CN111662277B - 含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制备和用途 - Google Patents

含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制备和用途 Download PDF

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    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Abstract

本发明涉及含1,2,4‑噁二唑的1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯吡唑‑5‑甲酰胺(I)的制备和用途。通过噁二唑甲基胺(II)与吡唑酰氯(III)的反应得到。所述含1,2,4‑噁二唑的1‑甲基‑3‑乙基‑4‑氯吡唑‑5‑甲酰胺对有害昆虫显示出良好的防治作用，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制 备和用途
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制备和用途。
背景技术
害虫的防治一直是农药科学研究的核心领域，由于杀虫剂的使用使多数害虫得到有效控制。然而，随着杀虫剂使用规模不断扩大，一些害虫对传统农药品种产生了的抗药性，加上近年来新的病虫害出现，使得新农药的深入研究与开发成为必然选择。
吡唑类化合物是一类重要含氮杂环化合物，在农药领域扮演着十分重要的角色，如吡唑类杀虫剂氟虫腈等。
1,2,4-噁二唑衍生物也是重要的氮杂环化合物，在农业生产方面也有广泛的应用。
因此，为了进一步从吡唑类衍生物中探索出新型高效化合物，将取代1,2,4-噁二唑单元与吡唑活性骨架连接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺。
发明内容
本发明的目的是提供针对多种害虫如粘虫、蚜虫等表现出良好杀虫效果的含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺，其有通式I结构，
Figure BDA0002561370400000011
优选地，所述含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺，具有以下的结构：
Figure BDA0002561370400000021
本发明的第二方面提供上述含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将中间体II溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，然后加入中间体III，反应一段时间后，经抽滤、脱溶所得残余物分离纯化得目标化合物，
Figure BDA0002561370400000022
优选地，含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺的制备方法如下：
Figure BDA0002561370400000023
Figure BDA0002561370400000031
通式I化合物对昆虫显示出良好的防治效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺对有害昆虫有优良的杀虫作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002561370400000041
将8mmol中间体IIa溶于35mL1，4-二氧六环，然后加入30mmol吡啶，冰浴条件下向其中加入中间体III 9mmol。然后继续室温反应9小时。经抽滤、脱溶所得残余物经柱层析分离得目标化合物Ia；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.84～7.93(m,2H,Ar-H),7.49(s,1H,NH),7.25～7.31(m,1H,Ar-H),4.94(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.14(s,3H,CH3),2.68(q,J＝7.6Hz,2H,CH2),1.27(t,J＝7.6Hz,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002561370400000042
将9mmol中间体IIb溶于30mL二氯甲烷，然后加入50mmol三乙胺，冰浴条件下向其中加入中间体III 15mmol。然后冰浴搅拌12小时。经抽滤、脱溶所得残余物经柱层析分离得目标化合物Ib；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.84～7.93(m,2H,Ar-H),7.51(s,1H,NH),7.25～7.31(m,2H,Ar-H),4.95(d,J＝5.2Hz,2H,CH2),4.14(s,3H,CH3),2.68(q,J＝7.6Hz,2H,CH2),1.27(t,J＝7.6Hz,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002561370400000043
将10mmol中间体IIc溶于50mL DMF，然后加入35mmol碳酸氢钠，冰浴条件下向其中加入中间体III 18mmol。将反应液加热至85℃，反应16小时。经抽滤、脱溶所得残余物经柱层析分离得目标化合物Ic；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.06～8.10(m,2H,Ar-H),7.49(s,1H,NH),7.15～7.19(m,2H,Ar-H),4.93(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.15(s,3H,CH3),2.68(q,J＝7.6Hz,2H,CH2),1.27(t,J＝7.6Hz,3H,CH3).
实施例4：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：测试对象为粘虫，将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例5：
样品对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：测试对象为蚜虫，将接有蚜虫的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
杀虫测试结果显示(表1)，化合物Ⅰa和Ⅰb对粘虫表现出优异的杀虫活性，在试验浓度为500μg/mL时，化合物Ⅰa和Ⅰb对粘虫的杀虫活性分别为100％和100％；另外，化合物Ⅰc对蚜虫也展现出较好的杀虫作用，杀虫活性达100％。
表1.化合物Ia-Ic的初步杀虫活性数据
Figure BDA0002561370400000051
“-”:表示未测定
以上实验结果表明，通过取代1,2,4-噁二唑单元与吡唑活性片段组合在一起，得到的新化合物具有良好的杀虫效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(I)，其特征在于结构为：
Figure FDA0002561370390000011
2.如权利要求1所述的含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(I)的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0002561370390000012
3.如权利要求1所述的含1,2,4-噁二唑的1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(I)在制备杀虫剂方面的用途。
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