CN110845488B - 一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法和用途 - Google Patents

一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含芳基异噁唑的3‑(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物(I)的制备方法和用途。通过异噁唑甲基胺(II)与氯代吡啶联吡唑酰氯(III)的反应得到。所述一种含芳基异噁唑的3‑(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物对有害昆虫具有效的防治作用，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物 的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑类衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，在农业生产方面具有广泛的应用，如吡唑类杀虫剂唑虫酰胺和吡螨胺。
异噁唑类化合物也是重要的含氮杂环化合物，在农药领域也发挥着重要的作用。
因此，为了进一步从吡唑类化合物中寻找有良好生物活性的化合物，有机地将吡唑单元与异噁唑结构组合在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002278237550000021
优选地，所述一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物具有如下结构：
Figure BDA0002278237550000022
Figure BDA0002278237550000031
本发明的第二方面提供上述一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物II溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体III，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
Figure BDA0002278237550000032
优选地，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和碳酸钠，所述溶剂选自1，4-二氧六环、二氯甲烷、丙酮和乙腈。
优选地，一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法如下：
Figure BDA0002278237550000033
Figure BDA0002278237550000041
其中，芳基异噁唑甲基胺中间体II可参照文献(Chemical Reagents 2004,26,99-100)的方法合成得到；氯代吡啶联吡唑酰氯中间体III参照文献(J.Agric.FoodChem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物对有害昆虫显示出优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002278237550000051
将6mmol化合物IIa溶于30mL1，4-二氧六环，随后加入30mmol吡啶，随后冰浴条件下向其中加入中间体III 8mmol。加毕，继续室温反应13小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.15(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.90(d,J＝7.6Hz,1H,Py-H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.68～7.76(m,5H,Ar-H),7.54～7.58(m,1H,Ar-H),7.43～7.46(m,4H,Ar-H),7.38～7.41(m,1H,Py-H),7.08(s,1H,NH),6.49(s,1H,Isoxazole-H),6.36(s,1H,Pyrazole-H),5.42(s,2H,CH2),4.62(d,J＝5.6Hz,2H,CH2).
实施例2：
Figure BDA0002278237550000061
将8mmol化合物IIb溶于25mL二氯甲烷，随后加入30mmol三乙胺，随后冰浴条件下向其中加入中间体III 9mmol。加毕，继续室温搅拌12小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46～8.48(m,1H,Py-H),8.34(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.88～7.93(m,3H,Py-H and Ar-H),7.68～7.71(m,2H,Ar-H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.40～7.43(m,2H,Ar-H),7.38～7.40(m,1H,Py-H),7.10～7.14(m,2H,Ar-H),6.42(s,1H,Isoxazole-H),6.34(s,1H,Pyrazole-H),5.37(s,2H,CH2),4.57(d,J＝6.0Hz,2H,CH2).
实施例3：
Figure BDA0002278237550000062
将5mmol化合物IIc溶于20mL丙酮，随后加入20mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，随后冰浴条件下向其中加入中间体III 6mmol。加毕，加热回流反应20小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.91～7.94(m,2H,Ar-H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.61～7.66(m,4H,Ar-H),7.41～7.43(m,2H,Ar-H),7.36～7.40(m,1H,Py-H),7.15(s,1H,NH),6.94(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.35(s,1H,Isoxazole-H),6.34(s,1H,Pyrazole-H),5.38(s,2H,CH2),4.58(d,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.83(s,3H,OCH3).
实施例4：
Figure BDA0002278237550000071
将5mmol化合物IId溶于20mL乙腈，随后加入25mmol碳酸钠，随后冰浴条件下向其中加入中间体III 8mmol。加毕，加热回流反应18小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Id。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46～8.48(m,1H,Py-H),8.34(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.91～7.93(m,2H,Ar-H),7.87～7.89(m,1H,Py-H),7.58～7.62(m,4H,Ar-H),7.40～7.42(m,2H,Ar-H),7.35～7.38(m,1H,Py-H),7.33(s,1H,NH),7.22(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.42(s,1H,Isoxazole-H),6.36(s,1H,Pyrazole-H),5.37(s,2H,CH2),4.57(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),2.37(s,3H,CH3).
实施例5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果显示(表1)，在测试浓度为500μg/mL时，化合物Ⅰa-Ⅰd对粘虫都表现出优异的杀虫活性，其杀虫率分别为100％，100％，100％和100％。
表1.Ia-Id的初步杀虫活性数据
Figure BDA0002278237550000081
以上实验结果表明，将吡唑骨架与取代异噁唑环连接在一起，得到的新型吡唑类衍生物呈现出优异的杀虫效果，为今后进一步从事新型吡唑类化合物的合成与生物活性研究提供了宝贵的实验数据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物I，其特征在于结构为：
Figure FDA0003802337520000011
2.如权利要求1所述的一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003802337520000012
3.如权利要求1所述的一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物I在制备杀粘虫药物方面的用途。
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