CN1028713C - 含吡唑衍生物的杀虫或杀螨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的吡唑衍生物和含用作有效组份的该衍生物的杀虫或杀螨剂。本发明的吡唑衍生物，防治对常规杀虫剂产生抗性的害虫和螨类也具有极好的效果，且因其低毒和残效低因而不会破坏生态平衡系统。

Description

本发明涉及一种新的吡唑衍生物、含用作有效组分的该衍生物杀虫或杀螨组合物以及根除动植物寄生螨的方法。
已介绍过某些与本发明的化合物结构相似的化合物，例如，具有杀真菌活性的某些化合物在Pest.Bio.Phy，25，163（1986），日本专利公开（KOKAI）No.52-87168和No.60-34949中有所描述;具有除草活性的某些化合物在日本专利公开No.57-106665中有所描述;具有药理性质的某些化合物在日本专利公开No.47-6269、No.48-56671、No.52-83840，No.56-73071和No.59-95272、日本专利公告No.55-44751和J.Pharm.Sci，74，1013（1985）中有所描述。但是，这些化合物的杀虫和杀螨活性还没有任何报道。另外，上述出版物也完全没有描述过在氨基甲酰基或氨基硫羰基的氮原子上取代有芳烷基的化合物。另一方面，N-苄基-3-甲基-5-吡唑甲酰胺和3-甲基-5-吡啶羧酸苄酯在Farmaco，Ed.Sci.22，692（1967）中已描述过。N-苄基-1-（2，4-二硝基苄基）-3-二苯基-5-吡唑甲酰胺在Rev.Roam.Chim，23，1581（1978）中已公布。另外，N-（4-羟基苄基）-1，3-二甲基-5-吡唑甲酰胺和N-（4-羟基羰基-甲氧基苄基）-1，3-二甲基-5-吡唑甲酰胺在日本专利申请公开（KOKAI）No.50-58056已经公布。但是，对这些化合物有无杀虫和杀螨活性没有任何报道。
近年来，由于长期使用杀虫剂，害虫对杀虫剂产生了抗性，因而用常规杀虫剂防治害虫有了困难。例如，害虫对一些典型的杀虫剂（如有机磷杀虫剂和氨基甲酸酯）、一般都产生了抗性，因而难以防治。另外，也有关于近年来害虫对合成除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的报道。除上述情况外，某些有机磷杀虫剂和氨基甲酸酯杀虫剂具有剧毒，而其它的杀虫剂由于残效高破坏生态平衡，从而引起极为忧虑的环境问题。因此，希望开发一种新的杀虫剂，该杀虫剂对那些对常规杀虫剂产生抗性的害虫和有害螨类具有良好的防治效果，并且具有低毒性和低残效。
本申请的发明人为解决这一问题进行了认真的研究，并发现了具有极好的杀虫或杀螨活性的新的吡唑衍生物。
本发明基于这一发现已经完成。
一方面，本发明提供下列通式（Ⅰ）表示的吡唑衍生物，
Figure 881024279_IMG11
式中R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的一个代表
Figure 881024279_IMG12
或
Figure 881024279_IMG13
，其中R4代表
Figure 881024279_IMG14
上式中，R5、R6和R7分别代表氢原子、C1-C4烷基或苯基，R8和R9分别代表氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、C3-C5链烯基、C3-C5炔基、C3-C5环烷基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C3二烷基氨基、氰基、羧基、C2-C5烷氧基羰基、C4-C7环烷氧基羰基、C3-C9烷氧基烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C11二烷基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、三甲基硅烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，若R6、R7、R8和R9都代表氢原子，则R1代表C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的另一个代表氢原子、C1-C4烷 基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基;X代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氰基、C1-C5烷基氨基、C2-C10二烷基氨基和C2-C7酰氨基。
另一方面，本发明提供了含杀虫或杀螨有效量的式（Ⅰ）的吡唑衍生物和可杀虫或杀螨配料的杀虫或杀螨的组合物。
Figure 881024279_IMG15
式中R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的一个代表 或 ，其中R4代表
Figure 881024279_IMG18
上式中，R5、R6和R7分别代表氢原子、C1-C4烷基或苯基，R8和R9分别代表氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、C3-C5链烯基、C3-C5炔基、C3-C5环烷基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C3二烷基氨基、氰基、羧基、C2-C5烷氧基羰基、C4-C7环烷氧基羰基、C3-C9烷氧基烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C11二烷基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、三甲基硅烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，若R6、R7、R8和R9都代表氢原子，则R1代表C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的另一个代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基;X代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氰基、C1-C3烷基氨基、C2-C10二烷基氨基和C2-C7酰氨基。
第三方面，本发明提供了防治害虫和螨类的方法，该方法包括将杀虫或杀螨有效量的下列通式（Ⅰ）的吡唑衍生物喷洒在所述害虫或螨类的卵或幼虫上，
Figure 881024279_IMG19
式中R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的一个代表
Figure 881024279_IMG20
或
Figure 881024279_IMG21
，其中R4代表
Figure 881024279_IMG22
上式中，R5、R6和R7分别代表氢原子、C1-C4烷基或苯基，R8和R9分别代表氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、C3-C5链烯基、C3-C5炔基、C3-C5环烷基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C3二烷基氨基、氰基、羧基、C2-C5烷氧基羰基、C4-C7环烷氧基羰基、C3-C9烷氧基烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C11二烷基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、三甲基硅烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，若R6、R7、R8和R9都代表氢原子，则R1代表C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的另一个代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基;X代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氰基、C1-C5烷基氨基、C2-C10二烷基氨基和C2-C7酰氨基。
第四方面，本发明提供了制备下列式（Ⅰ）的吡唑衍生物的方法，
Figure 881024279_IMG23
式中R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的一个代表
Figure 881024279_IMG24
或
Figure 881024279_IMG25
，其中R4代表
Figure 881024279_IMG26
上式中，R5、R6和R7分别代表氢原子、C1-C4烷基或苯基，R8和R9分别代表氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、C3-C5链烯基、C3-C5炔基、C3-C5环烷基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、氰基、羧基、C2-C3烷氧基羰基、C4-C7环烷氧基羰基、C3-C9烷氧基烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C11二烷基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、三甲基硅烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，若R6、R7、R8和R9都代表氢原子，则R1代表C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的另一个代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基;X代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氰基、C1-C5烷基氨基、C2-C10二烷基氨基和C2-C7酰氨基。
该方法包括将下列通式（Ⅱ）的化合物
Figure 881024279_IMG27
式中R1和X具有与通式Ⅰ相同的含意;R10和R11中的一个基团代表
Figure 881024279_IMG28
，其中Z代表氯原子，溴原子，羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基;R10和R11中的另一个基团代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基或苯基，
与通式为R4H的化合物进行反应，式中R4表示的含意与上述通式（Ⅰ）相同。
本发明涉及下列通式（Ⅰ）表示的吡唑衍生物以及含用作有效组分的该吡唑衍生物的杀虫或杀螨组合物，
式中R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的一个代表
Figure 881024279_IMG30
或 ，其中R4代表
Figure 881024279_IMG32
上式中，R5、R6和R7分别代表氢原子、C1-C4烷基或苯基，R8和R9分别代表氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、C3-C5链烯基、C3-C5炔基、C3-C5环烷基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、氰基、羧基、C2-C5烷氧基羰基、C4-C7环烷氧基羰基、C3-C9烷氧基烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C11二烷基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、三甲基硅烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，若R6、R7、R8和R9都代表氢原子，则R1代表C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基;R2和R3中的另一个代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基;X代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氰基、C1-C5烷基氨基、C2-C10二烷基氨基和C2-C7酰氨基。
现对本发明作详细的描述。
在通式（Ⅰ）中，R1代表氢原子;C1-C4直链或支链烷基。如甲基、乙基、正丁基、异丁基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;C1-C4卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-氯丁基、二氟甲基和三氟甲基;苯基;或苄基。R1宜为C1-C4烷基、苯基或苄基，最好为C1-C4烷氧基。
R2和R3中的一个代表
Figure 881024279_IMG33
，另一个代表氢原子;C1-C4直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;C1-C4卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3-溴丙基基、4-氯丁基、二氟甲基和三氟甲基;C3-C6环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;或苯基。
R2宜代表氢原子、C1-C4烷基、C3-C8环烷基或C1-C4卤代烷基，R3宜代表
Figure 881024279_IMG34
，其中R4代表
Figure 881024279_IMG35
R4宜代表
Figure 881024279_IMG36
式中，R5、R6和R7分别代表氢原子;C1-C4直链或支链烷基、如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;或苯基。R8和R9分别代表氢原子;卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;C1-C5直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1-乙基-1-甲基丙基和正辛基;C3-C5烯基，如烯丙基、甲代烯丙基和2-丁烯基;C3-C5炔基，如炔丙基;C3-C5环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;C2-C4烷氧基烷基，如乙氧基甲基和乙氧基乙基;C1-C4直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基;C1-C4卤代烷氧基，如-氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、3-氯丙氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和1，1-二甲基-2-氯乙氧基;硝基;三氯甲基;苯基;苄基;苯氧基;苄氧基;氨基;C1-C4直链或支链烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基，仲丁基氨基和叔丁基氨基;C2-C8二（直链或支链）烷基氨基，如二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氯基、N-甲基丙基氨基、N-正-丁基乙基胺基和N-异丁基乙基氨基;氰基;羧基;C2-C5直链或支链烷氧基羰基。如甲氧基羰基、乙氧基羰基，正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基;C4-C7环烷氧基羰基，如环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环异氧基羰基;C3-C9烷氧基烷氧基羰基，如甲氧基甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、甲氧基丁氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基、正丙氧基乙氧基羰基、异丙氧基乙氧基羰基、正-（异-、仲-、叔-）丁氧基乙氧基羰基和己氧基乙氧基羰基;C2-C6烷基氨基羰基，如甲氨基羰基、乙基氨基羰基、正丙基氨基羰基、异丙基氨基羰基、正-（异-、仲-、叔-）丁基氨基羰基、戊基氨基羰基和己基氨基羰基;C3二烷基氨基羰基，如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、二戊基氨基羰基、甲基乙基氨基羰基、甲基丙基氨基羰基和乙基丁基氨基羰基;哌啶子基羰基;吗啉代羰基;三甲基硅烷基;C1-C4直链或支链烷硫基。如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基;C1-C4直链或支链烷基亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、正丙基亚硫酰基、异丙基亚硫酰基、正丁基亚硫酰基、异丁基亚硫酰基、仲丁基亚硫酰基和叔丁基亚硫酰基;或C1-C4直链或支链烷基磺酰基，如甲磺酰基、乙磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基和叔丁基磺酰基。R5和R9宜代表氢原子。如果R6、R7、R8和R9都为氢原子，则R1为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或苄基。
X代表氢原子;卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;C1-C4直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，硝基;氰基;C1-C5烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基和戊氨基;C2-C10二烷基氨基，如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基和乙基丁基氨基;C2-C7酰氨基，如乙酰氨基、氯乙酰氨基、乙氧基甲酰氨基、苄酰氨基和丙酰氨基。在这些基团中，氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、氰基和C1-C4烷基氨基是更可取的。
根据本发明，现将此化合物的制备方法介绍如下：
由上述通式（Ⅰ）表示的本发明的化合物可按下列反应式进行制备，
Figure 881024279_IMG37
式中，R1、R2、R3和R4以及X的含意与上述通式（Ⅰ）相同，R10和R11中的一个代表
Figure 881024279_IMG38
或
Figure 881024279_IMG39
，其中Z代表氯原子、溴原子、羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，而R10和R11中的另一个代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或苯基。
在上述通式（Ⅱ）中Z代表氯原子或溴原子的情况下，通式（Ⅰ）的化合物可通过使通式（Ⅱ）代表的化合物与R4H在一定的溶剂中，在0℃至30℃，最好为0℃至5℃的温度下，在碱存在下反应的方法来获得。上述溶剂有芳烃，如苯、甲苯、二甲基;酮类、如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮;卤代烃，如氯仿和二氯甲烷，水，酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯;极性溶剂，如四氢呋喃、乙腈、二噁烷，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
另外，在通式（Ⅲ）中Z代表羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基的情况下，通式（Ⅰ）的化合物可通过使通式（Ⅱ）的化合物与R4H在不使用溶剂或在高沸点的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中，在150至250℃，最好为200至250℃的温度下进行反应的方法获得。
上述通式（Ⅱ）代表的化合物可按照例如Bull.Soc，Chim.France293（1966）所描述的方法制备。
通式（Ⅰ）的化合物对害虫（如鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目和双翅目）的卵和幼虫以及动物或植物的寄生性叶螨的卵和幼虫具有显著的防治活性。但是，通式（Ⅰ）表示的化合物表现出的防治害虫的显著活性并不限于下面列举的这些害虫：
1.半翅目
稻飞虱科，如白背稻虱、稻褐飞虱、灰稻虱等;
叶蝉科，如黑尾叶蝉等;
蚜属，如桃蚜等。
2.鳞翅目
斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶野螟等。
3.鞘翅目
绿豆象等。
4.双翅目
家蝇、埃及伊蚊、尖音库蚊骚扰亚种等。
5.叶螨科
二点叶螨、砂叶螨、柑桔全爪螨等。
6.蜱
牛蜱属、实纯缘蜱属等。
在使用本发明的通式（Ⅰ）表示的化合物作为杀虫剂或杀螨剂时，可单独使用，或按配方配料一起按制备常规农药的方法配制成浓乳剂、粉剂、可湿性粉剂、溶液等，不需稀释或稀释后再使用。所用配料是配制杀虫剂常用的那些配料。例如，可以是固态载体，如滑石、高岭土、硅藻土、粘土和淀粉、水;烃类，如环己烷、苯、甲苯和二甲苯;卤代烃类，如氯苯;醚类，酰胺类，如二甲基甲酰胺;酮类;醇类;腈类，如乙腈，以及其它已知的表面活性剂，如乳化剂和分散剂。
如果需要，也可与其它的杀虫剂，杀螨剂、杀真菌剂、害虫生长调节剂、植物生长调节剂等混合或配合使用。虽然，对配制的杀虫或杀螨组合物中有效组分的浓度没有特殊限制，但在粉剂中通常含有效组分为0.5-20%（重量），最好为1-10%（重量）;在可湿性物剂中通常含1至90%（重量），最好为10至80%（重量）;在浓乳剂中通常含1至90%（重量），最好为10至40%（重量）。
在使用由通式（Ⅰ）表示的化合物作为杀虫剂或杀螨剂时，一般所采用的有效成份的浓度范围为5至1000ppm，最好为10至500ppm。
本发明将对下列制备实施例、配方实施例和试验实施例作更详细的说明，但并不能认为本发明仅限于下列实施例。
实施例1：
N-（4-叔丁基-α-甲基苄基）-4-溴-1，3-二甲基-5-吡唑甲酰胺的制备 将2.19克4-溴-1，3-二甲基吡唑-5-羧酸和11.7克亚硫酰氯的混合物加热回流1小时。减压下蒸馏除去亚硫酰氯后，将残留物溶于20毫升甲苯中。在0至10℃下，将该溶液滴入含2.12克4-叔丁基-α-甲基苄胺和1.21克三乙胺的25毫升甲苯溶液中。滴加完毕，将溶液搅拌2小时，再倒入冰水中，用甲苯萃取。用碳酸钠水溶液、水、再用氯化钠的饱和水溶液洗涤甲苯层。用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩甲苯层溶液。用硅胶柱色谱提纯残留物，得到3.41克表1所述的化合物（No.13）
该化合物的核磁共振光谱（NMR）和红外光谱如下所述。
1HNMR（CDCl3）δppm：1.30（s，9H），1.60（d，3H），2.25（s，3H），4.10（s，3H），5.25（m，1H），7.00（b，1H），7.35（m，4H）
IR（KBr）cm-1;3330，2970，1640，1535，1290，1270，1035，825，570
实施例2
N-（4-叔丁基苄基）-4-氯-1，3-二甲基-5-吡唑-甲酰胺的制备
将2.03克4-氯-1，3-二甲基吡唑-5-羧酸乙酯和2.45克4-叔丁基苄胺的混合物在200℃搅拌加热4小时，冷却至室温后，用硅胺柱色谱提纯反应产物，获得2.24克表1所述的化合物（No.36）
该化合物的NMR和IR如下所述，
1HNMR（CDCl3）δppm;1.30（s，9H），2.25（s，3H），4.15（s，3H），4.60（d，2H），7.00（b，1H），7.40（m，4H）
IR（KBr）cm-1;3300，2960，1650，1560，1465，1300，1090，990，820，660，640
实施例3
按实施例1或2的方法获得表1至表3所述的化合物。
表中，n0表示折射率;m.p.表示熔点;
角上标n表示正，i表示异，sec表示仲，t表示叔。
表1、2、3见文后
本发明化合物的配方实施例如下所述，其中“份”和“%”分别指“重量份”和“重量百分率”。
配方实施例1：可湿性粉剂
含40%有效组份的可湿性粉剂可通过均匀地混合和研磨20份表1至表3所示的本发明各种化合物、20份Carplex＃80（商标名，由Shionogi公司生产）、55份N，N，NKao    Lin    Clay（商标，由Tsuchiya    Kao    Lin公司生产）和5份Sorpol（商标名，一种高级醇硫酸酯型表面活性剂），由Toho    Kagaku公司生产）方法来制备。
配方实施例2：粉剂
含2%有效组份的粉剂可通过均匀混合和研磨2份表1至表3所示的本发明的各种化合物、93份粘土（Nippon    Talc公司生产）和5份白碳的方法来制备。
配方实施例3：浓乳剂
含20%有效组分的浓乳剂可通过将20分表1至表3所示的本发明的每种化合物溶于含35份二甲苯和30份二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再往其中加入15分Soropol3005X（商标名，一种聚氧乙烯型表面活性剂，Toho    Kagaka公司生产）的方法来制备。
配方实施例4：可流动的制剂
含30%有效份的稳定的可流剂可通过用30份表1至表3所示的本发明的化合物和预先配制的8份乙二醇、5份Sorpol    AC3032（商标名，由Toho    Kagaku公司生产）和0.1份呫吨树胶的混合物混合和分散到56.9份中水，然后在DYNO-MILL粉碎机（由Shinmarn    Enterprises公司生产）中按湿加工法磨细淤浆状混合物的方法来制备。
试验实施例1：对叶螨成虫的防治效果。
将10只雌性二点叶螨成虫放在菜豆叶的叶盘上（直径2厘米）。然后用旋转式喷洒器（由Mizuho    Rika公司制造）喷洒5毫升溶液，这种溶液是用水将按配方实施例1配制的本发明的各种杀虫和杀螨组合物稀释成预定的浓度而制得的。每一种浓度重复试验两次。
处理24小时后，检查存活幼虫和死幼虫的个数，并按下列方程式测定杀螨活性（%）
杀螨活性（%）＝ (死幼虫的个数)/(处理幼虫的个数) ×100
其结果列于表4。
试验实施例2：对二点叶螨的卵的防治效果
将5只雌性二点叶螨成虫放在菜豆叶子的叶盘（直径2厘米）上。使二点叶螨在放置后20小时在叶盘上产卵，然后去掉雌性成螨。接着用旋转式喷 洒器（由Mizuho    Rika公司制造）喷洒5毫升用水将按配方实施例1配制的本发明的各种杀虫和杀螨组合物稀释成预定的浓度而制得的溶液。每一种浓度重复试验二次。
处理后5天，检查未孵化卵数和孵化的幼虫数，用下列方向式计算杀卵活性。
杀卵活性（%）＝ (未孵化的卵数)/(未孵化的卵数+孵化的卵数)
其结果列于表4。
表4
化合物    浓度    杀螨活性    杀卵活性
编号    （ppm）    （%）    （%）
1    500    100    100
13    〃    〃    〃
14    〃    〃    〃
19    〃    〃    〃
30    〃    〃    〃
33    〃    〃    〃
34    〃    〃    〃
35    〃    〃    〃
36    〃    〃    〃
41    〃    〃    〃
51    〃    〃    〃
52    〃    〃    〃
59    〃    〃    〃
60    〃    〃    〃
61    〃    〃    〃
66    〃    〃    〃
72    〃    〃    〃
73    〃    〃    〃
74    〃    〃    〃
表4续
化合物    浓度    杀螨活性    杀卵活性
编号    （ppm）    （%）    （%）
75    500    100    100
77    ″    ″    ″
79    ″    ″    ″
87    ″    ″    ″
88    ″    ″    ″
89    ″    ″    ″
90    ″    ″    ″
93    ″    ″    ″
94    ″    ″    ″
96    ″    ″    ″
97    ″    ″    ″
98    ″    ″    ″
99    ″    ″    ″
100    ″    ″    ″
101    ″    ″    ″
102    ″    ″    ″
103    ″    ″    ″
106    ″    ″    ″
107    ″    ″    ″
108    ″    ″    ″
110    500    100    100
114    ″    ″    ″
117    ″    ″    ″
120    ″    ″    ″
121    ″    ″    ″
122    ″    ″    ″
123    ″    ″    ″
124    ″    ″    ″
125    ″    ″    ″
127    ″    ″    ″
128    ″    ″    ″
129    ″    ″    ″
130    ″    ″    ″
134    ″    ″    ″
138    ″    ″    ″
表4续
化合物    浓度    杀螨活性    杀卵活性
编号    （ppm）    （%）    （%）
139    100    100    100
146    〃    〃    〃
149    〃    〃    〃
151    〃    〃    〃
152    〃    〃    〃
166    〃    〃    〃
168    〃    〃    〃
试验实施例3：对稻褐飞虱幼虫的防治效果
将水稻发芽的幼苗放在一个波璃圆筒中（直径3厘米，长17厘米），并将5只四龄期的稻褐飞虱的幼虫放在这些幼苗上。然后用水稀释按配方实施例3配制的本发明的各种杀虫和杀螨组合物并且喷塔杆（由Mizuno    Rika公司制造）喷洒0.5毫升。每一种浓度重复四次试验。处理24小时后，检查死亡幼虫的个数以确定死亡率（%）。其结果列于表5。
试验实施例4：对小菜蛾幼虫的防治效果
将几片卷心菜叶（5厘米×5厘米）在用水稀释的按配方实施例1配制的本发明的各种杀虫和杀螨组合物的溶液中浸泡1分钟。浸泡后使菜叶在空气中干燥，再放在塑料杯（直径7厘米）中。然后在菜叶上放上5只三龄期小菜蛾幼虫。每一浓度重复二次试验。
放置2天后，检查死亡幼虫的个数以测定死亡率。其结果列于表5中。
表5
化合物    浓度    死亡率（%）
编号    （ppm）    稻褐飞虱    小菜蛾
1    500    100    100
13    〃    〃    〃
14    〃    〃    〃
19    〃    〃    〃
30    〃    〃    〃
33    〃    〃    〃
34    〃    〃    〃
表5（续）
化合物    浓度    死亡率（%）
编号    （ppm）    稻褐飞虱    小菜蛾
35    500    100    100
36    〃    〃    〃
41    〃    〃    〃
51    〃    〃    〃
52    〃    〃    〃
59    〃    〃    〃
60    〃    〃    〃
61    〃    〃    〃
66    〃    〃    〃
72    〃    〃    〃
73    〃    〃    〃
74    〃    〃    〃
75    〃    〃    〃
77    〃    〃    〃
79    〃    〃    〃
87    〃    〃    〃
88    〃    〃    〃
89    〃    〃    〃
90    〃    〃    〃
93    〃    〃    〃
94    〃    〃    〃
96    〃    〃    〃
97    〃    〃    〃
98    〃    〃    〃
99    〃    〃    〃
100    〃    〃    〃
101    〃    〃    〃
102    〃    〃    〃
103    〃    〃    〃
106    〃    〃    〃
107    〃    〃    〃
108    〃    〃    〃
110    〃    〃    〃
114    〃    〃    〃
117    〃    〃    〃
120    〃    〃    〃
121    〃    〃    〃
122    〃    〃    〃
123    〃    〃    〃
124    〃    〃    〃
125    〃    〃    〃
127    〃    〃    〃
128    〃    〃    〃
129    〃    〃    〃
130    〃    〃    〃
134    〃    〃    〃
138    〃    〃    〃
表5续
化合物    浓度    死亡率（%）
编号    （ppm）    稻褐飞虱    小菜蛾
139    500    100    100
146    〃    〃    〃
149    〃    〃    〃
151    〃    〃    〃
152    〃    〃    〃
166    〃    〃    〃
168    〃    〃    〃
试验实施例5：对蜱（非洲纯缘蜱）若虫的防治效果
将1毫升表1至表3所列本发明的化合物的200ppm的丙酮溶液（相当于200克化合物）滴加到玻璃试验盘（直径9厘米）中。用空气干燥法在玻璃盘内形成一层化合物的膜。将10只三龄期的非洲纯缘蜱（蜱类的一种）的若虫放在此处理的玻璃盘中。
放置10天后，检查死亡若虫的个数以测定死亡率（%）.每一浓度重复二次试验。
其结果列于表6。
表6
化合物    死亡率
编号    （%）
13    100
19    〃
36    〃
39    〃
51    〃
72    〃
77    〃
97    〃
103    〃
108    〃
125    〃
128    〃
134    〃
151    〃
168    〃
表1
Figure 881024279_IMG42
Figure 881024279_IMG43
Figure 881024279_IMG44
Figure 881024279_IMG45
Figure 881024279_IMG59
Figure 881024279_IMG61
Figure 881024279_IMG63
Figure 881024279_IMG66
Figure 881024279_IMG67
Figure 881024279_IMG68
Figure 881024279_IMG70
Figure 881024279_IMG73
表2
Figure 881024279_IMG76
Figure 881024279_IMG78
表3
Figure 881024279_IMG81
化合物 R1R2R4X 熔点（℃）
编号
166 CH3CH3
Figure 881024279_IMG82
Br 117-119
167    〃    〃    〃    Cl    121-123
168 〃 C2H5〃 〃 93-95

Claims (3)

1、一种杀虫和杀螨组合物，该组合物包括用作有效组份的杀虫和杀螨有效量的通式(Ⅰ)的吡唑衍生物以及杀虫和杀螨可接受的辅助剂：
Figure 881024279_IMG1
式中：
(1)R1代表C1-C4烷基，二氟甲基，苯基或苄基；当R2代表 时，其中R4代表：
Figure 881024279_IMG3
R5代表氢原子或C1-C4烷基，R6代表氢原子，C1-C4烷基或苯基，R7代表氢原子，C1-C4烷基或苯基，以及R8代表氢原子，卤原子，C1-C8烷基，C3-C6环烷基，C3烷氧烷基，C1-C4烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，硝基，三氟甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，氨基，丙氨基，二甲氨基，氰基，C2-C4烷氧羰基，环己氧羰基，C5烷氧羰基，丙氨基羰基，C3-C5二烷氨基羰基，哌啶子羰基，吗啉代羰基，甲硫基，甲基亚硫酰基或甲基硫酰基，R3代表C1-C4烷基；或者，当R2代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C2卤烷基，环丙基或苯基时，R3代表
Figure 881024279_IMG4
，式中R4代表；
Figure 881024279_IMG5
其中R5，R6，R7和R8如上定义，R9代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C3烷氧基，苯氧基，卤原子或三氟甲基R10代表氢原子，C1-C3烷基，卤原子，或三氟甲基，以及R11代表氢原子，卤原子，或C1-C4烷基；而X代表氢原子，卤原子，C1-C4烷基，硝基，氰基，C1-C5烷氨基，C2-C10二烷氨基，或C2-C7酰氧基；或者
(2)R1代表C1-C4烷基，R2代表C1-C4烷基，R3代表：
Figure 881024279_IMG6
以及X代表卤原子。
2、按权利要求1的杀虫和杀螨组合物，其中R1代表C1-C4烷基，苯基或苄基;R2代表氢原子C1-C4烷基，环丙基或C1-C2卤烷基;R3代表
Figure 881024279_IMG7
，其中R4代表：
式中R5，R6，R7R8，R9，R10，R11同权利要求1所定义;X代表氢原子，卤原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氨基。
3、按权利要求2的杀虫和杀螨组合物，其中R1代表C1-C4烷基，R2代表氢原子，C1-C4烷基，环丙基或C1-C2卤烷基，R3代表
Figure 881024279_IMG9
，
其中R4代表：
Figure 881024279_IMG10
式中R6，R7R8和R11同权利要求1所定义，X代表氢原子，卤原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氨基。
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