CN110669008A - 含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备和应用 - Google Patents

含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含吡唑结构的1‑甲基‑3‑芳基‑4‑氯吡唑‑5‑酰胺化合物(I)的制备和应用。通过1‑甲基‑3‑芳基‑4‑氯吡唑‑5‑甲酰氯与[4‑(1H‑吡唑‑1‑基)苯基]甲胺反应得到。所述含吡唑结构的1‑甲基‑3‑芳基‑4‑氯吡唑‑5‑酰胺化合物对有害昆虫显示出优异的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制 备和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑酰胺衍生物由于具有优异的杀虫、杀螨等活性，在农业生产方面具有广泛的应用。如吡唑酰胺杀虫剂溴氰虫酰胺(Cyantraniliprole)，该化合物对半翅目、鳞翅目害虫如蚜虫、小菜蛾等具有很好的防效，而且兼具触杀活性；吡唑酰胺杀虫剂吡螨胺(Tebufenpyrad)对虫害具有击倒快、持效期长等特点，可用于防治红蜘蛛、附线螨等多种虫害，对螨类整个生长期都有活性。
Figure BDA0002264956220000011
吡唑类化合物作为含氮杂环化合物中的一个重要分支，以其生物活性广谱、毒性低、取代位点多样化等特点而颇受人们的关注。
因此，为了进一步从吡唑酰胺类化合物中发现具有良好生物活性的化合物，合理地将吡唑酰胺基团与取代吡唑结构连接起来，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有良好的杀虫效果，且高效、安全、环境友好的一类含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明提供含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002264956220000021
优选地，含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物具有如下结构：
Figure BDA0002264956220000022
本发明提供上述含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
Figure BDA0002264956220000031
优选地，所述缚酸剂选自碳酸氢钠，三乙胺，DMAP；所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷，DMF，三氯甲烷。
优选地，含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002264956220000032
其中，中间体Ⅱa～Ⅱc参照文献(J.Agric.Food Chem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到；中间体III可参照文献(J.Med.Chem.1998,41,2390)的方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫、蚜虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物对有害昆虫粘虫和蚜虫表现出优异的杀虫效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将3mmol化合物Ⅲ溶于30mL 1，2-二氯乙烷，然后加入6mmol碳酸氢钠。室温条件下向其中加入中间体Ⅱa 5mmol，加完后，继续室温搅拌20小时。停止反应，减压除去溶剂，所得残余物经过柱层析纯化得到目标物Ia。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H,Pyrazole-H),7.70～7.81(m,5H,Ar-H and Pyrazole-H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.11～7.16(m,2H,Ar-H),6.48(s,1H,Pyrazole-H),4.70(d,J＝5.2Hz,2H,CH2),4.24(s,3H,N-CH3).
实施例2：
Figure BDA0002264956220000051
将6mmol化合物Ⅲ溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，随后加入30mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)。室温条件下向其中加入中间体Ⅱb 7mmol。加毕，升温至100℃反应16小时。停止反应，将反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取数次，有机相经干燥后，浓缩所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.73(d,J＝1.2Hz,1H,Pyrazole-H),7.69～7.71(m,4H,Ar-H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.25(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.47(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.70(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.24(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,Ar-CH3).
实施例3：
Figure BDA0002264956220000052
将5mmol化合物Ⅲ溶于25mL三氯甲烷，随后加入20mmol三乙胺。冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱc 8mmol。加毕，继续冰浴搅拌12小时。停止反应，减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.73(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.71(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.57～7.68(m,2H,Ar-H),7.47(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.20～7.24(m,1H,Ar-H),7.11(s,1H,NH),6.48(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.71(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.24(s,3H,N-CH3).
实施例4：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例5：
样品对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫，即将接有蚜虫的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果表明，目标化合物Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc对粘虫和蚜虫都有优异的杀虫效果。在测试浓度为500μg/mL时(表1)，化合物Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc对粘虫的杀虫效果均为100％；目标化合物Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc对蚜虫也都呈现出优异的杀虫活性，其杀虫效果都为100％。
表1.Ia-Ic的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明，将吡唑结构与吡唑酰胺片段连接在一起，得到的新型化合物显示优异的杀虫活性。这为今后继续从事新型吡唑酰胺化合物的研究提供了重要的理论数据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物，其具有通式I结构：
Figure FDA0002264956210000011
2.根据权利要求1所述的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0002264956210000012
3.如权利要求1或2所述的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物在制备杀虫剂方面的用途。
4.制备权利要求1或2所述的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
Figure FDA0002264956210000021
其中，X＝4-F,4-CH3,2,4-F2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸氢钠，三乙胺，DMAP；所述有机溶剂选自1，2-二氯乙烷，DMF，三氯甲烷。
6.一种如权利要求3所述的含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物I的制备方法，其特征在于，方法如下：
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