PT87302B - Processo para a preparacao de derivados de pirazol e composicoes insecticidas ou miticidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de pirazol e composicoes insecticidas ou miticidas que os contem Download PDF

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Shuko Okui
Yoji Takahashi
Toshiki Fukuchi
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Mitsubishi Chem Ind
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Description

Japanese Patent Publication N9. 55-44751 e J. Pharm. Sci.f 74, 1013 (1985)". Todavia, não foram de modo algum descritas as acti vidades insecticidas e acaricidas destes compostos. Além disso, nas publicações anteriormente referidas também não se fez a descrição da hipótese do grupo aralquilo como substituinte para o ãtomo de azoto no grupo carbamoilo ou no grupo tio-carbamoilo.
Por outro lado faz-se a descrição de N-benzil-3-metil-5-pirazol--carboxamida e de 3-metil-5-pirazol-carboxilato de benzilo em "Farmaco, Ed. Sei., 22_, 692 (1967)". Em "Rev. Roum. Chim., 23, 1581 (1978) faz-se a descrição de N-benzil-1-(2,4-dinitro-fenil) -3-bifenil-5-pirazol-carboxamida, Além disso, em "Japanese Patent Application Laid-Open (KORAI) N9. 50-58056" faz-se a descrição de N-(4-hidroxi-benzil)-l,3-dimetil-5-pirazol-carboxamida e de N-(4-hidroxi-carbonil-metoxi-benzil)-1,3-dimetil-5-pirazol-carbo xamida. Contudo, não se atribui a estes compostos a presença ou ausência de quaisquer actividades insecticidas e acaricidas.
Recentemente, os insectos nocivos adquiriram resistência aos insecticidas devido ao longo período de tempo da sua utilização e o controlo pelos insecticidas convencionais tornou-se difícil. Por exemplo, os insectos nocivos resistentes aos insecticidas típicos tais como os de agente orga no-fosforoso e de carbamatos têm proliferado genericamente e o seu controlo ê difícil. Por outro lado, nos anos mais recentes, também se observou a proliferação de insectos nocivos resistentes aos insecticidas do tipo de piretroide sintetizado. Para alên do que se disse anteriormente, alguns dos agentes organo-fosforo sos ou agentes carbamatos apresentam elevada toxicidade e outros perturbam o ecossistema pelo facto de o seu elevado efeito residual originar um problema extremamente inquietante. Em consequên cia, tem-se procurado desenvolver um novo insecticida que apresente um excelente efeito de controlo sobre esses insectos e ãca ros nocivos que demonstram resistência aos insecticidas convencionais, e que apresente menor toxicidade e um baixo efeito resi dual.
Os inventores da presente invenção . desenvolveram um estudo intenso para resolver tal problema e de£ ' cobriram um novo derivado de pirazol que possui excelente activi 2
n
dade insecticida ou acaricida. A presente invenção foi aperfeiçoada com base nas descobertas. SUMÃRIO DA INVENOÃD:
Num primeiro aspecto da presente inven ção, proporciona-se um derivado de pirazol representado pela seguinte fórmula (I):
em que representa o grupo alquilo (C^~C4), o grupo halo-alqui lo (C,-C4), o grupo fenilo ou o grupo benzilo? um dos radicais 2 X3 4 4 4 4 R e R representa -C-R ou -C-R em que R representa II π o s
5 6 7 em que R , R e R representam respectivamente o atomo de hidro- - 8 9 genio, o grupo alquilo (C-j_-C4) ou o grupo fenilo, R e R representam respectivamente o ãtomo de hidrogénio, o átomo de halogê-neo, o grupo alquilo (C^-Cg), o grupo alquenilo (Cg-Cg), o grupo alquinilo (Cg"Cg), o grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg), o grupo alcoxi -alquilo (Cg-C^), o grupo alcoxi (C^-C4), o grupo halo-alcoxi (Ci-C4) , o grupo nitro, o grupo trifluoro-metilo, o grupo fenilOj o grupo henzilo, o grupo fenoxi, o grupo benziloxi, o grupo ami-no, o grupo alquil (C^-C4)-amino, o grupo dialquil (Cg-Cg)-amino, o grupo ciano, o grupo carboxilo, o grupo alcoxi (Cg-C^)-carboni lo, o grupo ciclo-alcoxi (C4~C^)-carbonilo, o grupo alcoxi (Cg-—Cg)-alcoxi-carbonilo, o grupo alquil (Cg-Cg)-amino-carbonilo, o grupo dialquil (Cg-C^^)-amino-carbonilo, o grupo piperidino-car-bonilo, o grupo morfolino-carbonilo, o grupo trimetil-sililo, o grupo alquil (C^-C4)-tio, o grupo alquil (C^-C4)-sulfinilo, ou o grupo alquil (C^-C^-sulfonilo, o outro dos radicais R2 ou R2 re presente o ãtomo de hidrogénio, o grupo alquilo (Cg-C4) , o grupo halo-alquilo (C^-C4), o grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg) ou o grupo fenilo; X represente o átomo de hidrogénio, o ãtomo de halogênio, o grupo alquilo (C-^-C^ , o grupo nitro, o grupo nitro, o grupo ciano, o grupo alquil (C^-Cg)-amino, o grupo dialquil (Cg-C^)--amino e o grupo acil (Cg-C^)-amino.
Num segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição insecticida ou acaricida constituída por uma quantidade eficaz, de insecticida ou acarici da, de um derivado de pirazol representado pela fórmula (I) seguinte: 4 (I)
em que R^ representa o grupo alquilo (C^-C^) r ° gxupo halo-alqui. lo (C-.-C.) , o grupo fenilo ou o grupo benzilo; um dos radicais o lo ^ 4 4 4, R e R representa -C-R ou -C-R em que R representa ii ii
5 6 7 em que R , R e R representam respectivamente o átomo de hidro- - 8 9 genio, o grupo alquilo (C^—C^) ou o grupo fenilo, R e R representam respectivamente o átomo de hidrogénio, o átomo de halogê-neo, o grupo alquilo (C^-Cg), o grupo alquenilo (Cg-C,.), o grupo alquinilo (Cg-Cg), o grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg), o grupo alcoxi -alquilo (Cg-C^), o grupo alcoxi (C^-C4), o grupo halo-alcoxi (C1-C4), o grupo nitro, o grupo trifluoro-metilo, o grupo fenilo, o grupo benzilo, o grupo fenoxi, o grupo benziloxi, o grupo ami-no, o grupo alquil -amino, o grupo dialquil (Cg-Cg) -amino, o grupo ciano, o grupo carboxilo, o grupo alcoxi (C2“Cg)-carboni lo, o grupo ciclo-alcoxi (C^-C^)-carbonilo, o grupo alcoxi (Cg--Cg)-alcoxi-carbonilo, o grupo alquil (Cg-Cg)-amino-carbonil, o grupo dialquil (Cg-C^^)-amino-carbonilo, o grupo piperidina-car-bonilo, o grupo morfolino-carbonilo, o grupo trimetil-sililo, o grupo alquil (C-l“C4) -tio, o grupo alquil (C^-C4)-sulfinilo, ou o grupo alquil (C^-C4)-sulfonilo, o outro radical seleccionado entre Rg e Rg represente o átomo de hidrogénio, o grupo alquilo (C1-C4), o grupo halo-alquilo (C^-C4), o grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg) ou o grupo fenilo; X represente o átomo de hidrogénio, o átomo de halogêneo, o grupo alquilo (C^-C4), o grupo nitro, o grupo ciano, o grupo alquil (C^-C^)-amino, o grupo dialquil (Cg--C^q)-amino e o grupo acil (Cg-C^)-amino, e por adjuvante(s) aceitável como insecticida e acaricida.
Num terceiro aspecto da presente invenção proporciona-se um método para controlar os insectos e os ácaros, o qual consiste em aplicar-se aos ovos e larvas dos refe ridos insectos e ácaros uma quantidade eficaz de insecticida e acaricida de um derivado de pirazol representado pela seguinte formula (I):
(
em que R^ representa o grupo alquilo (C^-C4), o grupo halo-alqui lo (C,-C4), o grupo fenilo ou o grupo benzilo; um dos radicais 2 x3 * 4 4 4 R e R representa -C-R ou -C-R em que R representa ou
S - r(
R 8
R 9
alquinilo (C^-C,.) , o grupo ciclo-alquilo (C3~Cg) , o grupo alcoxi -alquilo (C2~C^), o grupo alcoxi (C^-C4), o grupo halo-alcoxi (C1-C4) , o grupo nitro, o grupo trifluoro-metilo, o grupo fenilo, o grupo benzilo, o grupo fenoxi, o grupo benziloxi, o grupo ami-
no, o grupo alquil (C^-C^)-amino, o grupo dialquil (C2_Cg)-aminQ o grupo ciano, o grupo carboxilo, o grupo alcoxi ^"Cg) -carboni lo, o grupo ciclo-alcoxi (C^-C^)-carbonilo, o grupo alcoxi (Cg- -Cg)-alcoxi-carbonilo, o grupo alquil (C^-Cg)-amino-carbonilo, o grupo dialquil (C3“c;q)-amino-carbonilo, o grupo piperidino-car- bonilo, o grupo morfolino-carbonilo, o grupo trimetil-sililo, o grupo alquil (C·^^) -tio, o grupo alquil (C1-C4)-sulf inilo, ou o grupo alquil (C,-C.)-sulfonilo, o outro radical escolhido entre 2 3 4 R e R represente o átomo de hidrogénio, o grupo alquilo (C·^--C4) o grupo halo-alquilo (C^-C^), o grupo ciclo-alquilo (C^-Cg) ou o grupo fenilo; X represente o átomo de hidrogénio, o átomo de halogêneo, o grupo alquilo (C^-C^), o grupo nitro, o grupo ciano, o grupo alquil (C^-Cg)-amino, o grupo dialquil (C2-cio^--amino e o grupo acil (C2~C^)-amino.
Num quarto aspecto da presente invenção proporciona-se um processo para a preparação de um deriva do de pirazol representado pela seguinte formula (I);
R Ίγ
N (I)
N
N
R em que R representa o grupo alquilo (C^-C^), o grupo halo-alqui lo (C,-C4), o grupo fenilo ou o grupo benzilo; um dos radicais 2 x3 4 4 4 4 R e R representa -C-R ou -C-R em que R representa
II VI 0 s
R
5 6 7 - em que R , R e R representam respectivamente o átomo de hidro- - 8 9 genio, o grupo alquilo (C^-C^) ou o grupo fenilo, R e R representam respectivamente o átomo de hidrogénio, o átomo de haloge-neo, o grupo alquilo (C^-Cg), o grupo alquenilo , o grupo alquinilo (Cg-C,.) , o grupo ciclo-alguilo (C^-Cg), o grupo alcoxi -alquilo (C2“C^), o grupo alcoxi (C^-C^), o grupo halo-alcoxi (C1-C4)f o grupo nitro, o grupo trifluoro-metilo, o grupo fenilo, o grupo benzilo, o grupo fenoxi, o grupo benziloxi, o grupo ami-no, o grupo alquil (0^-04)-amino, o grupo dialquil (C2“Cg)-amino, o grupo ciano, o grupo carboxilo, o grupo alcoxi (C2“C5)-carboni lo, o grupo ciclo-alcoxi (04-(^)-carbonilo, o grupo alcoxi (C^--Cg)-alcoxi-carbonilo, o grupo alquil (C2~Cg)-amino-carbonilo, o grupo dialquil (Cg-C^)-amino-carbonilo, o grupo piperidino-car-• bonilo, o grupo morfolino-carbonilo, o grupo trimetil-sililo, o 9
grupo alquil (C^-C^-tio, o grupo alquil (C^-C^)-sulfinilo, ou o grupo alquil (C, -CJ -sulfonilo, o outro radical escolhido entre R e R represente o ãtomo de hidrogénio, o grupo alquilo (C^--C4), o grupo halo-alquilo (C1~C4), o grupo ciclo-alquilo (C3~ -C.,) ou o grupo fenilo; X represente o ãtomo de hidrogénio, o
D ãtomo de halogêneo, o grupo alquilo (C^-C4), o grupo nitro, o grupo ciano, o grupo alquil (C^-C^)-amino, o grupo dialquil -C^Q)-amino e o grupo acil (,0.^-Q.^) -amino, o qual consiste em fazer reagir um composto representado pela seguinte fórmula geral (II) :
R
11 R 1 (II)
em que R1 e X possuem as significações anteriormente definidas para a fórmula (I) , e um dos radicais R^ e R"^ representa 0 S η n _ -C-Z ou -C-Z em que Z representa o átomo de cloro, o atomo de bromo, o grupo hidroxilo, o grupo metoxi, o grupo etoxi, ou o grupo propoxi e o outro dos radicais R^ e R^ representa um ãto mo de hidrogénio, o grupo alquilo (C-^—) , o grupo halo-alquilo (Ci“C4), o grupo ciclo-alquilo (C^-Cg) ou o grupo fenilo, com um composto representado por 4
RH em que R4 possui as mesmas significações anteriormente definidas para a fórmula (I).
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um derivado de pirazol representado pela seguinte fórmula (I) - 10 -
em que R^ representa o grupo alquilo (C^-C^), o grupo halo-alqui lo (C,-Cy,), o grupo fenilo ou o grupo benzilo; um dos radicais 2 ±3 4 4 4 4 R e R representa -C-R ou -C~R em que R representa
II II 0 s
5 6 7 em que R , R e R representam respectivamente o atomo de hidrogénio, o grupo alquilo (C^-C^) ou o grupo fenilo, R^ e R^ representam respectivamente o átomo de hidrogénio, o átomo de halogê-. nio, o grupo alquilo (C-^-Cg), o grupo alquenilo (Cg-Cg), o grupo [ alquinilo (Cg-Cg), o grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg), o grupo alcoxi
-alquilo (C2-C4) , ° UruP° alcoxi (C^-C^) , o grupo halo-alcoxi (C-^-C^) , o grupo nitro, o grupo trifluoro-metilo, o grupo fenilo, o grupo benzilo, o grupo fenoxi, o grupo benziloxi, o grupo ami- no, o grupo alquil (C1~C4)-amino, o grupo dialquil (C2“Cg)-aminp o grupo ciano, o grupo carboxilo, o grupo alcoxi (C2-Cg)-carboni lo, o grupo ciclo-alcoxi (C^-C^)-carbonilo, o grupo alcoxi (C^- -Cg)-alcoxi-carbonilo, o grupo alquil (C2~Cg)-amino-carbonilo, o grupo dialquil (Cg-C^^)-amino-carbonilo, o grupo piperidino-car- bonilo, o grupo morfolino-carbonilo, o grupo trimetil-sililo, o grupo alquil (C^-C4)-tio, o grupo alquil (C1~C4)-sulfinilo, ou o grupo alquil (C,-C.)-sulfonilo, o outro radical escolhido entre 2 3 14^ ^ R e R represente o ãtomo de hidrogénio, o grupo alquilo (C^- ~C4)r ° grupo halo-alquilo (C1“C4), o grupo ciclo-alquilo (C^--Cg) ou o grupo fenilo; X represente o ãtomo de hidrogénio, o ãtomo de halogêneo, o grupo alquilo (C^-C4), o grupo nitro, o grupo ciano, o grupo alquil (C^-Cg)-amino, o grupo dialquil (C2~ -Cio)-amin° e o grupo acil (C2~C^)-amino, bem como a uma composi ção insecticida ou miticida que incorpore pirazõis como ingredientes eficazes.
Descrever-se-ã a seguir a presente invenção mais especificamente.
Na fórmula (I), R^ representa um grupo alquilo (C^-C4) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o grupo isopropi lo, o grupo n-butilo, o grupo isobutilo, o grupo sec-butilo e o grupo t-butilo; um grupo halo-alquilo (C^-C4> tal como o grupo cloro-metilo, o grupo bromo-metilo, o grupo 1-cloro-etilo, o gru po 2-cloro-etilo, o grupo 2-bromo-etilo, o grupo 3-bromo-propilq o grupo 4-cloro-butilo, o grupo difluoro-metilo e o grupo trifluoro-metilo; o grupo fenilo; ou o grupo benzilo. Ê preferível que R1 seja um grupo alquilo (C^-C^, um grupo fenilo ou um grupo benzilo, e ê mais preferível que seja um grupo alquilo (°Γα4> * x 2 3 • Um dos radicais R e R representa 4 4 - - -C-R ou -C-R e o outro representa o atomo de hidrogénio; um
II II
• 0 S 12
grupo alquilo (C1~C4) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o grupo isopropi lo, o grupo n-butilo, o grupo isobutilo, o grupo sec-butilo e o grupo t-butilo; um grupo halo-alquilo (C^-C^) tal como o grupo cloro-metilo, o grupo bromo-metilo, o grupo 1-cloro-etilo, o gru po 2-cloro-etilo, o grupo 2-bromo-etilo, o grupo 3-bromo-propilo, o grupo 4-cloro-butilo, o grupo difluoro-metilo e o grupo tri-fluoro-metilo; um grupo ciclo-alquilo (Cg-Cg) tal como o grupo ciclo-propilo, o grupo ciclo-butilo, o grupo ciclo-pentilo e o grupo ciclo-hexilo; ou o grupo fenilo. Ê preferível que R represente o ã-tomo de hidrogénio, um grupo alquilo (C^-C^), um grupo ciclo-alquilo (C--Co) ou um grupo halo-alquilo (C,-C4) e que R3 represen 0 4 4 ± ·* te -C-R ou -C-R e R represente
II II o s
. n -
e, preferencialmente, que represente
em que R', R e R representam respectivamente o átomo de hidrogénio; um grupo alquilo (C-^-C^) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o gru po isopropilo, o grupo n-butilo, o grupo isobutilo, o grupo sec- 8 9 -butilo e o grupo t-butilo; ou o grupo fenilo. R e R representam respectivamente o átomo de hidrogénio; átomos de halogêneo tais como o átomo de fluor, ãtomo cloro, o ãtomo de bromo e o â-tomo de iodo; um grupo alquilo (C-^-Cg) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo o grupo isopropilo, o grupo n-butilo, o grupo isobutilo, o grupo sec-butilo, o grupo t-butilo, o grupo n-amilo, o grupo isoamilo, o grupo t-pentilo, o grupo n-hexilo, o grupo 1-etil-l-metil-pro-pilo e o grupo n-octilo; um grupo alquenilo (C^-C^) tal como o grupo alilo, o grupo metalilo e o grupo 2-butenilo; um grupo al-quinilo (Cg-Cg) tal como o grupo propargilo; um grupo ciclo-al-quilo (Cg-Cg) tal como o grupo ciclo-propilo, o grupo ciclo-buti lo, o grupo ciclo-pentilo e o grupo ciclo-hexilo; um grupo alco-xi-alguilo (C2“C4) tal como o grupo etoxi-metilo e o grupo etoxi -etilo; um grupo alcoxi (C^-C^) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metoxi, o grupo etoxi, o grupo n-propoxi, o gru po isopropoxi, o grupo n-butoxi, o grupo isobutoxi, o grupo sec--butoxi e o grupo t-butoxi; um grupo halo-alcoxi (C^-C^) tal como o grupo monofluoro-metoxi, o grupo difluoro-metoxi, o grupo trifluoro-metoxi, o grupo 2,2,2-trifluoro-etoxi, o grupo cloro--metoxi, o grupo 2-cloro-etoxi, o grupo 2-bromo-etoxi, o grupo 3-cloro-propoxi, o grupo 4-cloro-butoxi, o grupo 4-bromo-butoxi . e o grupo l,l-dimetil-2-cloro-etoxi; o grupo nitro, o grupo tri-1 fluoro-metilo; o grupo fenilo; o grupo benzilo; o grupo fenoxi; _ 1 a _
— ο grupo benziloxi; ο grupo amino? um grupo alquil (C1~C/j)-amino de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metil-amino, o grupo etil-amino, o grupo n-propil-amino, o grupo isopropil-ami-no, o grupo n-butil-amino, o grupo isobutil-amino, o grupo sec--butil-amino e o grupo t-butil-amino; um grupo dialquil ^"Cg)--amino de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo dimetil--amino, o grupo dietil-amino, o grupo di-n-propil-amino, o grupo di-isopropil-amino, o grupo di-n-butil-amino, o grupo di-isobu-til-amino, o grupo N-etil-metil-amino, o grupo N-metil-propil--amino, o grupò N-n-butil-etil-amino e o grupo N-isobutil-etil--amino? o grupo ciano; o grupo carboxilo; um grupo alcoxi (C2--Cg)-carbonilo de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metoxi-carbonilo, o grupo n-propoxi-carbonilo, o grupo isopropo-xi-carbonilo, o grupo n-butoxi-carbonilo, o grupo isobutoxi-car-bonilo, o grupo sec-butoxi-carbonilo e o grupo t-butoxi-carboni-lo; um grupo ciclo-alcoxi (C^-C^)-carbonilo tal como o grupo ci-clo-propoxi-carbonilo, o grupo ciclo-butoxi-carbonilo, o grupo ciclo-pentiloxi-carbonilo e o grupo ciclo-hexiloxi-carbonilo; um grupo alcoxi (Cg-Cg)-alcoxi-carbonilo tal como o grupo metoxi-me toxi-carbonilo, o grupo metoxi-etoxi-carbonilo, o grupo metoxi--propoxi-carbonilo, o grupo metoxi-butoxi-carbonilo, o grupo eto xi-etoxi-carbonilo, o grupo n-propoxi-etoxi-carbonilo, o grupo isopropoxi-etoxi-carbonilo, o grupo n-(iso-, sec- ou t-)butoxi--etoxi-carbonilo e o grupo hexiloxi-etoxi-carbonilo; um grupo al quil (C2“Cg)-amino-carbonilo, tal como o grupo metil-amino-carbo nilo, o grupo etil-amino-carbonilo, o grupo n-propil-amino-carbo nilo, o grupo isopropil-amino-carbonilo, o grupo n-(iso-, secou t-)butil-amino-carbonilo, o grupo pentil-amino-carbonilo e o grupo hexil-amino-carbonilo; um grupo dialquil (C3—C^-^) -amino--carbonilo tal como o grupo dimetil-amino-carbonilo, o grupo die til-amino-carbonilo, o grupo dipropil-amino-carbonilo, o grupo dibutil-amino-carbonilo, o grupo dipentil-amino-carbonilo, o gru po meti1-atil-amino-carbonilo, o grupo metil-propil-amino-carbo-nilo e o grupo etil-butil-amino-carbonilo; o grupo piperidino--carbonilo; o grupo morfolino-carbonilo; o grupo trimetil-sililo; um grupo alquil (C^-C^)-tio de cadeia linear ou ramificada tal • como o grupo metil-tio, o grupo etil-tio, o grupo n-propil-tio, - ις -
o grupo isopropil—tio, o grupo n-butil-tio, o grupo isobutil-tio, o grupo sec-butil-tio e o grupo t-butil-tio; um grupo alguil (Ci“C4)-sulfinilo tal como o grupo metil-sulfinilo, o grupo etil -sulfinilo, o grupo n-propil-sulfinilo, o grupo isopropil-sulfi-nilo, o grupo n-butil-sulfinilo, o grupo isobutil-sulfinilo, o grupo sec-butil-sulfinilo e o grupo t-butil-sulfinilo; ou um gru po alquil (C1“C4)-sulfonilo de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metil-sulfonilo, o grupo etil-sulfonilo, o grupo n--propil-sulfonilo, o grupo isopropil-sulfonilo, o grupo n-butil--sulfonilo, o grupo isobutil-sulfonilo, o grupo sec-butil-sulfo-nilo e o grupo t-butil-sulfonilo. De preferência R e R representam o átomo de hidrogénio. X representa o átomo de hidrogénio; um átomo de halogêneo tal como o átomo de fluor, o átomo de cloro, o átomo de bromo e o átomo de iodo; um grupo alquilo (C^-C4) de cadeia linear ou ramificada tal como o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o grupo isopropilo, o grupo n-butilo, o grupo isobutilo, o grupo sec-butilo e o grupo t-butilo; o grupo nitro; o grupo ciano; um grupo alquil (C^-C^)-amino tal como o grupo metil-amino, o grupo etil-amino, o grupo n-propil-amino, o grupo isopropil-amino, o grupo n-butil-amino, o grupo isobutil -amino, o grupo sec-butil-amino, o grupo t-butil-amino e o grupo pentil-amino; um grupo dialquil -amino tal como o grupo dimetil-amino, o grupo dietil-amino, o grupo dipropil-amino, o grupo dibutil-amino, o grupo dipentil-amino, o grupo metil-etil--amino, o grupo metil-propil-amino e o grupo etil-butil-amino; um grupo acil (C2-C7)-amino tal como o grupo acetil-amino, o gru po cloro-acetil-amino, o grupo etoxi-carbonil-amino, o grupo ben zoil-amino e o grupo propionil-amino. Entre estes são preferenci ais o átomo de hidrogénio, o átomo de halogêneo, um grupo alquilo (Cj”C4), o grupo ciano e um grupo alquil (C^-C4)-amino. A seguir faz-se a distinção do processo para a preparação do composto de acordo com a presente invenção . _ 1 c. _ RSreBOMttB»®»rsRi
Pode preparar-se o composto de acor do com a presente invenção, representado pela fórmula (I) ante-riormente descrita, de acordo com o seguinte esquema de reacção.
(II) (I) 12 3 4 em que R , R , R e R e X possuem as significações definidas na fórmula (I) anteriormente descrita, um dos radicais R^^ e R^ re presenta -C-Z ou -C-Z, em que Z representa o ãtomo de cloro, o
II II 0 s ãtomo de bromo, o grupo hidroxilo, o grupo metoxi, o grupo etoxi ou o grupo propoxi, e o outro representa o átomo de hidrogénio, um grupo alquilo (C^—C4), um grupo halo-alquilo , um gru po ciclo-alquilo (C^-Cg) ou o grupo fenilo.
No caso de Z representar o ãtomo de cloro ou o ãtomo de bromo na fórmula (II) anteriormente descrita, pode obter-se o composto de fórmula (I) fazendo reagir o compos- _ 4 to representado pela formula (II) com R H num hidrocarboneto aro mãtico tal como o benzeno, tolueno e xileno; numa cetona tal como a acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona; num hidrocarboneto halogenado tal como o clorofórmio e o cloreto de me tileno; em ãgua; em esteres tais como o acetato de metilo, aceta to de etilo; num solvente polar tal como o tetra-hidrofurano, acetonitrilo, dioxano, Ν,Ν-dimetil-formamida, N-metil-pirrolido-na e dimetil-sulfóxido, a uma temperatura compreendida entre 0 e 309C, de preferência entre 0 e 59C, sob a presença de uma base. Como base pode considerar-se o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietil-amina.
Além disso, no caso de Z representar o grupo hidroxilo, o grupo metoxi, o grupo etoxi ou o grupo propoxi na fórmula (II), pode obter-se o composto de fórmula (I) - 4 fazendo reagir o composto da formula (II) com R H, sem se utili- - 17 - zar solvente ou num solvente de elevado ponto de ebulição tal co mo Ν,Ν-dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona e dimetil-sulfoxido, a uma temperatura entre 150 e 2509 C, de preferência entre 200 e 2509 C. O composto representado pela fórmula (II) anteriormente descrito pode preparar-se, por exemplo, de acordo com o método descrito em "Bull.Soc. Chim. França, 293 (1966) O composto representado pela fórmula (I) possui uma notável actividade de controlo dos ovos e larvas de insectos tais como Celsoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Or toptera e Diptera, tal como sucede com os ovos e larvas dos animais ou de ácaros que parasitam as plantas. Contudo, os insectos nocivos contra os quais o composto representado pela fórmula (I) apresenta uma notável actividade de controlo não ficai restringi dos aos que se exemplificam a seguir. 1. Hemiptera
Delphacodae tal como Sogatella furcifera, Nilanarvata lugens, Laodelphax striatellus, etc.;
Gafanhoto das folhas tal como Nephotettix cinoticeps, etc.: Aphis tal como Myzus persicae, etc. 2. Lepidoptera
Spodoptera liture, Chilo suppressalis,
Cnaphalocrosis medinalis, etc. 3. Coleoptera
Callosobruchus chinensis, etc. 4. Diptera
Musca domestica, Aedes aeqypti, Culex pipiens molestus, etc. 5. Acarideos
Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus,
Panonychus citri, etc. 6. Carrapatos
Boophilus spp., Ornithodoros spp., etc.
No caso de se utilizar o composto
Ί O
~ * representado pela formula (I) , de acordo com a presente invenção,} como insecticida ou acaricida, este pode utilizar-se sozinho ou formulado normalmente em concentrado emulsionãvel, pò, pó humede cível, solução, etc., em conjunto com adjuvantes, do mesmo modo j que os produtos químicos convencionais para a agricultura e uti-í lizar-se com ou sem diluição. Os adjuvantes são os vulgarmente j
I utilizados para a formulação de insecticidas. Por exemplo, podem} -se referir veículos sólidos, tais como o talco, caolino, terras, de diatomãceas, argila e amido; água; hidrocarbonetos tais como j o ciclo-hexano, benzeno, xileno e tolueno; hidrocarbonetos halo-genados tais como o cloro-benzeno; éteres; amidas tais como dimej til-formamida; cetonas; álcoois; nitrilos tais como o acetonitri lo, assim como outros agentes tensio-activos conhecidos tais como emulsionantes e agentes dispersantes.
Se desejado, também ê possível utiliza- lo em mistura ou combinação com outros insecticidas, acari-cidas, fungicidas, agentes para o controlo de desenvolvimento de insectos, agentes para o controlo do desenvolvimento das plantas etc. Embora a concentração do ingrediente activo na composição insecticida ou acaricida formulada não possua restrições particu lares, esta estã normalmente compreendida entre 0,5 e 20% em peso, de preferência entre 1 e 10% em peso no pò; entre 1 e 90% em peso, de preferência entre 10 e 80% em peso no pó humedecível; e entre 1 e 90% em peso, de preferência entre 10 e 40% em peso no concentrado emulsionãvel.
No caso de se utilizar o composto representado pela fórmula (I) como insecticida ou acaricida, a sua utilização faz-se normalmente no intervalo de concentração do ingrediente activo compreendido entre 5 e 1000 ppm, de preferência entre 10 e 500 ppm. A presente invenção serã explicada mais especificamente tomando como referência os seguintes exemplos de preparação, exemplos de formulação e exemplos de ensaio para o composto de acordo com a presente invenção, mas deve sub-entender-se que a presente invenção não fica limitada apenas aos exemplos seguintes. 19
Exemplo 1; !
Preparação de N-(4-terc-butil-$C-metil-benzil)-4-bro-j mo-1,3-dimetil-5-pirazol-carboxamida. !
Durante uma hora aqueceu-se ao refluxo uma mistura de 2,19 gramas de acido 4-bromo-1,3-dimetil-pi razol-5-carboxílico e de 11,7 gramas de cloreto de tionilo. Após destilação do cloreto de tionilo sob pressão reduzida dissolveu--se o resíduo em 20 ml de tolueno. Gota a gota verteu-se a solução em 25 ml de uma solução de tolueno contendo 2,12 gramas de 4-terc-butil-C<-metil-benzil-amina e 1,21 gramas de trietil-ami-na, a uma temperatura compreendida entre 0 e 109C. Depois de ter minar esta operação, agitou-se a solução durante 2 horas, verteu -se em gelo/ãgua e extraiu-se com tolueno. Lavou-se a camada de tolueno com uma solução aquosa de carbonato de sódio, com agua e depois com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Após a secagem sobre sulfato de sódio anidro, concentrou-se sob pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica para proporcionar 3,41 g do composto (N913) des crito na Tabela 1.
Apresentam-se a seguir os dados de RMN e de IV para o composto.
1HRMN(CDC13) <$ppm; 1.30 (s, 9H) , 1.60 (d, 3H) , 2.25 (s, 3H),4.1C (s, 3H), 5.25 (m, 1H), 7.00 (b, 1H), 7.35 (m, 4H) IV(KBr) cm"1; 3330, 2970, 1640, 1535, 1290, 1270, 1035, 825, 570
Exemplo 2:
Preparação de N-(4-terc-butil-benzil)-4-cloro-l,3-di-metil-5-pirazol-carboxamida
Durante quatro horas aqueceu-se a 2009C, com agitaçao, uma mistura de 2,03 gramas de 4-cloro-l,3--dimetil-pirazol-5-carboxilato de etilo e de 2,45 gramas de 4--terc-butil-benzil-amina. Depois de arrefecer até a temperatura ambiente purificou-se o produto de reacção por cromatografia em coluna de gel de sílica para proporcionar 2,24 gramas do compos-
e de IV para o composto. 1HRMN(CDC13) ppm; 1.30 (s, 9H), 2.25 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 4.60 (d, 2H), 7.00 (b, 1H), 7.40 (m, 4H) IV(KBr) cm -1 ; 3300, 2960, 1650, 1560, 1465, 1300, 1090, 990, 620, 660, 640
Exemplo 3: i !
Os compostos descritos nas Tabelas 1 a 3 foram obtidos de acordo com os processos do Exemplo 1 ou 2.
Tabela 1
Composto N9. R1 R2 R4 X nQ (indíce de refracção) p.f. (ponto de fusão! 9C 1 CH3 - CH3 CH3 nh-ch-Q-c4h| H 125.5-127.5 2 II If NH-CH2-^ Br 117.0-118.0 3 *1 II CH_ NH-CH II 103.5-105.5 4 VI II CH NH-C II 63.0-64.0 5 II II ch3 NH-CH2 II 120.0-121.0 6 II II nh-ch2-^-f II 135.5-136.5 7 II II Cl NH-CH2 II 137.0-138.5 _ — T 1 _ -? 6 ? h - Com posto N9. R1 R2 R4 X nD (indlce de re-fracção) p.f. (por to de fusão) 9C CH_ 8 ch3 ch3 NH-CH -0-C1 Br 121.5-123.0 9 II II CH3 Br NH-CH Q CH, II 77.5-80.5 10 II 11 NH-CH ^ w ch3 II 129.0-130.0 11 II II nh-ch2-^J^ II 107.5-108.5 ch3 12 II II NH-CH HQ-CH3 II 93.0-94.5 ch3 13 II II NH-CH -Q-C4H£ II 104.0-105.5 14 II II nh-ch2-0-c4h^ II 90.0-91.0 15 II II NH-CH2“^-OCH3 11 116.0-117.0 ch3 16 II II NH-CH -@-N02 II 146.5-148.5 17 II II nh-ch2-^-(ch3)2 II 110.5-111.5 ch3 18 II II NH-CH II 131.0-133.0 19 II II nh-ch2 -Q-o-Q 11 118.0-119.0 20 II II nh-ch2 II 157.5-159.0 21 II II CH3 Cl NH-CH -Q-Cl II 146.5-149.0 22 II II Cl nh-ch2-^^ci II 151.0-152.0 23 II II ch3 NH-CH2-^-CH3 II 138.0-139.0 - 22 -
Com posto R1 R2 R4 X N (índice de re fracção)p.f.(por Ν9. to de fusão) 9C CH 24 CH3 CH3 NH-CH2-^3 Br 138.5-141.0 CH- CH3 25 11 II NH"CH _QHoCH3 II 129.0-131.0 26 II II nh-ch2-^m1 11 132.0-133.0 27 11 II NH-CH II 113.5-115.0 CH3 28 rr II n-ch2-0 II n^5 1.5688 29 11 II NH-(CH2)2-{3 II 101.5-102.5 CH3 n£4 1.5428 30 II II o-ch -Q- c4H* n 31 II II o-ch2-0- c4h^ II 59.0-59.5 32 II II o-Q °-CH2-0 II n^4 1.9952 33 II II NH-CH2-^-C3H^ Cl 75.5-76.0 34 II II NH-CH2-^-C4Hg II 72.0-73.5 ch3 35 II II NH-CH C4fe9 II 91.0-93.0 36 II II nh-ch2-^-c4h9 11 78.0-79.0 CF3 37 II 11 NH-CH2^^ II 127.5-128.5 ^ CF3 38 II II nh-ch2 ~Q II 107.0-108.0 39 II II NH-CH2-^- cf3 11 102.0-103.0
Compos; to Ν9. R1 R2 R4 X n (indíce de re fracção p.f. (ponto de fusão) 9C 40 CH_ 3 ch3 nh-ch2-Q-och3 Cl 100.0-101.0 41 II II NH-CH2-0-C4Hg ch3 121.5-123.0 42 C2H5 II NH-CH2-^-C4Ht Cl 115.0-116.5 43 C3H7 II II II 110.0-111.0 44 C4H9 II II CH3 II 86.0-87.0 45 C4H9 11 NH-CH -£>C4H9 CH_ Br 155.0-157.0 46 O II I «J __ ÇH II 182.0-183.0 47 II II NH-C—^ Íh3 II 148.5-150.0 48 II II nh-ch2-Q-c4h^ Cl 120.5-121.5 49 ch2O II II II 91.0-93.0 50 ch3 C2H5 II II 61.0-62.0 51 II C3H7 II II 64.0-66.0 52 II C4H9 nh-ch2-0-c4h‘ II 63.0-64.0 53 II C4H9 II CH_ II 78.0-80.0 54 II C4H9 NH-C— Br 82.5-85.5 Ο Λ
Compo_s to N9. R1 R2 R4 X n (indice de re fracção) p.f._ (ponto de fusão) 9C ÇH3 55 CH3 C4H9 nh_c—o Br 93.5-95.0 ch3 ch3 56 11 II NH-CH-Q-C4Hg II 86.5-87.5 57 II o nh-ch2-0-c4h| Cl 78.0-79.5 58 II CH3 NH-CH2-0-C4H®eO II n^5 1.5501 59 II II NH-CH2-Q-C4Hg II 87.5-88.5 60 II II II 92.0-94.5 61 II II rCH2O-C4H9 CH3C3H7 II 67.0-69.0 62 II II NH-CH-@ II 79.5-80.5 63 II II nhch2ch2-^-ci II 101.0-103.0 64 II II nh-ch2ch2-^-ch3 II 69.0-71.0 65 11 II nhch2-@~oc3h* II 68.0-69.0 66 II II NHCH2-@-S02CH3 II 76.0-78.0 67 11 II NHCH2“^-OCH2-^ II 88.0-90.0 68 CH3 H nhch2-Q-c4h^ Cl 64-66 69 II II nkch2-0-c4hJ II 86-87 o r 44 Compos to Ν9. R1 R2 R4 X n (indice de re fracção) p.f (ponto de fusão) 9 C 70 CH3 H CH —— I J NHCH2-Ç_)-C-CH2CH3 ct3 Cl 70-71 71 II II nhch2-0-c44 H 111-112.5 72 11 II SCR2-0 Cl 88-90 73 11 II sCH2O-C4H9 II 65-66 74 II II NHNHCH2-^-C4Hg II 71.5-73.5 75 II II nhch2-0-c4h^ CN 95-95.5 76 II II II N02 145-147 77 II II NHCH2"^ Cl II 171-173 78 II C2H5 nhoch2-0-c4h^ Cl N^5 1.5407 79 II ch3 nhch2-0-c4h^ NHCO- CH3 140-141 80 II II II NHCO- CH2C1 172-173 81 II II II NHCO- OC2H5 124-125 82 II II nhch2-0-c4h^ NHCO- 169-171 83 II C2H5 II H 81-83 84 II II nhch2-0-c4h^ Br 93-95 85 II 11 nhch2-0-c4h^ II 37-38 Ο Γ
Com posto NQ R1 R2 R4 X n (índice de rêfracção) p.f. (ponto de fusão) Q C 100 CH3 C2H5 nhch2-©<] Cl 88-91 101 If II nhch2-©-co2c2h5 II 106-107 102 II II nhch2-^-cooc3h^ II 107-108 103 II II NHCH2-@-CONHC3H?J II 158-159 104 II II /CH., NHCH„-CVcON 2 w XCH3 II 97-98 105 II II NHCH2-^-CN II 166-167 106 II II nhch2-©-ch2oc2h5 II 72-73 107 II II nhch2-^ II 89-90 108 II II NHCH2-^-OCH3_ OC3H7 NHCH2-^^C1 II 75-77 109 II II II 137-138 110 II II °CH3 hhch2-^-c4h^ II 84-85 111 II II nhch2ch2-0c4h^ II n25 1.5411 112 II II och2-©-c4h* II n25 1.5362 113 II II 0CH2-O-C4H9 II n25 1.5347 114 II II NHCH2-^-CH3 CH3 133-134 115 II II NHCH2-^-CH3 II 130-131 28
Compos to N9. R1 R2 R4 X n (índice de re fracção) p.f. (ponto de fusão) 9 C 116 ch3 C2H5 NHCH2-^-C3H^ CH3 83-85 117 II II NHCH2"0”C4H9 II 81-82 118 II II nhch2-0-c4h^ II 81-82 119 II C3H? II Br 82-83 120 II II II Cl 70-71 121 II C2H5 NHCH2-@-OCHF2 II 88-90 122 II II nhch2-<Q-oc2h5 II 100-101 123 II II NHCH2-^-OCH2CF3 11 104-105 124 II II NHCH2-^-OC3H^ II 82-83 125 II II NHCH2-^-OC3H^ 11 65-66 126 II II NHCH2“^-OC4Hg II 70-71 127 II II NHCH2-^-Br II 118-119 128 II II NHCH2-^-N02 11 139-140 129 II II NHCH2-@-NH2 11 130-132 130 II II NHCH2-^-NHC3H^ II 65-67 131 II II NHCH2-Q-SCH3 0 II 85-86 132 II II nhch2-0-sch3 H 74-76 44 Compos to N9. R1 R2 R4 X n (índice de re fracção) p.f.^ (ponto de fusão) 9 C 133 CH3 C2H5 0 NHCH2-^-S-iCfí3 0 Cl 138-139 134 II C3H? nhch2-@-c4h£ II 64-66 135 II [> II II 74-75 136 II II NHCH2-^-C4Hg II 92-93 137 CHF2 ch3 nhch2-Q-c4h^ II 111-113 138 II II ch3 nhch-0-c4h* II 109-111 139 °2H5 C2H5 nhch2-0-c4h^ II 67-68 140 ch3 II nhch9-0-cooc2h4- 1! 101-103 141 II II -oc2h3 nhch2-@-coo-(h) II 88-89 142 II II NHCHr,-vy-CON. C2H5 II 118-119 143 II II NHCh2-0-con-O II 102-103 ! 144 II II NHCH2-^-CON-Qo II 130.5-131.5 j 145 II II nhch2-0-c44 NHC3H^ 25 ' n^ 1.5395 146 II II II <°3Η“ C3H? 47-48 147 II C1CH2 II ch3 99-100 ; 148 II Cl CH3Ch II Cl n?5 1.5578 _2_i
3 4 R 0 II -c
Tabela 2
R
X k1
4
V R1
Compos to N9. R1 R2 R4 X Ponto de fusão (90 162 CH3 CH3 NHCH2-^-C4Hg Br 117-119 163 11 II II Cl 121-123 164 II C2H5 II ir 93-95
Apresentam-se seguidamente exemplos de formação do composto de acordo com a presente invenção, em que "partes" e % significam "partes em peso" e "percentagem em peso", respectivamente.
Exemplo 1 de Formulação: pó humedecivel
Preparou-se um põ humedeclvel contendo 40% de ingrediente activo misturando uniformemente e pulve rizando 20 partes de cada um dos compostos de acordo com a presente invenção indicados nas Tabelas 1 a 3, 20 partes de Carplex 80 (marca comercial, preparado por Shionogi Seiyaku co.), 55 partes de "N,N Kaolin Clay" (marca comercial, preparado por Tsu-chiya Kaolin Co.), e 5 partes de Sorpol 8070, um agente tensio--activo do tipo ester sulfurico de álcool superior (marca comer-
O
ciai, preparado por Toho Kagaku Co.).
Exemplo 2 de Formulação: Po
Preparou-se um ρδ contendo 2% de in grediente activo misturando uniformemente e pulverizando 2 partes de cada um dos compostos de acordo com a presente invenção indicados nas Tabelas 1 a 3,93 partes de argila (preparada por Nippon Tale Co.) e 5 partes de carvão branco.
Exemplo 3 de Formulação: Concentrado Emulsionãvel
Preparou-se um concentrado emulsio-nãvel contendo 20% de ingredientes activos dissolvendo 20 partes de cada um dos compostos de acordo com a presente invenção indicados na Tabela 1 a 3, num solvente misto constituído por 35 par tes de xileno e por 30 partes de dimetil-formamida e adicionando -lhe 15 partes de Sorpol 3005X, um agente tensio-activo do tipo poli-oxi-etileno (marca comercial, preparado por Toho Kagaku Co.;.
Exemplo 4 de Formulação: Agente Fluidificavel
Preparou-se um agente fluidificavel adequado contendo 30% de ingredientes activos misturando e dispersando 30 partes do composto de acordo com a presente invenção apresentado nas Tabelas 1 a 3 e uma mistura previamente preparada de 8 partes de etileno-glicol, 5 partes de Sorpol AC 3032 (mar ca comercial, preparado por Toho Kagaku Co.) e 0,1 partes de goma de xanteno em 56,9 partes de ãgua, e pulverizando depois a mis tura com aspecto de massa no processo húmido em DYNO-MILL (prepa rado por Shinmaru Enterprises Co.).
Exemplo 1 de Ensaio: Efeito contra Tetranychus urticae adulta
Colocaram-se dez fêmeas adultas de _ ·3Τ _
Tetranychus urticae num disco de folha (2 cm de diâmetro) de fei joeiro. Depois, utilizando uma torre de aspersão do tipo rotativo (produzida por Mizuho Rika Co.) aspergiu-se com 5 ml de uma solução preparada por diluição em água atê se obter uma concentração predeterminada, de cada uma das composiçoes insecticidas e acaricidas da presente invenção formuladas de acordo com a pre paração do Exemplo 1 de Formulação. Repetiu-se o ensaio duas vezes para uma concentração. 24 horas após o tratamento investigou-se o número de larvas vivas e mortas e determinou-se a acti-vidade acaricida (percentagem) de acordo com a seguinte equação. x 100
Actividade Acaricida (%) Número de larvas mortas Número de larvas tratadas
Apresentam-se os resultados na Tabe la 4,
Exemplo 2 de Ensaio: Efeito contra os ovos de Tetranychus urticae
Colocaram-se cinco fêmeas adultas de Tetranychus urticae num disco de uma folha (2 cm de diâmetro) de um feijoeiro. Permitiu-se que os ácaros depositassem os ovos no disco da folha durante vinte horas e depois faz-se a remoção das fêmeas adultas. Seguidamente, utilizando uma torre de aspersão do tipo rotativo (produzida por Mizuho Rika Co.) aspergiu-se com 5 ml de uma solução preparada por diluição em água ate uma concentração predeterminada, das composições insecticidas e acaricidas da presente invenção formulada de acordo com a preparação do Exemplo 1 de Formulação. Repetiu-se o ensaio duas vezes para uma concentração.
Decorridos cinco dias após o tratamento investigou-se o número de ovos não chocados e o número de larvas desenvolvidas para se determinar a actividade ovicida (%) de acordo com a seguinte equação. Número de ovos não chocados
Actividade ovicida (%)==,- , ~ , ' ' Numero de ovos nao chocados + Número de ovos chocados - -*á -
Apresentam-se os resultados na Tabela 4.
Tabela 4
Composto N9. Concentração (ppm) Actividade acaricida(%) Actividade ovicida(%) 1 500 100 100 13 I! II II 14 II II II 19 II II II 30 II II 11 33 II II II 34 II II 11 35 11 II 11 36 II II II 41 11 II II 50 II II II 51 II II II 54 II II II 59 II II II 60 II II 11 65 II II II 68 II II 11 69 II II II 70 II II 11 71 II II 11 73 II II II 75 II II II 83 II II II 84 II II II 85 11 II II 86 II II II 89 II II II 90 II II II 92 II II II 93 II 11 11 _ -3 £ _
Composto N9. Concentração (ppm) Actividade acaricida(%) Actividade ovicida (%) 94 500 100 100 95 II II II 96 II 11 II 97 II II II 98 II II II 99 II II II 102 II II II 103 II fl II 104 II II II 106 II II II 110 II II II 113 II II II 116 II II 11 117 II II II 118 II II II 119 II II II 120 II II II 121 II II II 123 II II II 124 II II II 125 II II II 126 II II II 130 II II II 134 II II II 135 II II II 142 II II II 145 II II II 147 VI II II 148 II II II 162 II II II 164 II II II _ "5 a _
Exemplo 3 de Ensaio: Efeito contra as larvas de Nilaparvata lugens
Colocaram-se rebentos de arroz germinado num cilindro de vidro (3 cm de diâmetro, 17 cm de comprimento) e sobre ele colocaram-se 5 larvas no quarto estádio de de senvolvimento de Nilaparvata lugens. Seguidamente diluiu-se com água cada uma das composições insecticidas e acaricidas de acordo com a presente invenção formuladas de acordo com a preparação do Exemplo 3 de Formulação e fez-se a aspersão de 0,5 ml utilizando uma torre de aspersão (produzida por Mizuho Rika Co.). Repetiu-se o ensaio quatro vezes para uma concentração. Decorridas 24 horas apõs o tratamento fez-se o exame do numero de larvas mortas para se determinar a mortalidade (%) . Apresentam-se os re sultados na Tabela 3.
Exemplo 4 de Ensaio: Efeito contra as larvas de Plutella Xylos-tella
Durante um minuto fez-se a imersão de folhas de couve cortadas (5x5 cm) numa solução diluída em agua de cada uma das composições insecticidas e acaricidas da presente invenção formuladas de acordo com a preparação do Exemplo 1 de Formulação. Secaram-se ao ar apõs a imersão e colocaram -se numa pasta de plástico (7 cm de diâmetro) onde se colocaram 5 larvas de Plutela xylostella no terceiro estádio de desenvolvi mento. Repetiu-se o teste duas vezes para uma concentração.
Decorridos dois dias apõs esta operação verificou-se o número de larvas mortas para se determinar a mortalidade (%).
Apresentam-se os resultados na Tabe la 5. - í"7 -
Tabela 5
Composto N9. Concentração (ppm) Mortalidade (%) Nilaparvata lugens Plutella xylostella 1 500 100 100 13 II II II 14 II II 11 19 II II II 30 II II 11 33 II II 11 34 II II II 35 II II II 36 II rr II 41 II II II 50 II II II 51 II II II 55 II II II 56 II II II 57 II II II 62 II II II 68 II II 11 69 II II 11 70 II II II 71 II II 11 73 II II II 75 II II II 83 7 II II 84 II II II 85 II II 11 86 II II 11 89 II II II 90 II II II 92 II II II 93 II II 11 94 II II II
Composto N9 Concentração (ppnt) Mortalidade (%) Nilaparvata Plutella lugens xylostella 95 500 100 100 96 II II II 97 II II II 98 II II II 99 II II II 102 II II II 103 II II II 104 II II II 106 II II II 110 II II II 113 II II II 116 II II II 117 II II n 118 II II II 119 II II II 120 II II II 121 II II 11 123 II 11 II 124 II II II 125 II II II 126 II II II 130 II II II 134 II II 11 135 II II II 142 II II II 145 II II II 147 II 11 II 148 II 11 11 162 II II II 164 II II 11
- TQ
Exemplo 5 de Ensaio: Efeito contra as ninfas de Carrapatos (Ornithodorus moubata)
Gota a gota adicionou-se a um prato de vidro de laboratório (9 cm de diâmetro) um mililitro de uma solução de 200 ppm em acetona do composto da presente invenção apresentados nas Tabelas 1 a 3 (correspondentes a 200 g do composto) . Formou-se uma película de composto no interior do prato de vidro de laboratório por secagem ao ar. Colocaram-se dez ninfas no terceiro estádio de desenvolvimento de Ornithodoros mouba ta, uma espécie pertencente aos carrapatos, no prato de vidro tratado desse modo.
Decorridos dez dias após essa operação verificou-se o numero de ninfas mortas para se determinar a mortalidade (%). Repetiu-se o ensaio duas vezes para uma concentração. Apresentam-se os resultados na Tabela 6.
Tabela 6
Composto N9. Mortalidade (%) 13 100 19 It 36 II 39 II 50 II 68 II 73 II 93 II 99 II 104 II 121 II 124 II 130 II 147 II 164 II 40 τ
- 1- -
Processo para a preparação de deriva dos de pirazol representados pela formula geral (I):
R
X
N R'
(D em que R- representa um grupo alquilo (C,-C,)/ halo-alquilo (C— 2 3 1 4 4 x4
-C.), fenilo ou benzilo; um de R e R representa -C-R ou -C-R 4 4 em que R representa II 0 II s

Claims (1)

  1. c c η ^ em que R , R e R representam respectivamente um átomo de hidro 8 9 — génio, um grupo alquilo (C^-C^) ou fenilo, R e R representam respectivamente um átomo de hidrogénio, halogêneo, um grupo alquilo (C^-Cg), alquenilo (Cg-Cg), alquinilo (Cg-Cg), ciclo-alqui lo (Cg-Cg), alcoxi-alquilo (C2-C4), alcoxi (C^-C^), halo-alcoxi (C1-C4)/ nitro, tri-fluoro-metilo, fenilo, benzilo, fenoxi, ben ziloxi, amino, alquil-amino (C^-C^), di-alquil-amino (C2"Cg), ciano, carboxilo, alcoxi-carbonilo (C2-Cg), ciclo-alcoxi-carboni lo (C4~Cy)/ alcoxi-alcoxi-carbonilo (Cg-C^), alquil-amino-carbo-nilo (C2-C6^ · di-alquil-amino-carbonilo íc3-cn) · piperidino-car bonilo, morfolino-carbonilo, tri-metil-sililo, alquil-tio (C^-C^ alquil-sulfinilo (C.,-C,), ou alquil-sulfonilo (C-|-C.) , na condi- J- * 6 7 8 9 ^ ção de que se todos os R , R , R e κ representarem átomos de „ 2. hidrogénio, R representa um grupo alquilo (C,-C4), um grupo ha- 1 ^ 2 3 lo-alquilo (C^-C^), fenilo ou benzilo; o outro de r e R representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo (C^-C^), àlo-al-quilo (C^-C4), ciclo-alquilo (Cg-Cg) ou fenilo; X representa um átomo de hidrogénio, halogêneo, um grupo alquilo (C^-C4), nitro, ciano, alquil-amino (C^-Cg), di-alquil-amino (C2~C10) e acilami-no (Cg-C^), caracterizado por se fazer reagir um composto representado pela fórmula geral (II): R 10 > (II) rx1 ^NAr11 1 R R em que R^ e X tem as significações anteriores, um de R^ e R^ representa -C-Z ou -C-Z, em que Z representa um átomo de cloro, II II 0 s bromo, um grupo hidroxilo, metoxi, etoxi ou propoxi e o outro de R^ e R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo (Cl-C4), halo-alquilo (¢3/^4)/ ciclo-alquilo (Cg-Cg) ou fenilo, com um composto representado por R^H em que R^ tem as significações anteriores. 42
    t i 1 » } Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por se obter um composto em que ê um gru po alquilo (C^-C^), fenilo ou benzilo; ê um átomo de hidrogé-! nio, um grupo alquilo (C,-C4), ciclo-alquilo (C3~Cg) ou halo-al-j quilo (C,-C,); R3 ê -C-R4 ou -C-R4 em que R4 Õ ; o s !
    5 6 7 8 9 ~ em que R , R , R , R e R têm as mesmas significações que na reivindicação 1; e X ê um átomo de hidrogénio, halogéneo, um gru po alquilo (C^-C4), ciano ou alquil-amino (C^-C4). Processo de acordo com a reivindica ção 2, caracterizado por se obter um composto em que R"^ ê um gru 5 g _ ” po alquilo (C^-C4) e R e R são átomos de hidrogénio. _ 4§ - - 4-¾ - r Processo para a preparação de uma 1 composição insecticida ou miticida caracterizado por se incorporar como ingrediente activo uma quantidade eficaz de um composto de fórmula I quando preparado de acordo com a reivindicação 1 em associação com adjuvantes aceitáveis. | A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Japão em 24 de Abril de 1987, sob o n<?. 101372/87. Lisboa, 22 de Abril de 1988. - > , :: r-
    -/1/1- RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE PIRAZOL E COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS OU MITICIDAS QUE OS CONTÊM" A invenção refere-se a um processo para a preparação de derivados de pirazol representados pela for mula geral (I): < X XX, que compreende fazer-se reagir um composto representado pela fõr mula geral (II): R10 X R \ {S x XX i1 4 4 com um composto representado por R H em que R tem as significa· ções mencionadas nas reivindicações.
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