CN109879868B - 含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含2‑芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物(I)的制备和应用。通过含取代吡啶环的吡唑甲酰基氯(II)与2‑芳基噁唑‑4‑甲基胺(III)缩合得到。所述含2‑芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物对有害昆虫具有效的防治效果,该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域,具体涉及一种含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域,杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大,传统农药品种的抗药性问题日益凸显,加上新的病虫害的不断出现,使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑环在农业生产方面应用广泛,吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性,吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中,如吡唑酰胺杀虫杀螨剂吡螨胺和唑虫酰胺,对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性(Biochim.Biophys.Acta 1998,1364,236-244)。
噁唑也是一类重要的含氮杂环,噁唑类衍生物在农药领域发挥着重要作用,近年来有众多研究报道噁唑类衍生物具有良好的杀虫活性。
因此,为了进一步从吡唑酰胺类化合物中寻找具有优良生物活性的化合物,采用活性基团拼接方法,合理地将吡唑酰胺基团与噁唑单元衔接在一起,本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果,且高效、安全、环境友好的一类含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物,以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的第一方面提供一种含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备和应用,其具有通式I结构,
优选地,所述含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物具有如下结构:
本发明的第二方面提供上述含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备方法,其包括如下步骤:
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中,加入缚酸剂,再在加入中间体Ⅱ,最后反应一段时间,将反应液抽滤,母液减压浓缩,所得残余物分离纯化得目标化合物,
优选地,所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和碳酸钠,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷。所述加热反应温度为0℃-90℃,反应时间为6-23小时。
优选地,含2-芳基噁唑结构的的吡唑酰胺类化合物的制备方法如下:
其中,2-芳基噁唑-4-甲基胺中间体III可参照文献(Chin.Chem.Lett.2015,26,672)的方法合成得到;吡唑甲酰氯中间体Ⅱ参照文献(J.Agric.Food Chem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性,因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂,进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等;同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等;双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等;直翅目的蝗虫等,鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等;半翅目的蝽等。当然,本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时,可单独使用,或以杀虫组合物的方式使用,如以式I为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体,如水;有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸;常用的表面剂如乳化剂和分散剂,包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂;其它助剂,如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量在0.1%至99.5%的范围内进行选择,并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常,在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比,下同)所述的活性成分,优选其含量为10%至40%;在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分,优选其含量为5%至40%。
对于本发明的杀虫剂的使用,可选择常用的施药方法,如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如,当采用茎叶喷雾时,作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油,优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含2-芳基噁唑结构的吡唑酰胺类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果,因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1:
将6mmol化合物Ⅲa溶于20mL THF,随后加入20mmol吡啶。室温条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol,加毕,加热回流反应16小时。停止反应,减压除去溶剂,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ia。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47(d,J=3.6Hz,1H,Py-H),7.88~7.90(m,1H,Py-H),7.80(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.69~7.72(m,1H,Ar-H),7.62(s,1H,Oxazole-H),7.16~7.48(m,3H,Ar-H and Py-H),7.05(s,1H,NH),6.82(s,1H,Pyrazole-H),4.45(d,J=5.6Hz,2H,CH2).
实施例2:
将4mmol化合物Ⅲb溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA),随后加入20mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol,加毕,继续在冰浴下反应23小时。停止反应,减压除去溶剂,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ib。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46~8.48(m,1H,Py-H),7.88~8.01(m,3H,Ar-H and Py-H),7.63(s,1H,Oxazole-H),7.38~7.47(m,3H,Ar-H and Py-H),7.05(s,1H,NH),6.83(s,1H,Pyrazole-H),4.46(d,J=5.6Hz,2H,CH2).
实施例3:
将5mmol化合物Ⅲc溶于25mL三氯甲烷,随后加入30mmol碳酸钠。室温条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol,加毕,继续加热回流反应10小时。停止反应,减压旋蒸至干,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46~8.48(m,1H,Py-H),8.16(s,1H,Ar-H),7.88~7.95(m,2H,Ar-H and Py-H),7.33~7.62(m,4H,Oxazole-H,Ar-H and Py-H),6.98(s,1H,NH),6.81(s,1H,Pyrazole-H),4.45(d,J=5.6Hz,2H,CH2).
实施例4:
将8mmol化合物Ⅲd溶于20mL乙腈,随后加入20mmol吡啶。冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ9mmol,加毕,继续冰浴搅拌8小时。停止反应,减压旋蒸至干,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id。δ8.46~8.47(m,1H,Py-H),7.86~7.90(m,3H,Ar-H and Py-H),7.61(d,J=8.0Hz,3H,Ar-H and Oxazole-H),7.38~7.41(m,1H,Py-H),6.91(s,1H,NH),6.78(s,1H,Pyrazole-H),4.45(d,J=5.2Hz,2H,CH2).
实施例5:
将5mmol化合物Ⅲe溶于30mL二氯甲烷,随后加入20mmol三乙胺,随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ6mmol。加毕,继续冰浴反应6小时。停止反应,将反应液减压旋蒸至干,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ie。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47~8.49(m,1H,Py-H),7.87~7.90(m,1H,Py-H),7.76(s,1H,Oxazole-H),7.38~7.44(m,3H,Ar-H andPy-H),7.12~7.20(m,2H,Ar-H and NH),6.76(s,1H,Pyrazole-H),4.51(d,J=5.6Hz,2H,CH2).
实施例6:
将6mmol化合物Ⅲf溶于35mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),随后加入36mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP),随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ8mmol。加毕,升温至90℃反应15小时。停止反应,将反应液减压旋蒸至干,所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物If。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47(d,J=3.6Hz,1H,Py-H),7.89~7.91(m,3H,Ar-H and Py-H),7.63(s,1H,Oxazole-H),7.40~7.46(m,2H,Ar-H and Py-H),6.89(s,1H,NH),6.80(s,1H,Pyrazole-H),4.45(d,J=5.2Hz,2H,CH2).
实施例7:
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法:供试靶标为粘虫,即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干,放入垫有滤纸的培养皿中,接粘虫3龄中期幼虫10头/皿,置于24-27℃观察室内培养,2d后调查结果。以毛笔触动虫体,无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果表明,所有化合物均呈现出杀虫活性。在测试剂量为500μg/mL时(表1),化合物Ia、Ib、Ic、Id、Ie和If对粘虫的杀虫活性均较好,其杀死率分别为100%,100%,90%,100%,100%和100%。
表1.Ia-Ie的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明,将取代噁唑结构和吡唑酰胺活性单元合理地进行组合,得到的新型化合物表现出良好生物活性,这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑酰胺类衍生物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实例的限制,上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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