CN111925359B - 含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法与用途 - Google Patents

含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含1,3‑二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法与用途。经1,3‑二取代基吡唑化合物与吡唑‑4‑甲醛肟的反应得到。所述含1,3‑二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物对有害昆虫呈现出良好防治作用，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法与用途
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法与用途。
背景技术
害虫的防治是农药领域研究的热点之一，杀虫剂的使用使多数害虫得到了有效的防治。但随着杀虫剂应用规模扩大，害虫对传统农药产生抗药性，这就需要广大农药化学家研制出新型高效农药。
杂环化合物在植物保护领域应用广泛，吡唑甲酰基肟类衍生物作为一类重要杂环化合物，显示出良好杀虫活性，其中代表性化合物如唑螨酯在农药领域起到重要作用。
Figure BDA0002658477400000011
取代吡唑基团作为重要的杂环单元，经常被引入到农药化合物分子结构中，如吡唑杀虫剂唑虫酰胺等，也表现出优异的杀虫效果。
因此，为了进一步从吡唑甲酰基肟类化合物中探寻出有良好杀虫活性的化合物，合理地将取代吡唑基团与吡唑甲酰基肟骨架组合在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对多种害虫如粘虫、蚜虫等具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物，有如通式I的结构，
Figure BDA0002658477400000021
优选地，所述含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物，其结构如下：
Figure BDA0002658477400000022
Figure BDA0002658477400000031
本发明的第二方面提供上述含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
Figure BDA0002658477400000032
Figure BDA0002658477400000041
其中，中间体1,3-二取代基吡唑化合物与中间体吡唑-4-甲醛肟的合成均通过常规方法制备得到。
通式I化合物对昆虫呈现良好的防治作用，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫、蚜虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物对有害昆虫如粘虫、蚜虫等显示出优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002658477400000051
在一反应瓶中加入5mmol IIIa及30mL乙腈，然后加入4mL吡啶。冰浴搅拌下，向其中加入4mmol中间体IIa与3mL乙腈的混合溶液。加好后，室温搅拌8小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.46-8.47(m,1H,Py-H),7.95(s,1H,CH＝H),7.86-7.88(m,1H,Py-H),7.47(d,J＝9.2Hz,2H,Ar-H),7.38～7.41(m,1H,Py-H),7.03(s,1H,Pyrazole-H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.60(s,3H,CH3),2.43(s,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002658477400000061
在一反应瓶中加入5mmol IIIb及30mL二氯甲烷，然后加入3mL三乙胺。冰浴搅拌下，向其中加入5mmol中间体IIa与3mL二氯甲烷的混合溶液。加好后，室温搅拌13小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.43-8.45(m,1H,Py-H),7.91(s,1H,CH＝H),7.82～7.84(m,1H,Py-H),7.34～7.38(m,3H,Ar-H and Py-H),7.01(s,1H,Pyrazole-H),6.84(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.60(s,3H,CH3),2.44(s,3H,CH3),1.32(s,9H,C(CH3)3).
实施例3：
Figure BDA0002658477400000062
在一反应瓶中加入7mmol IIIc及35mLDMF，然后加入20mmol碳酸钠。冰浴搅拌下，向其中加入6mmol中间体IIa。加好后，室温搅拌10小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.49(d,J＝4.4Hz,1H,Py-H),8.06(s,1H,CH＝H),7.89～7.92(m,1H,Py-H),7.42～7.63(m,3H,Ar-H and Py-H),7.03(s,1H,Pyrazole-H),6.68～6.95(m,3H,CHF2 and Ar-H),3.74(s,3H,CH3).
实施例4：
Figure BDA0002658477400000071
在一反应瓶中加入8mmol IIId及35mL四氢呋喃，加3mL三乙胺。冰浴搅拌下，向其中加入9mmol中间体IIa与2mL四氢呋喃的混合溶液。加好后，继续冰浴搅拌6小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.49～8.50(m,1H,Py-H),8.02(s,1H,CH＝H),7.90～7.92(m,1H,Py-H),7.43～7.46(m,2H,Ar-H and Py-H),7.13～7.15(m,1H,Ar-H),7.04(s,1H,Pyrazole-H),6.65～6.92(m,2H,CHF2 and Ar-H),3.78(s,3H,CH3).
实施例5：
Figure BDA0002658477400000072
在一反应瓶中加入5mmol IIIe及15mL氯仿，加入20mmol乙酸钠。冰浴搅拌下，向其中加入6mmol中间体IIb与3mL氯仿的混合溶液。加好后，加热回流反应18小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ie；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.44-8.46(m,1H,Py-H),7.84-7.87(m,2H,CH＝H and Py-H),7.51～7.53(m,1H,Ar-H),7.37～7.41(m,1H,Py-H),7.13～7.25(m,2H,Ar-H),6.94(s,1H,Pyrazole-H),6.70～6.72(m,1H,Ar-H),3.63(s,3H,CH3),2.44(s,3H,CH3).
实施例6：
Figure BDA0002658477400000081
在一反应瓶中加入8mmol IIIf及15mL乙腈，然后加入30mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)。冰浴搅拌下，向其中加入10mmol中间体IIb与2mL乙腈的混合溶液。加好后，加热回流反应15小时。除去溶剂后所得粗品通过柱层析分离得到目标物If；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.45～8.47(m,1H,Py-H),7.95(s,1H,CH＝H),7.86～7.88(m,1H,Py-H),7.38～7.41(m,1H,Py-H),7.03～7.07(m,2H,Ar-H),6.93(s,1H,Pyrazole-H),6.88～6.91(m,2H,Ar-H),3.61(s,3H,CH3),2.43(s,3H,CH3).
实施例7：
化合物对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
实施例8：
化合物对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫，将接有蚜虫的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫活性测试数据显示(表1)，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ie和If对粘虫呈现良好的杀虫活性。在测试浓度为500μg/mL时，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ie和If对粘虫的杀虫率分别为100％，100％，100％，50％，100％和90％；此外，化合物If在测试浓度为500μg/mL时对蚜虫的杀虫效果为50％。
表1.Ia-If的初步杀虫活性数据
Figure BDA0002658477400000091
“-”:表示未测定
以上试验数据表明，将取代吡唑基团与吡唑甲酰基肟骨架组合在一起，得到的新化合物显示出良好的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物I，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA0003656482680000011
2.如权利要求1所述的含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003656482680000012
3.如权利要求1所述的含1,3-二取代基吡唑基团的吡唑类衍生物I在制备杀虫剂方面的用途。
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