CN1079462A - 新的7-乙炔基-α-(甲氧基亚甲基)-1-萘乙酸衍生物及其制备方法和用作杀虫剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的7-乙炔基-α-(甲氧基亚甲基)
-1-萘乙酸衍生物、它们的制备方法和它们作为杀虫
剂的用途。
Description
本发明涉及新的7-乙炔基-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸衍生物，它们的制备方法以及它们用作杀虫剂。
本发明的一个主题是具有式（Ⅰ）的化合物：
式中R代表：
-氢原子或卤原子;
-至多含有8个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烷基，该烷基可任意地被一个或多个羟基，一个式多个卤原子所取代，该烷基中可任意地插入一个或多个选自氧、氮、硫的杂原子;
-
基团，其中P代表整数0、1、2、3、4、5或6，R1′和R2′可以是相同或不同的基团，各自代表氢原子或含有多至4个碳原子的直链或支链烷基;
-含有多至18个碳原子的芳基或芳氧基，其中芳香环上可任意地被一个或多个选自卤原子、NO2基、-C＝N、含有多至8个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链或环状的烷基、O-烷基和S-烷基所取代，这些烷基上可任意地被一个或多个卤原子、含有多至16个碳原子并被一个或多个卤原子任意取代的芳基或芳氧基所取代，所述芳基或芳氧基又可被基团
所取代，其中的R1″和R2″彼此可以是相同或不同的基团，并各自代表氢原子、含有多至4个碳原子的烷基或含有多至18个碳原子并可任意地被一个或多个卤原子取代的芳基;
-含有多至18个碳原子的芳基或芳氧基，在所述基团的芳环上相邻的两个碳原子上可任意地被一个由一个或两个卤原子任意取代的亚甲基或亚乙基二氧基所取代;
-含有1，2或3个选自氧、硫、氮杂原子的五元或六元杂环芳基，其上可任意地被一个或多个选自羟基、NO2、C＝N、卤原子、含有多至8个碳原子的直链或支链或环状的烷基、O-烷基、S-烷基所取代，这些烷基又可任意地被一个或多个卤原子、一个或多个羟基和基团
所取代，其中R1 
和R2 
可以是相同或不同的基团，并各自代表氢原子或含有多至4个碳原子的烷基;
-基团
，其中Ra、Rb、Rc可以是相同或不同的基团，并各自代表一个含多至4个碳原子的直链或支链或环状的烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或者被由一个或多个卤原子、一个或多个羟基、一个或多个由一个或多个卤原子任意取代的直链或支链烷基、一个或多个由一个或多个卤原子任意取代的O-烷基或S-烷基取代的芳基所取代;或者R代表
基团
其中a和b可以相同或不相同，并各自代表氢原子，卤原子，羟基，含多至6个碳原子的直链或支链烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或一个含多至6个碳原子的直链或支链烷氧基所取代，或者a和b与它们所连接的碳一起形成一个含有多至6个碳原子的环烷基，且R′代表上述的R所定义的那些基团;
R2和R3可以彼此相同或不同，并各自代表含有多至8个碳原子的直链或支链或环状的烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或
基团所取代，其中Ra、Rb、Rc的定义与前面所述的相同。
在各种取代基的定义中：
-烷基最好是代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基;
-环烷基最好是代表环丙基、环丁基、环戊基;
-不饱和烷基优选乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、丁烯基、丁炔基。
当直链或支链烷基中插入一个或多个杂原子时，该杂原子最好是一个或多个氧或氮原子。
当环烷基中插入一个或多个杂原子时，最好是通过氮原子连接的含氮杂环，诸如吡咯烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪或吗啉。
-芳基最好是苯基;
-杂环芳基最好是噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、噻二唑基，（1，2，4）或（1，3，4）噁二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基或吡唑基;
-如果R或R′代表卤原子，它最好是溴或氯原子;
-如果R或R′代表一个本身被一个卤原子所取代的基团，这个卤原子最好是氟、氯或溴原子。
本发明的一个更具体的主题是这样的式（Ⅰ）化合物，其中R2代表甲基，以及R3代表甲基的那些式（Ⅰ）化合物。
外型（烯醇醚）双键的几何构型可以是E或Z型，本发明涉及E型产物、Z型产物以及E+Z组成的混合物，但作为它的主题更特别地涉及外型（烯醇醚）双键的几何构型为E型的化合物。
在优选的本发明化合物中，可以提到的有：
-其中R代表含有至多6个碳原子的式（Ⅰ）化合物;
-其中R代表叔丁基和丁基的式（Ⅰ）化合物;
-下述的式（Ⅰ）化合物，其中R代表
a和b可以相同或不同，并各自代表氢原子、羟基、含有多至4个碳原子的直链或支链烷基，或者a、b和它们所连接的碳原子一起形成一个含有多至4个碳原子的环烷基，R′的定义与前面相同;并且尤其是那些a和b相同并代表氢原子、甲基或和与它们所连接的碳原子一起形成环丙基的化合物;
-下述的式（Ⅰ）化合物，其中R和R′代表
Ra、Rb、Rc可以相同或不同，并各自代表含有多至4个碳原子的烷基;尤其是那些Ra，Rb和Rc都代表甲基的化合物;
-下述的式（Ⅰ）化合物，其中R和R′代表苯基，该苯环上可任意地被一个或多个选自卤原子、羟基、含有多至4个碳原子的烷基或烷氧基、亚甲基和亚乙基二氧基和CF3基所取代;尤其是那些苯环未被取代的，或被一个或多个氯或溴原子、一个或多个CF3基、乙氧基或亚甲二氧基所取代的化合物;
在本发明的优选化合物中，可以提到的是那些在此后的实验部分中给出了它们制备方法的化合物，尤其是实施例1至4，15，16，17，29，39，40，51，52和53这些化合物。
式（Ⅰ）化合物具有实用性质，这使它们可用于抗寄生虫。例如，它们可用于抗植物寄生虫，无论是土壤中的还是地面上的寄生虫、房舍中的寄生虫以及温血动物的寄生虫。
因此，本发明的产物可用于防治植物和动物寄生虫，线虫和螨。
本发明的一个主题特别是应用式（Ⅰ）化合物来防治植物寄生虫、房舍中的寄生虫以及温血动物的寄生虫。
式（Ⅰ）化合物也可用来防治房舍中的害虫，尤其是苍蝇，蚊子和蟑螂。
式（Ⅰ）化合物也可用来防治土壤中的害虫以及别的寄生虫，例如鞘翅目的条叶甲属，叩头虫，斑金龟料的幼虫，多足纲的蛐蜒科和blanjules，双翅目的cecydomia和鳞翅目的蠹蛾等。
它们使用的剂量为每公顷5克至300克活性组份。
所有这些性质使得式（Ⅰ）化合物理想地满足了近代农业化学品工业的要求：它们既能保护作物，又能维护环境。
式（Ⅰ）化合物也可用来防治植被中寄生的螨和线虫。
式（Ⅰ）化合物也可用来防治动物中寄生的螨，例如蜱，尤其是牛蜱属的蜱，钝眼蜱属的蜱，璃眼蜱属的蜱以及扇头蜱属的蜱，或用来防治所有种类的螨类，尤其是疥螨、马痒螨以及牛尾痒螨。
因此，本发明的一个主题是打算用来防治温血动物中的寄生虫、房舍和植被中的寄生虫的药物组合物，其特征在于它含有至少一种上面定义的式（Ⅰ）化合物，尤其是实施例1至4，15，16，17，29，39，40，51，52和53中制备的化合物。
特别是，本发明的一个主题是含有至少一种上面定义的化合物作为活性组份的杀虫剂组合物。
这些组合物是按照通常农业化学品工业或兽医工业或动物饲料工业中的方法制备的。
在这些打算用于农业和用于房舍中的组合物中，往在一种或多种活性组份中还可任意地加入一种或多种别的杀虫剂，这些组合物可制成粉剂、粒剂、悬浮液、乳液、溶液、喷雾液，可燃性条带，饵料或通常用于这类化合物的别的制剂形式。
除活性组份外，这些组成物一般还包含一种载体和/或一种非离子型表面活性剂，以保证组成混合物的各种物质的均匀分散。所用的载体可以是一种液体，诸如水，醇，烃类或其它有机溶剂，一种矿物油、动物油或植物油，一种粉状物诸如滑石粉，粘土，硅酸盐，硅藻土或一种可燃烧的固体。
按照本发明，杀虫剂组合物最好是含有0.005%至10%（重量）的活性组份。
按照一种有优点的操作方法，当用于房舍中时，按照本发明的组合物是以烟熏剂的形式来使用的。
按照本发明，组合物可以有优点地由一种可燃烧的杀虫剂盘圈，或也可以由一种不可燃烧的纤维状底物来组成它的非活性部分。在后一种情况下，是把掺入活性组份后得到的烟熏剂放在一种加热装置诸如电热器上。
在使用杀虫剂盘圈的情况下，惰性的支撑物可以是，例如，由除虫菊残渣、红楠叶粉，除虫菊杆粉，雪松叶粉，锯屑（诸如松木锯屑），淀粉和椰壳粉等组成。
活性组份的含量可以是，例如，0.03至1%（重量）。
在使用不可燃烧的纤维状支撑物的情况下活性组份的含量可以是，例如，0.03至95%（重量）。
按照本发明，用于房舍中的组合物也可通过制亩一种可喷雾的基于活性成份的油而得到，把这种油浸渍灯芯，然后把它点燃。
掺进油中的活性组份的浓度最好是0.03至95%（重量）。
按照本发明，作为杀螨和杀线虫组合物的杀虫剂组份，还可任意地加入一种或多种别的杀虫剂。特别是杀螨剂和杀线虫剂可被制成粉剂，粒剂，悬浮液、乳液和溶液。
就杀螨剂的应用而言，最好是使用含有1至80%（重量）的活性组份的可湿性粉末对叶片进行喷雾，或使用含有1至500克/立升活性组份的液体对叶片喷雾，也可使用含有0.05%至3%活性组份的粉剂对叶片撒粉。
就杀线虫剂的应用而言，最好是使用含有300至500克/立升活性组份的液体对土壤进行处理。
本发明的杀螨和杀线虫化合物的使用剂量最好是每公顷在1至100克活性成份。
为增加本发明化合物的生物活性，可把它们加到在这种情形下使用的标准增效剂中，诸如1-（2，5，8-三氧杂十二烷基）-2-丙基-4，5-亚甲二氧基苯（或胡椒基丁醚）或N-（2-乙基-庚基）-双环[2.1.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺，或胡椒基-双-2-（2′-正丁氧基-乙氧基）乙基缩醛（或称tropital）。
式（Ⅰ）化合物显示出优良的一般耐受性。因此本发明的一个主题也包括这样的式（Ⅰ）化合物，它特别能用来防治人类和动物中由蜱和螨引起的疾病。
本发明化合物可作为预防药物或治疗药物，特别用于防治寄生虫，也可用来防治螨类。
本发明化合物可通过外用途径，通过喷雾、洗发、洗浴或涂布来施药。
供兽用的本发明化合物也可通过“倾注”方法涂布在背部脊骨来施药。
还应指出，本发明化合物也可用作杀虫剂或植物生长调节剂。
本发明还有一个主题是式（Ⅰ）化合物的制备方法，其特征在于：把式（Ⅱ）化合物
其中Hal代表卤原子并且R2和R3与前面的定义相同，与式（Ⅲ）化合物
进行反应，其中R的意义与前相同，制得式（Ⅰ）化合物，如果需要并且如果R包括羟基官能团，可把它与官能团化试剂作用，制得相应的式（Ⅰ）化合物。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，式（Ⅱ）化合物和式（Ⅲ）化合物之间的反应是在非质子偶极溶剂诸如乙腈中，在三级胺诸如三乙胺，钯/炭催化剂、三级膦诸如三苯基膦以及铜基催化剂诸如碘化亚铜存在的条件下进行的。
上面定义的式（Ⅰ）化合物的制备方法也是本发明的一个主题，其特征在于：此外，还把这样的式（Ⅰ）的化合物（其中R代表氢原子）与通式为ArHal的化合物进行反应，其中Ar代表任意取代的芳基或杂环芳基，Hal代表卤原子，以制得相应的式（Ⅰ）化合物，其中R代表任意取代的芳基或杂环芳基。
式（Ⅱ）化合物是新产品，并且本身是本发明的一个主题。
式（Ⅱ）化合物可由下面的式（Ⅳ）化合物
通过与强碱以及甲酸烷基酯进行反应而制得。
制备实施例1叙述了制备式（Ⅱ）化合物的详尽示例并且制备这样的式（Ⅱ）化合物是本发明的很特别的一个主题。
具有式（Ⅳ）的化合物已被申请公司在1991年10月11日提出申请的法国专利申请9112516中描述过并申请了专利，制备式（Ⅳ）化合物一个实例将在后面的实验部分中给出。
式（Ⅳ）化合物的制备可用下述反应式表示：
式（Ⅰ）化合物，其中R是
基团，是有生物活性的产物，并且也可按照下面的反应路线用作制备其它具有生物活性产物的中间体：
式（Ⅰ）化合物，其中R基团含有一个羟基官能团，可以用一种烷基化试剂诸如碘甲烷或硫酸二甲酯进行官能团化反应，以制得相应的甲氧基衍生物，它们也可以与D.A.S.T.（即二甲基氨基硫醚三氟化物）进行反应以制得其中R含有至少一个氟原子的衍生物。
以下的实施例解释本发明而不是限制它。
实施例1：（E）-7-（3.3-二甲基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
把1.5克制备1的产物加入由15cm3三乙胺和10cm3乙腈组成的无水混合物中，加入0.198克10%钯/炭的催化剂，0.035克碘化铜，0.195克三苯基膦和0.60cm3叔丁基乙炔。将得到的悬浮物加热回流5小时，加入1cm3叔丁基乙炔后把反应混合物再加热回流2小时，过滤后蒸发至干，得2.62克产物，把它在硅胶上进行层析，用已烷-二氯甲烷混合物（50-50）洗脱，分离rf＝0.20的馏份并在回旋蒸发器上浓缩，淋洗并在50℃干燥，得0.99克产物，把它由乙酸乙酯中重结晶，这样可得到0.630克所需的产物，熔点＝172℃。δ（CDCl3）＝7.79ppm
用上述操作方法，以式（Ⅱ）化合物和相应的R-C≡CH化合物为原料，制得了下面的产物。
＊熔点用摄氏温标表示，是用一台METTLER PF62熔点仪测定的。
＊＊化学位移（δ）用ppm表示，用四甲基硅作内标，是在一台BRUCKER核磁共振仪上在250MHZ测定的。
实施例2：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（三甲基甲硅烷基）乙炔基]-1-萘乙酸甲酯.
熔点＝157℃ δ（CDCl3）＝7.79ppm
实施例3：（E）-7-（1-己炔基）α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯.
熔点＝88℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例4：（E）-7-[2-[1-（4-乙氧基苯基）环丙基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯
熔点＝145℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例5：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-（苯基乙炔基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝161℃ δ（CDCl3）＝7.81ppm
实施例6：（E）-7-（3-羟基-3-甲基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝117℃ δ（CDCl3）＝7.80ppm
实施例7：（E）-7-（3-甲氧基-3-甲基-1-丁炔基）α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝134℃ δ（CDCl3）＝7.80ppm
实施例8：（E）-7-（3-羟基-3-苯基-1-丙炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝192℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例9：（E）-7-（3-羟基-3-苯基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝169℃ δ（CDCl3）＝7.79ppm
实施例10：（E）-7-（3-甲基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝114℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例11：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-（环戊基乙炔基）-1-萘乙酸甲酯：
熔点＝80℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例12：（E）-7-（3-氟-3-甲基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
把实施例6中得到的产物与DAST（二甲基氨基硫醚三氟化物）在-10℃，在四氢呋喃中进行反应，即得到所需的产物。
熔点＝74℃ δ（CDCl3）＝7.80ppm
实施例13：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-（乙炔基）-1-萘乙酸甲酯：
在-50℃把18.1cm31N的BU4NF在THF中的溶液加到含有6.15克（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[-2-（三甲基甲硅烷基）乙炔基]-1-萘乙酸甲酯（在实施例2中制备）和180cm3THF所形成的溶液中。反应混合物在搅拌下维持2小时。把它倾入磷酸二氢钾的水溶液中，然后用二氯甲烷提取、干燥，蒸去溶剂，把得到的6.1克产物在硅胶上进行层析，用己烷/乙酸乙酯混合物（9∶1）洗脱，即得到4.2克所需的产物。熔点＝140℃ δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例14：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-（溴乙炔基）-1-萘乙酸甲酯
在20℃把3.5克三苯基膦加到由0.6克实施例13的产物，2.24克四溴化碳和6cm3二氯甲烷所形成的溶液中，反应混合物在搅拌下维持15分钟，倾入水中，用二氯甲烷提取，干燥并蒸发，即得到6.2克产物，把它溶于含有20cm3二氯甲烷和10cm3乙醚的混合物中，滤出得到的沉淀并把滤液浓缩，得2.1克产物，把它在硅胶上进行层析，用己烷/乙酸乙酯（8∶2）的混合物洗脱，用这样的方法得到0.31克所需的产物，为一油状物。δ（CDCl3）＝7.78ppm
实施例15：（E）-7-[2-（4-氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
把0.15克10%钯/炭催化剂，0.13克三苯基膦和0.03克碘化亚铜加到由1克实施例13产物和1克溴-4-氯苯在10cm3三乙胺和6cm3无水乙腈中所形成的溶液中。得到的悬浮液在氮氯保护下加热回流2小时30分钟。然后过滤。滤液用二氯甲烷稀释，用2N盐酸水溶液洗涤，用MgSO4干燥，然后减压蒸发，残余物在硅胶上层析（洗脱剂：CH2Cl2/己烷，7∶3）即给出0.75克所需的产物。熔点＝162℃。
实施例16：（E）-7[2-（4-溴苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
把由1.5克实例13的产物、1.6克碘-4-溴-苯、0.025克二氯化钯双（三苯基膦），0.023克碘化亚铜和1.1cm3三乙胺在20cm3二甲基甲酰胺中形成的溶液在20℃，在氮气保护下搅拌6小时，然后倾入水中并用二异丙醚提取。有机相用MgSO4干燥，并减压蒸发。残余物在硅胶上层析（洗脱液∶CHCl2/己烷，8∶2）即给出2.03克所需产物，熔点＝173℃。
用上述操作，制得了以下的产物：
实施例17：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-苯基-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝136℃
实施例18：（E）-7-（2-（3-氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝194℃
实施例19：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（4-吡啶基）乙炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝194℃
实施例20：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（4-苯氧基苯基）乙炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝182℃
实施例21：（E）-7-[3-[（2-甲氧基）乙氧基]甲氧基-1-丙炔基]α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝76℃
实施例22：（E）-7-[2-（2-氧苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
熔点＝146℃
实施例23：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-（1-哌啶基）-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝145℃
实施例24：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（3-吡啶基）乙炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝142℃
实施例25：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（2-吡啶基）乙炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝148℃
实施例26：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-（4-甲基苯氧基）-3-甲基-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＜50℃
实施例27：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-（甲基丙氨基）-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝128℃
实施例28：（E）-7-[3-（4-氯苯氧基）-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
熔点＝114℃
实施例29：（E）-7-[2-（3-溴苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
熔点＝204℃
实施例30：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-（甲氨基）-1-丁炔基]萘乙酸甲酯
熔点＝152℃
实施例31：（E）-7-[3-（4-氟苯基）苯基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
熔点＝164℃
实施例32：（E）-7-[3，3-二甲基-1-丁炔基]-α-[[1-（甲基）乙氧基]亚甲基]萘乙酸甲酯
熔点＝111℃
实施例33：（E）-α-（乙氧基亚甲基）-7-[3，3-二甲基-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝98℃
实施例34：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-（苯氨基）-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝154℃
实施例35：（E）-7-[3-[[（2-甲氧基）乙氧基]甲氧基]3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝67℃
实施例36：（E）-7-[3，3-二甲基-2-（三甲基甲硅烷基）乙基-1-丁炔基]α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝105℃
实施例37：（E）-7-[2-（4-氟苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基]萘乙酸甲酯
熔点＝170℃
实施例38：（E）-7-[2-（4-甲氧基苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基]萘乙酸甲酯
熔点＝164℃
实施例39：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-三甲基甲硅烷基）-1-丙炔基]-萘乙酸甲酯
熔点＝107℃
实施例40：（E）-7-[3-（4-氯苯基）-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基]萘乙酸甲酯
熔点＝152℃
实施例41：（E）-7-[2-（3，4-二氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基]萘乙酸甲酯
熔点＝200℃
实施例42：（E）-7-[3-（4-氯苯基）氨基]-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝149℃
实施例43：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-[甲基（苯氨基）-3-甲基]-1-丁炔基]萘乙酸甲酯
熔点＝158℃
实施例44：（E）-7-[2-（4-（1，1-二甲基乙基）苯基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝182℃
实施例45：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（4-甲基苯基）乙炔基]萘乙酸甲酯
熔点＝164℃
实施例46：（E）-7-[2-（4-溴-2-氟苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝135℃
实施例47：（E）-7-[2-（3-氯-4-氟苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝210℃
实施例48：（E）-7-[2-（3，5-二氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝180℃
实施例49：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-[4-（三氟甲氧基）苯基]乙炔基]萘乙酸甲酯
熔点＝150℃
实施例50：（E）-7-[2-（3，3-二甲基丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝138℃
实施例51：（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-[4-（三氟甲基）苯基]乙炔基]萘乙酸甲酯
熔点＝157℃
实施例52：（E）-7-[2-（3，5-二（三氟甲基）苯基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝192℃
实施例53：（E）-7-[2-（1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝181℃
实施例54：（E）-7-[3-（二甲氨基）-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝148℃
实施例55：（E）-7-（1-丙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝109℃
实施例56：（E）-7-[3-[（4-氯苯基）甲氨基]-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝179℃
实施例57：（E）-7-[2-（4-氰基苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝129℃
实施例58：（E）-7-[2-（2，4-二氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝156℃
实施例59：（E）-7-[2-（2，3-二氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝153℃
实施例60：（E）-7-[2-（2，5-二氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝162℃
实施例61：（E）-7-[3-（1，1-二甲基乙氧基）-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
熔点＝140℃
制备实施例1∶1-（E）-7-溴-（α-甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯
把含有5.99克制备实例2的产物，70cm3DMF和28.5cm3甲酸甲酯的溶液加到含有2.02克氢化钠和20cm3无水DMF的溶液中。反应混合物在搅拌下维持35分钟。倾入盐酸水溶液中，用醚提取，提取液干燥、过滤并浓缩，得到9.54克产物，把它溶于60cm3丙酮中，加入8.70克碳酸钾和2.4cm3硫酸二甲酯。把反应混合物在20℃在搅拌下维持16小时，然后倾入水中。进行分离操作并把得到的产物淋洗，得到8.67克产物，把它在硅胶上层析，用己烷-二氯甲烷-丙酮组成的混合物（90∶5∶5）洗脱。用这样的方法得到5.08克产物，熔点149℃。
制备实施例2∶7-溴-1-萘乙酸甲酯
步骤A：7-溴-3，4-二氢-1-萘乙酸甲酯
把含有5.8克化锌粉是通过用20%盐酸（按体积计）洗涤，再用5%盐酸洗涤，用水洗，用乙醇洗，最后用乙醚洗并干燥后而制得的），70cm3无水四氢呋喃，一粒碘的晶体和0.1cm3溴乙酸甲酯的悬浮液在60℃加热，在氮气保护下往其中加入含有10克7-溴四氢萘酮（是按照J.Org.Chem.，27，76（1962）制备的），5cm3溴乙酸甲酯和60cm3无水四氢呋喃形成的溶液。把反应介质在20℃搅拌2小时后倾入水中，通过加入氯化铵中和，并用醚提取，水溶液过滤后重新用醚提取，收集有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥并减压蒸发，即得到13.6克产物，把它溶解在90cm3二氟乙酸中，在50℃加热30分钟，整个溶液被倾入1立升升水和500cm3醚的溶液中，加入碳酸钾直到pH值达到接近10。滗析后，用饱和氯化钠水溶液洗涤醚相，干燥，减压蒸发，即得11.8克产物，把它在硅胶上层析，并先用己烷-异丙醚混合物（9∶1）洗脱，再用己烷-异丙醚混合物（7∶3）洗脱，即得9.9克所需的产物。
TLC（硅胶板）洗脱剂∶己烷-异丙醚（8∶2）：
rf＝0.38
NMR谱（250MHz）
3位的CH2大约2.32（m）
4位的CH22.73（t）
＝C-CH2-C＝0 3.41（s）
48小时后进行死亡率核查。
b）对棉叶螨（Tetranychus Urticae）杀螨活性的研究
用带有两片叶片的青豆荚植株，把每片叶片上移植30只棉叶螨的雌虫，并放在带有连续照明装置的天花的通风柜中，植株用Fisher喷雾器处理：对每株植株喷撒4毫升由等体积的水和两酮配成的毒物溶液。干燥30分钟以后继续进行害虫的感染。三天后核查死亡率。
c）通过接触和吸收对海灰翅夜蛾（Spodoptera Littoralis）幼虫的效果研究
采用处于L3龄期的海灰翅夜蛾幼虫，操作是在22℃，相对湿度为50%的条件下进行的，用含有一圈潮湿滤纸的佩特里培养皿进行试验，两片菜豆叶片用含有待试验化合物的含水丙酮（50∶50）溶液处理并放在每只培养皿中。
7天后计数死亡的幼虫数目。
d）对辣根猿叶甲（Phaedon Cochleariae）效果的研究
操作是在22℃，相对湿度为50%的条件下进行的。用含有一圈潮湿滤纸的佩特里培养皿进行试验，两圆片中国白菜叶用含有待试验化合物的含水丙酮（50∶50）溶液处理后用来进行试验。
一周后计数死亡的昆虫数目。
结果：剂量从100ppm开始，本发明的产物显示出有用的杀虫活性。
CO2CH33.71（s）
H26.04（t）
H57.00（d）
H8+H6大约7.25（m）
步骤B：7-溴-1-萘乙酸甲酯
把含有9.85克步骤A中制得的产物和10.3克二氯二氰苯醌在300cm3甲苯中形成的溶液在90℃加热3小时30分钟。反应混合物在20℃维持12小时，过滤并减压蒸馏，得到12.7克产物，把它在硅胶上进行层析，用己烷-二氯甲烷混合物（7∶3）洗脱。用这样的方法得到5.1克所需的产物。熔点＝61℃
NMR谱（250MHz）
COOCH33.66（s）
＝C6H3-CH-CO 3.98（s）
H88.1（sl）
7.42（m）2H
芳香氢 7.52（dd）1H
7.68（m）2H
本发明化合物的活性的研究
a）对豆蚜虫（Aphis Craccivora）活性的研究
通过把叶片浸泡在活性组份的含水丙酮溶液（50%丙酮，50%水）中来处理菜豆的植株，然后在通风柜中干燥。
然后把害虫移植到叶片上：使每片叶子上有20只雌性豆蚜虫的成虫，并在顶板装有照明灯下保持于22℃。
Claims (23)
1、具有式(Ⅰ)的化合物
式中R代表：
-氢原子或卤原子；
-至多含有8个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烷基，该烷基可任意地被一个或多个羟基，一个式多个卤原子所取代，该烷基中可任意地插入一个或多个选自氧、氮、硫的杂原子；
基团，其中P代表整数0、1、2、3、4、5或6，R1′和R2′可以是相同或不同的基团，各自代表氢原子或含有多至4个碳原子的直链或支链烷基；
-含有多至18个碳原子的芳基或芳氧基，其中芳香环上可任意地被一个或多个选自卤原子、NO2基、-C≡N、含有多至8个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链或环状的烷基、O-烷基和S-烷基所取代，这些烷基上可任意地被一个或多个卤原子、含有多至16个碳原子并被一个或多个卤原子任意取代的芳基或芳氧基所取代，所述芳基或芳氧基又可被基团
所取代，其中的R1″和R2″彼此可以是相同或不同的基团，并各自代表氢原子、含有多至4个碳原子的烷基或含有多至18个碳原子并可任意地被一个或多个卤原子取代的芳基；
-含有多至18个碳原子的芳基或芳氧基，在所述基团的芳环上相邻的两个碳原子上可任意地被一个由一个或两个卤原子任意取代的亚甲基或亚乙基二氧基所取代；
-含有1，2或3个选自氧、硫、氮杂原子的五元或六元杂环芳基，其上可任意地被一个或多个选自羟基、NO2、C≡N、卤原子、含有多至8个碳原子的直链或支链或环状的烷基、O-烷基、S-烷基所取代，这些烷基又可任意地被一个或多个卤原子、一个或多个羟基和基团
所取代，其中R1″′和R2″′可以是相同或不同的基团，并各自代表氢原子或含有多至4个碳原子的烷基；
-基团
其中Ra、Rb、Rc可以是相同或不同的基团，并各自代表一个含多至4个碳原子的直链或支链或环状的烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或者被由一个或多个卤原子、一个或多个羟基、一个或多个由一个或多个卤原子任意取代的直链或支链烷基、一个或多个由一个或多个卤原子任意取代的O-烷基或S-烷基取代的芳基所取代；或者R代表基团
其中a和b可以相同或不相同，并各自代表氢原子，卤原子，羟基，含多至6个碳原子的直链或支链烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或一个含多至6个碳原子的直链或支链烷氧基所取代，或者a和b与它们所连接的碳一起形成一个含有多至6个碳原子的环烷基，且R′代表上述的R所定义的那些基团；
R2和R3可以彼此相同或不同，并各自代表含有多至8个碳原子的直链或支链或环状的烷基，其上可任意地被一个或多个卤原子或
基团所取代，其中Ra、Rb、Rc的定义与前面所述的相同。
2、权利要求1中定义的式（Ⅰ）化合物，其中R2代表甲基。
3、权利要求1或2中定义的式（Ⅰ）化合物，其中R3代表甲基。
4、权利要求1至3中任一项所定义的式（Ⅰ）化合物，其中外型（烯醇醚）双键的几何构型是E。
5、权利要求1至4中任一项所定义的式（Ⅰ）化合物，其中R代表含有至多6个碳原子的烷基。
6、权利要求5中定义的式（Ⅰ）化合物，其中R代表正丁基或叔丁基。
7、权利要求1至4中任何一项所定义的式（Ⅰ）化合物，其中R代表基团
其中a和b可以相同或不同，并各自代表氢原子、羟基，含有至多4个碳原子的直链或支链烷基，或者a和b以及它们所连接的碳原子一起形成至多含4个碳原子的环烷基，并且R′的意义与权利要求1中的相同。
8、权利要求7中定义的式（Ⅰ）化合物，其中a和b是相同的并代表氢原子、甲基，或与它们所连接的碳原子一起形成环丙基。
9、权利要求1至4，7和8中任意一项所定义的式（Ⅰ）化合物，其中R和R′代表基团
其中Ra、Rb和Rc可以相同或不同并代表含有至多4个碳原子的烷基。
10、权利要求9中定义的式（Ⅰ）化合物，其中Ra，Rb和Rc各自代表甲基。
11、权利要求1至4，7和8中任意一项所定义的式（Ⅰ）化合物，其中R或R′代表被一个或多个选自卤原子、羟基、含有至多4个碳原子的烷基或烷氧基、亚甲基、亚乙基二氧基和CF3基所任意取代的苯基。
12、权利要求11中定义的式（Ⅰ）化合物，其中苯核上没有被取代或被一个或多个氯或溴原子、被一个或多个CF3基，乙氧基或被一个亚甲基二氧基所取代。
13、权利要求1中定义的式（Ⅰ）化合物，它们是：
（E）-7-（3.3-二甲基-1-丁炔基）-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-（三甲基甲硅烷基）乙炔基]-1-萘乙酸甲酯：
（E）-7-（1-己炔基）α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯：
（E）-7-[2-[1-（4-乙氧基苯基）环丙基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯
（E）-7-[2-（4-氯苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）-萘乙酸甲酯
（E）-7[2-（4-溴苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-甲基-3-苯基-1-丁炔基]-萘乙酸甲酯
（E）-7-（2-（3-溴苯基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[3-（三甲基甲硅烷基）-1-丙炔基]-萘乙酸甲酯
（E）-7-[3-（4-氯苯基）-3-甲基-1-丁炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
（E）-α-（甲氧基亚甲基）-7-[2-[4-（三氟甲基）苯基]乙炔基]萘乙酸甲酯
（E）-7-[2-（3，5-二（三氟甲基）苯基]乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
（E）-7-[2-（1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基）乙炔基]-α-（甲氧基亚甲基）萘乙酸甲酯
14、防治植物寄生虫、房屋中寄生虫以及温血动物寄生虫的药物组合物，其特征在于：它们至少含有一种权利要求1至12中定义的化合物作为活性组份。
15、防治植物寄生虫、房舍中寄生虫以及温血动物寄生虫的药物组合物，其特征在于：它们至少含有一种权利要求13中所定义的化合物作为活性组份。
16、杀昆虫剂组合物，它至少含有一种权利要求1至13中任意一项所定义的化合物作为活性组份。
17、杀螨剂组合物，它至少含有一种权利要求1至13中任意一项所定义的化合物作为活性组份。
18、杀线虫剂组合物，它含有至少一种权利要求1至13中任意一项所定义的化合物作为活性组份。
19、防治温血动物寄生虫，主要是蜱和螨的杀螨剂组合物，其特征在于：它们含有至少一种权利要求1至13中任意一项所定义的化合物作为活性组份。
20、权利要求1至13中任意一项所定义的式（Ⅰ）化合物的制备方法，其特征在于：把下式（Ⅱ）化合物
其中Hal代表卤原子，R2和R3的定义与前面相同，与下式（Ⅲ）的化合物进行反应，
其中R的定义与前面相同，制得式（Ⅰ）化合物，其中如果需要并且如果R包含羟基官能团，可与官能化试剂作用而获得相应的式（Ⅰ）化合物。
21、按照权利要求20的方法，其特征在于：除此以外，还可把式（Ⅰ）化合物（其中R代表氢原子）与通式ArHal的化合物进行反应（其中Ar代表任意取代的芳基或杂环芳基，Hal代表卤原子），以制得相应的式（Ⅰ）化合物，其中R代表任意取代的芳基或杂环芳基。
22、权利要求20中所定义的式（Ⅱ）化合物作为一种新的化学产品。
23、权利要求22所定义的新化学产品，7-溴-α-（甲氧基亚甲基）-1-萘乙酸甲酯。
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