CN110922397B - 一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含取代异噁唑单元的3‑(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物(I)的制备方法和应用。通过吡啶联吡唑酰氯(II)与异噁唑甲胺(III)反应得到。所述一种一种含取代异噁唑单元的3‑(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基) 吡唑衍生物的制备方法和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
取代吡唑环作为一类重要的杂环，在农业生产领域发挥重要的作用，吡唑杂环常常被引入到农药化合物分子中，如吡唑类杀虫剂吡螨胺和唑虫酰胺。
异噁唑环也是重要的含氮杂环，许多研究相继报道了异噁唑类衍生物有广泛生物活性。
因此，为了继续从吡唑类化合物中寻找具有良好生物活性的化合物，合理地将取代吡唑结构与异噁唑环地衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物，其具有通式I结构，
优选地，所述一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
优选地，一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物的制备方法如下：
其中，异噁唑甲基胺中间体III可参照文献(Chemical Reagents 2004,26,99-100)的方法合成得到；吡啶联吡唑酰氯中间体Ⅱ参照文献(J.Agric.Food Chem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物对有害昆虫显示出优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将6mmol化合物Ⅲa溶于30mL三氯甲烷，随后加入20mmol碳酸钠，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ7mmol。加毕，继续加热回流反应13小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46～8.47(m,1H,Py-H),7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.86～7.89(m,1H,Py-H),7.66～7.72(m,5H,Ar-H and Pyrazole-H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.34～7.43(m,5H,Py-H,Ar-Hand NH),6.47(s, 1H,Isoxazole-H),6.46(s,1H,Pyrazole-H),6.33(s,1H,Pyrazole-H),5.29(s,2H,CH2),4.57(d, J＝5.2Hz,2H,CH2).
实施例2：
将8mmol化合物Ⅲb溶于30mL四氢呋喃，随后加入20mmol三乙胺，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ8mmol。加毕，室温继续搅拌22小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46～8.48(m,1H,Py-H),7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.87～7.90(m,1H,Py-H),7.73(d,J＝1.2Hz,1H, Pyrazole-H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H, Ar-H),7.36～7.39(m,1H,Py-H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.06(s,1H,NH),6.47(t,J＝2.0Hz, 1H,Pyrazole-H),6.42(s,1H,Isoxazole-H),6.29(s,1H,Pyrazole-H),5.32(s,2H,CH2),4.57(d, J＝6.0Hz,2H,CH2),2.39(s,3H,CH3).
实施例3：
将9mmol化合物Ⅲc溶于25mL DMSO，随后加入30mmol吡啶，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ12mmol。加毕，加热升温至100℃反应18小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47(d,J＝3.6Hz,1H,Py-H),7.92(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.68～7.74(m,5H, Ar-H and Pyrazole-H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.37～7.40(m,1H,Py-H),7.12～7.16(m,2H, Ar-H),7.08(s,1H,NH),6.47(s,1H,Isoxazole-H),6.43(s,1H,Pyrazole-H),6.29(s,1H, Pyrazole-H),5.31(s,2H,CH2),4.58(d,J＝5.2Hz,2H,CH2).
实施例4：
将4mmol化合物Ⅲd溶于30mL二氯甲烷，随后加入20mmol三乙胺，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ6mmol。加毕，继续冰浴搅拌15小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Id。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46～8.48(m,1H,Py-H),7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.88～7.90(m,1H,Py-H),7.72(d,J＝1.2Hz,1H, Pyrazole-H),7.68(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.51(d,J＝8.8Hz,2H, Ar-H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.36～7.39(m,1H,Py-H),7.17(s,1H,NH),6.47(s,2H, Pyrazole-H and Isoxazole-H),6.30(s,1H,Pyrazole-H),5.31(s,2H,CH2),4.58(d,J＝6.0Hz,2H, CH2).
实施例5：
将5mmol化合物Ⅲe溶于30mL乙腈，随后加入30mmol吡啶，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ6mmol。加毕，继续室温搅拌26小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物通过柱层析分离得到目标物Ie。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45～8.47(m,1H, Py-H),7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.87～7.89(m,1H,Py-H),7.72(d,J＝1.2Hz,1H,Pyrazole-H),7.67(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.49～7.56(m,6H,Ar-H),7.41(s,1H,NH),7.35～7.39 (m,1H,Py-H),6.48(s,1H,Isoxazole-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),6.33(s,1H, Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),4.56(d,J＝6.0Hz,2H,CH2).
实施例6：
将5mmol化合物Ⅲf溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，随后加入25mmol DIPEA(N, N-二异丙基乙胺)，冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ7mmol。加毕，继续室温搅拌16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得粗品通过柱层析分离得到目标物If。1H NMR(400MHz, CDCl3):δ8.46～8.47(m,1H,Py-H),7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.86～7.89(m,1H,Py-H), 7.72(d,J＝1.2Hz,1H,Pyrazole-H),7.63～7.68(m,4H,Ar-H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H), 7.35～7.38(m,1H,Py-H),7.28(s,1H,NH),6.93(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.46(t,J＝6.0Hz,1H, Pyrazole-H),6.34(s,1H,Isoxazole-H),6.30(s,1H,Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),4.55(d,J＝5.6 Hz,2H,CH2),3.83(s,3H,OCH3).
实施例7：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/ 皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例8：
样品对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫，即将接有蚜虫的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度药液可由500μg/mL 的药液稀释而得)。
杀虫活性测试数据显示(表1)，在测试浓度为500μg/mL时，目标化合物Ⅰa-Ⅰf对粘虫都呈现出优异的杀虫效果，其杀虫率分别为100％，100％，100％，100％，100％和100％；另外，目标化合物Ⅰf在500μg/mL浓度下对蚜虫也表现出优异的杀灭效果，其杀虫率为100％。
表1.Ia-If的初步杀虫活性数据
“-”:表示未测定
以上实验数据表明，将吡啶联吡唑环和取代异噁唑骨架结合在一起，得到的新化合物显示出优良的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物I，其特征在于结构为：
2.如权利要求1所述的一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：以化合物I单独使用；或以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油的杀虫组合物方式使用。
4.如权利要求3所述的一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：化合物I用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中含量可以在0.1％至99.5％的范围内选择。
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| CN110407828A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-05 | 南通大学 | 一种含噁唑结构的吡唑-5-酰胺类衍生物及其制备方法和用途 |
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