CN109678845B - 含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物(I)及其制备方法和应用。通过取代基吡唑甲酰基氯(II)与苯并三氮唑联苯基甲基胺(III)缩合得到。所述含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑环在农业生产方面应用广泛，吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性，吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中，如吡唑酰胺杀虫杀螨剂吡螨胺和唑虫酰胺，对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性(Biochim.Biophys.Acta 1998,1364,236-244)。
苯并三氮唑也为一类重要的含氮杂环，在农药领域的杀虫方面发挥着重要作用。
因此，为了进一步从吡唑酰胺类化合物中寻找具有优良生物活性的化合物，采用活性基团拼接方法，合理地将吡唑酰胺基团与苯并三氮唑骨架衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物，其具有通式I结构，
其中，R＝CH3,n-C3H7,4-OCH3C6H4,4-FC6H4,2,4-F2C6H3。
优选地，所述含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
其中，R＝CH3,n-C3H7,4-OCH3C6H4,4-FC6H4,2,4-F2C6H3优选地，所述缚酸剂选自DIPEA、吡啶、三乙胺、碳酸氢钠，所述溶剂选自DMA、THF、二氯甲烷、三氯甲烷。所述加热反应温度为0℃-100℃，反应时间为7-18小时。
优选地，含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物的制备方法如下：
其中，苯并三氮唑联苯甲基胺中间体III可参照文献(J.Med.Chem.1998,41,2390)的方法合成得到；中间体Ⅱa～Ⅱe可参照文献(J.Agric.Food Chem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将6mmol化合物Ⅲ溶于30mL DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，随后加入12mmol DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)。室温条件下向其中加入中间体Ⅱa 6mmol，加毕，加热至100℃搅拌13小时。停止反应，减压除去溶剂，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ia。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.62(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.22～7.59(m,3H,Ar-H and NH),4.77(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.16(s,3H,N-CH3),2.26(s,3H,CH3).
实施例2：
将4mmol化合物Ⅲ溶于30mL THF，随后加入16mmol吡啶。室温条件下向其中加入中间体Ⅱb 5mmol，加毕，加热回流18小时。停止反应，减压除去溶剂，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ib。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.62(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.21～7.59(m,3H,Ar-H and NH),4.78(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),2.59～2.64(m,2H,CH2),1.66～1.71(m,2H,CH2),0.97(t,J＝7.6Hz,3H,CH3).
实施例3：
将5mmol化合物Ⅲ溶于30mL THF，随后加入30mmol三乙胺。室温条件下向其中加入中间体Ⅱa 7mmol，加毕，室温搅拌11小时。停止反应，减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.87(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.71～7.77(m,2H,Ar-H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.27～7.59(m,4H,Ar-H and NH),7.00(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),4.80(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.25(s,3H,N-CH3),3.95(s,3H,OCH3).
实施例4：
将4mmol化合物Ⅲ溶于20mL三氯甲烷，随后加入10mmol碳酸氢钠，室温条件下向其中加入中间体Ⅱd 4mmol。加毕，加热回流7小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.72～7.83(m,6H,Ar-H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.12～7.59(m,4H,Ar-H andNH),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.26(s,3H,N-CH3).
实施例5：
将10mmol化合物Ⅲ溶于20mL二氯甲烷，随后加入40mmol三乙胺。冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱe 18mmol，加毕，室温搅拌10小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ie。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),8.00(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.28～7.59(m,4H,Ar-H and NH),6.91～7.01(m,2H,Ar-H),4.80(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.28(s,3H,N-CH3).
实施例6：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果表明，所有化合物对粘虫均具有显示出杀虫活性。在测试浓度为500μg/mL时(表1)，化合物Ⅰa-Ⅰe对粘虫的杀虫活性较高，其杀死率分别为100％，100％，100％，100％和100％。
表1.Ia-Ie的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明，将苯并三氮唑结构与吡唑酰胺活性单元合理地组合在一起，得到的新化合物均表现出良好的生物活性，该类型化合物可选作为杀虫先导，作进一步结构衍生与构效关系研究。这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑酰胺类衍生物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物I，其特征在于结构为：
2.一种如权利要求1所述的含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物I在制备杀虫剂药物方面的用途，所述虫选自粘虫，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的含苯并三氮唑结构的吡唑酰胺类衍生物I在制备杀虫剂药物方面的用途，其特征在于：化合物I用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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