CN110845412B - 含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含1‑甲基‑3‑二氟甲基‑5‑氯吡唑单元的吡唑肟化合物(I)的制备和应用。通过1，3‑二取代基‑5‑芳氧基吡唑肟(II)与1‑甲基‑3‑二氟甲基‑5‑氯吡唑‑4‑甲酰氯(III)反应得到。所述含1‑甲基‑3‑二氟甲基‑5‑氯吡唑单元的吡唑肟化合物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物的制备 和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物的制备和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑肟类化合物是一类重要杂环化合物，在农业生产方面有广泛的应用，其中代表性化合物有唑螨酯。
Figure BDA0002292785630000011
吡唑单元亦为重要的杂环骨架，吡唑类化合物也具有广泛的杀虫活性，如吡唑杀虫剂唑虫酰胺、氯虫苯甲酰胺等，都具有良好的杀虫效果。
因此，为了进一步从吡唑肟衍生物中寻找具有优异杀虫作用的化合物，将吡唑单元与吡唑肟骨架衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对有害昆虫表现出良好的防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002292785630000021
优选地，所述含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物，其结构如下：
Figure BDA0002292785630000022
本发明的第二方面提供上述含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物II溶于有机溶剂，然后加入缚酸剂，再向其中滴加中间体III与少量溶剂的混合液，滴加结束后反应一段时间，母液减压浓缩，所得粗品经分离纯化得到目标化合物I，
Figure BDA0002292785630000031
优选地，含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002292785630000032
Figure BDA0002292785630000041
其中，1，3-二取代基-5-芳氧基吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.
Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)；1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯中间体的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948)。
通式I化合物对昆虫表现出良好的防治作用，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物对有害昆虫具有良好的杀虫活性，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002292785630000051
在一反应瓶中加入4mmolIIa、20mmol吡啶和30mL乙腈。冰浴搅拌下，向其中加入5mmol中间体III与5mL乙腈的混合溶液。加毕，加热回流搅拌18小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(s,1H,CH＝N),6.85～7.12(m,5H,Ar-HandCHF2),3.93(s,3H,CH3),3.66(s,3H,CH3),2.51(s,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002292785630000052
在一反应瓶中加入3mmolIIb、18mmol4-二甲氨基吡啶(DMAP)及20mLDMF。冰浴搅拌下，向其中加入3mmol的III和5mLDMF的混合液。加毕，加热至90℃，反应20小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.07(s,1H,CH＝N),7.48(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.85～7.13(m,3H,Ar-HandCHF2),3.93(s,3H,CH3),3.64(s,3H,CH3),2.52(s,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002292785630000061
在一反应瓶中加入6mmolIIc、30mmol三乙胺及20mL四氢呋喃。室温搅拌下，向其中加入10mmol中间体II和5mL四氢呋喃的混合溶液。加毕，继续冰浴搅拌12小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16(s,1H,CH＝N),6.77～7.24(m,6H,Ar-HandCHF2),3.92(s,3H,CH3),3.83(s,3H,CH3).
实施例4：
Figure BDA0002292785630000062
在一反应瓶中加入5mmolIId、35mmol碳酸氢钠及20mL氯仿。冰浴搅拌下，向其中加入7mmol的II和5mL氯仿的混合液。加毕，加热回流反应15小时。除去溶剂后，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Id；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.22(s,1H,CH＝N),7.33(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.76～7.11(m,4H,Ar-HandCHF2),3.93(s,3H,CH3),3.77(s,3H,CH3).
实施例5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
杀虫活性测试结果显示，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫都具有优异的杀虫效果。在试验浓度为500μg/mL时(表1)，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫的杀虫率分别为100％，100％，100％和100％。
表1.Ia-Id的杀虫活性数据
Figure BDA0002292785630000071
以上试验结果显示，将取代吡唑单元与吡唑肟骨架连接在一起，得到的新型吡唑肟衍生物具有优良的杀虫效果，为今后继续从事新型吡唑肟类化合物的研究提供了重要实验数据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物I，其特征在于结构为：
Figure FDA0003180590110000011
2.一种如权利要求1所述的含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003180590110000012
Figure FDA0003180590110000021
3.如权利要求1所述的含1-甲基-3-二氟甲基-5-氯吡唑单元的吡唑肟化合物I在制备杀粘虫药物方面的用途。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707000A1 (en) * 1993-06-29 1996-04-17 Nissan Chemical Industries, Limited Aldoxime derivative and agrohorticultural bactericide
CN106243039A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 南通大学 含1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯‑5‑甲酰基吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法和应用
CN106467537A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代的酰胺类化合物与用途
CN110092776A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 南通大学 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
CN110128409A (zh) * 2019-04-30 2019-08-16 南通大学 含吡啶联吡唑结构的二氟甲基吡唑肟衍生物的制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707000A1 (en) * 1993-06-29 1996-04-17 Nissan Chemical Industries, Limited Aldoxime derivative and agrohorticultural bactericide
CN106467537A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代的酰胺类化合物与用途
CN106243039A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 南通大学 含1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯‑5‑甲酰基吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法和应用
CN110092776A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 南通大学 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
CN110128409A (zh) * 2019-04-30 2019-08-16 南通大学 含吡啶联吡唑结构的二氟甲基吡唑肟衍生物的制备和应用

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