氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.12g，收率为91％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.34(t,1H),7.15(t,1H),6.90(t,1H),6.60(t,1H),3.99(s,br,1H),3.25(q,2H),1.33(t,3H).
2)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-乙基-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-73)的制备
Figure BDA0002194095570000243
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于四氢呋喃(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-乙胺基苯甲酰胺(0.52g，0.9mmol)升温至70℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.62g，收率为90％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-乙胺基苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.03(t,1H),7.94(d,1H),7.79(d,1H),7.49(s,1H),7.44(t,1H),7.32(t,1H),7.19(s,1H),7.03(s,br,1H),6.87(s,br,1H),6.55(t,1H),3.99-3.93(m,br,2H),1.27(t,3H).
实施例4：化合物的I-76制备
1)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-正丁胺基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000251
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(2.20g，4.0mmol)，正丁醛(0.44g，6.0mmol)、乙酸(0.2mL)、甲醇(20mL)充分搅拌溶解。保持温度在25-30℃，缓慢加入氰基硼氢化钠(0.39g，6.0mmol)，加毕，于室温下继续反应，TLC监测至反应完全。减压蒸除甲醇，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用4M氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.09g，收率为86％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.32(t,1H),7.14(t,1H),6.90(t,1H),6.60(t,1H),4.04(s,br,1H),3.19(t,2H),1.70-1.65(m,2H),1.50-1.44(m,2H),0.99(t,3H).
2)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-正丁基-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-76)的制备
Figure BDA0002194095570000252
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于四氢呋喃(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-正丁胺基苯甲酰胺(0.55g，0.9mmol)升温至70℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，减压蒸除四氢呋喃，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.58g，收率为81％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-正丁胺基苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.03(t,1H),7.94(d,1H),7.79(s,1H),7.49(s,1H),7.46(t,1H),7.32(t,1H),7.18(s,1H),7.01(s,br,1H),6.86(s,br,1H),6.55(t,1H),3.88(t,br,2H),1.65-1.62(m,br,2H),1.41-1.38(m,br,2H),0.95(t,3H).
实施例5：化合物I-80的制备
1)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(环丙基甲基胺基)苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000261
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(2.20g，4.0mmol)，环丙基甲醛(0.44g，6.0mmol)、乙酸(0.2mL)、甲醇(20mL)充分搅拌溶解。保持温度在25-30℃，缓慢加入氰基硼氢化钠(0.39g，6.0mmol)，加毕，于室温下继续反应，TLC监测至反应完全。减压蒸除甲醇，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用4M氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.11g，收率为87％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.15(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.33(t,1H),7.13(t,1H),6.88(t,1H),6.60(t,1H),4.21(s,br,1H),3.04(d,2H),1.18-1.12(m,1H),0.63-0.60(m,2H),0.31-0.28(m,2H).
2)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-(环丙基甲基)-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-80)的制备
Figure BDA0002194095570000262
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于四氢呋喃(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(环丙基甲基胺基)苯甲酰胺(0.54g，0.9mmol)升温至70℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，减压蒸除四氢呋喃，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.57g，收率为80％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(环丙基甲基胺基)苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.04(t,1H),7.95(d,1H),7.79(s,1H),7.52-7.49(m,2H),7.32(t,1H),7.20(s,1H),7.05(s,br,1H),6.87(s,br,1H),6.55(t,1H),3.84-3.73(m,br,2H),1.09(s,br,1H),0.50(s,br,2H),0.14-0.19(m,br,2H).
实施例6：化合物I-90的制备
1)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(3-甲硫基丙基胺基)苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000271
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(2.20g，4.0mmol)，3-甲硫基丙醛(0.64g，6.0mmol)、乙酸(0.2mL)、甲醇(20mL)充分搅拌溶解。保持温度在25-30℃，缓慢加入氰基硼氢化钠(0.39g，6.0mmol)，加毕，于室温下继续反应，TLC监测至反应完全。减压蒸除甲醇，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用4M氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.19g，收率为85％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),7.79(s,1H),7.51(s,1H),7.34(t,1H),7.15(t,1H),6.93(t,1H),6.60(t,1H),4.19(s,br,1H),3.35(t,2H),2.65(t,2H),2.14(s,3H),2.00-1.95(m,2H).
2)N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-(3-甲硫基丙基)-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-90)的制备
Figure BDA0002194095570000272
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于四氢呋喃(20mL)中，加入N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(3-甲硫基丙基胺基)苯甲酰胺(0.57g，0.9mmol)升温至70℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，减压蒸除四氢呋喃，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.61g，收率为82％(以N-(2-溴-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(3-甲硫基丙基胺基)苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.03(t,1H),7.92(d,1H),7.79(d,1H),7.52-7.49(m,2H),7.33(t,1H),7.18(s,1H),7.01(s,br,1H),6.86(s,br,1H),6.55(t,1H),3.97(s,br,2H),2.57(s,br,2H),2.08(s,3H),1.97(s,br,2H).
实施例7：化合物I-132的制备
Figure BDA0002194095570000281
向反应瓶中加入2-氟-3-(2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰氨基)苯甲酸(制备方法见CN109206397)(2.06g，6.0mmol)、氯化亚砜(3.60g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至100℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜和甲苯，得到酰氯，白色固体，加入乙腈(15mL)、2-氯-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺(1.46g，4.0mmol)和碘化钾(0.17g，1.0mmol)，升温回流反应8小时。冷却至室温，加入乙酸乙酯(30mL)，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.21g，收率为80％(以2-氯-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(t,1H),8.06-8.01(m,2H),7.87(t,1H),7.69-7.68(m,2H),7.65(s,1H),7.48(s,1H),7.39(t,1H),7.22(d,1H),6.62(t,1H).
实施例8：化合物I-11的制备
Figure BDA0002194095570000282
向反应瓶中加入2-氟-3-(N-甲基-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰氨基)苯甲酸(制备方法见CN109206397)(2.14g，6.0mmol)、氯化亚砜(3.60g)、甲苯(10mL)，升温至100℃反应6小时，减压蒸除氯化亚砜和甲苯，得到酰氯，黄色油，加入乙腈(15mL)、2-碘-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺(1.83g，4.0mmol)和碘化钾(0.17g，1.0mmol)，升温回流反应8小时。冷却至室温，加入乙酸乙酯(30mL)，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.51g，收率为78％(以2-碘-6-二氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.03(t,1H),7.99(d,1H),7.91(d,1H),7.51(s,1H),7.45(t,1H),7.31(t,1H),7.21(s,1H),7.04(s,br,1H),6.89(d,br,1H),6.52(t,1H),3.49(s,3H).
实施例9：化合物的I-92制备
1)N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000291
向反应瓶中加入2-氟-3-硝基苯甲酸(3.74g，20.0mmol)、氯化亚砜(16.05g)和DMF(0.20g)，升温至80℃反应6小时，减压蒸除氯化亚砜，得到酰氯，加入乙腈(40mL)、2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺(4.29g，10.0mmol)、碘化钾(0.42g)，升温至85℃反应，TLC监测至反应完全，约12小时。反应液冷却至室温，过滤除去不溶物，减压蒸除乙腈，加入乙酸乙酯(30mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体5.35g，收率为89％(以2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.44(t,1H),8.29(t,1H),8.08(d,1H),7.89(s,1H),7.60(s,1H),7.53(t,1H).
2)N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000292
向反应瓶中加入N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(2.99g，5mmol)、二氧六环(20mL)和氯化亚锡(4.60g，20.0mmol))，缓慢滴入浓盐酸(4mL)。升温至60-65℃反应，TLC监测至反应完全。冷却至室温，将反应液倾入冰水(30mL)中，加入乙酸乙酯(50mL)，缓慢加入氢氧化钠中和至pH＝8-9。经硅藻土过滤后，用乙酸乙酯洗涤滤饼，将滤液静置分层，得有机层。用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸除有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，黄色固体2.66g，收率为93％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.14(d,1H),7.87(s,1H),7.57(s,1H),7.46(t,1H),7.10(t,1H),7.01(t,1H),3.92(s,br,2H).
3)N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(甲胺基)苯甲酰胺的制备
Figure BDA0002194095570000293
向反应瓶中加入浓硫酸(3mL)和N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(0.57g，1.0mmol)，充分搅拌溶解。保持温度在30-35℃，缓慢滴入甲醛水溶液(2mL)，滴毕，升温至40℃继续反应，TLC监测至反应完全。冷却至室温，将反应液缓慢倾入冰水(10mL)中，充分搅拌，析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.52g，收率为89％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.12(d,1H),7.86(s,1H),7.57(s,1H),7.37(t,1H),7.18(t,1H),6.90(t,1H),4.14(s,br,1H),2.94(s,3H).
4)N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-甲基-2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酰胺基)苯甲酰胺(化合物I-92)的制备
Figure BDA0002194095570000301
向反应瓶中加入2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂-5-甲酸(0.21g，1.0mmol)、氯化亚砜(1.01g)、甲苯(10mL)和DMF(1滴)，升温至80℃反应4小时，减压蒸除氯化亚砜，得到的酰氯溶于甲苯(20mL)中，加入N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-甲胺基苯甲酰胺(0.52g，0.9mmol)升温至110℃反应，TLC监测至反应完全。反应液冷却至室温，充分搅拌，逐渐析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.60g，收率为86％(以N-(2-溴-6-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-甲胺基苯甲酰胺计)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.04(t,1H),7.94(d,br,1H),7.87(s,1H),7.56(s,1H),7.46(t,1H),7.32(t,1H),7.20(s,1H),7.03(s,br,1H),6.88(d,br,1H),3.49(s,3H).
同时按照上述记载的方式还能够制备获得通式I所示的其它化合物。
生物活性测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲基亚砜溶解，然后用0.1％的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％，待用。
实施例10对粘虫活性的测定
选新鲜玉米中部叶片剪成3厘米小段，放入至上述配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理14头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％-70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，化合物I-10，I-11，I-62，I-63，I-71，I-72，I-73，I-74，I-76，I-77，I-80，I-82，I-87，I-90，I-92，I-132，I-133，I-193和I-194在浓度为10mg/L时对粘虫的防效较好，死亡率在90％以上。
实施例11对小菜蛾活性的测定
选室温培养的甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器打成直径为2厘米的圆形叶碟，放入至配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(2龄)，每处理10头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％-70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，化合物I-10，I-11，I-71，I-72，I-73，I-74，I-76，I-77，I-80，I-82，I-87，I-90，I-92，I-132，I-133，I-193和I-194在浓度为10mg/L时对小菜蛾的防效较好，死亡率在90％以上。
实施例12对西花蓟马若虫活性的测定
选温室栽培的新鲜菜豆叶片，用手持式Airbrush喷雾器均匀喷雾，每处理1mL，自然阴干后置于指形管中，接入整齐、健康的西花蓟马若虫，每处理15头，试验设3次重复，设水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％-70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试化合物中，化合物I-10，I-11，I-71，I-72，I-73，I-74，I-76，I-77，I-80，I-82，I-87，I-90，I-92，I-132，I-133，I-193和I-194在浓度为600mg/L时对西花蓟马的防效较好，死亡率在90％以上。
按照以上试验方法，进一步的选取本发明化合物I-71和I-72与KC1、KC2、KC3、KC4和MC对西花蓟马若虫活性进行平行测定，试验结果见表1。
表1：化合物I-71、I-72、KC1、KC2、KC3、KC4和MC对西花蓟马若虫活性的平行测定结果(死亡率，％)
Figure BDA0002194095570000311
实施例12杀螨活性测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲基亚砜溶解，然后用0.1％的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
取两片真叶菜豆苗，接种朱砂叶螨成螨并调查基数后，用手持式Airbrush喷雾器进行整株喷雾处理，试验设3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。选取化合物I-71与KC3、KC4和MC对朱砂叶螨成螨活性的平行测定，试验结果见表2。
表2：化合物I-71、KC3、KC4和MC对朱砂叶螨成螨活性的平行测定结果(死亡率，％)
Figure BDA0002194095570000312
由上述效果可见本发明通式I化合物通过引入胡椒酸天然活性分子和2位取代氧基取代的4-七氟异丙基苯胺活性亚结构，所得化合物无论是与KC4和MC比较，还是与KC1和KC2比较，通式I化合物分子结构存在着明显不同，差异性导致了分子与受体相互作用和结合的机会的变化，并获得了意外的效果，即通式I化合物在对多种害虫和害螨具有优异的杀死活性的同时，尤其对缨翅目害虫，比如世界公认的难防害虫西花蓟马等，具有意想不到好的防治效果。

Claims (9)

1.一种胡椒酸衍生物，其特征在于：胡椒酸衍生物结构如通式I所示：
Figure FDA0002194095560000011
式中：
X1选自卤素；
X2选自H或卤素；
X3选自卤素或卤代C1-C3烷基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
2.按权利要求1所述的胡椒酸衍生物，其特征在于：所述通式I中：
X1选自F、Cl或Br；
X2选自H、F、Cl或Br；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
3.按权利要求2所述的胡椒酸衍生物，其特征在于：所述通式I中：
X1选自F；
X2选自H或F；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
4.按权利要求3所述的胡椒酸衍生物，其特征在于：所述通式I中：
X1选自F；
X2选自H或F；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R选自H、C1-C6烷基或C1-C6烷硫基C1-C6烷基。
5.按权利要求4所述的胡椒酸衍生物，其特征在于：所述通式I中：
X1选自F；
X2选自H或F；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基、卤代甲基或卤代乙基；
R选自H、C1-C6烷基或甲硫基丙基。
6.按权利要求5所述的胡椒酸衍生物，其特征在于：所述通式I中：
X1选自F；
X2选自H或F；
X3选自F、Cl、Br、I或卤代甲基；
X4选自C1-C3烷基或卤代甲基；
R选自H、C1-C6烷基或甲硫基丙基。
7.一种按照权利要求1-6任意一项所述的式I所示胡椒酸衍生物在农业、林业或卫生领域用作杀虫剂或杀螨剂的用途。
8.一种杀虫或杀螨组合物，其特征在于：含有权利要求1-6任意一项所述的式I所示胡椒酸衍生物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
9.一种控制害虫或害螨的方法，其特征在于：将权利要求8所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或害螨上，或其生长的介质上。
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