CN1030232A - 新型吡咯衍生物及其生产方法以及含有该吡咯衍生物的农业和园艺用的化学组合物 - Google Patents

新型吡咯衍生物及其生产方法以及含有该吡咯衍生物的农业和园艺用的化学组合物 Download PDF

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Abstract

本方公开了以式(I)代表的吡咯衍生物(式中 R1和R2各代表(C1-C5)烷基或氢原子;X代表卤原 子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的整数;A代表 氮原子或CH,但须当R2为氢原子时R1不是氢原 子)及其制备方法和含式(I)的吡咯衍生物的农用和 园艺用组合物。

Description

本发明涉及一种具有植物疾病控制活性和植物生长调节活性的吡咯衍生物,生产这种吡咯衍生物的方法,以及含有这种吡咯衍生物作为活性成份的农业用及园艺用的组合物。更详细地说,本发明涉及:
1)式(Ⅰ)所表示的吡咯衍生物:
Figure 881010502_IMG29
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、一个(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数且A代表一个氮原子或CH,条件是当R2为氢原子时R1不为氢原子,
2)生产式(Ⅰ)所代表的吡咯衍生物的方法,该方法包括如下步骤:
a)(ⅰ)使一种2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种取代苄基囟反应并使得到的1-(取代苄基)-2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种(C1-C5)烷基囟反应;(ⅱ)使一种3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种取代的苄基囟反应;或者(ⅲ)使1-(取代的苄基)-3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸与一种(C1-C5)烷基囟反应,从而得到式(Ⅴ)所代表的环戊烷甲酸的酯衍生物:
Figure 881010502_IMG30
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;R代表一个(C1-C5)烷基;X代表一个囟素原子、(C1-C5)烷基或苯基且n是一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不是氢原子,
b)对由此得到的环戊烷甲酸的酯衍生物进行水解脱羧,从而得到式(Ⅳ)所代表的环戊酮衍生物
Figure 881010502_IMG31
式中R1、R2、X和n分别按上述定义,
(c)使用硫内鎓盐或氧代硫内鎓盐的同时,对由此得到的环戊烷衍生物进行环氧乙烷反应,或者对通过维悌希反应从由此获得的环戊酮衍生物得到的一种的亚甲基环戊烷的衍生物进行环氧化反应(所述亚甲基环戊烷的衍生物由下式(Ⅲ)表示:
式中R1、R2、X和n分别按上述定义),从而使环戊酮的衍生物转变成以下式(Ⅱ)所代表的环氧乙烷衍生物:
式中R1、R2、X和n分别按上述定义,然后
d)使由此得到的环氧乙烷的衍生物与1,2,4-三唑或与一种下式(Ⅵ)所代表的咪唑进行反应:
Figure 881010502_IMG34
(式中M代表一个氢原子或碱金属原子,A代表一个氮原子或-CH=,从而得到下式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物:
Figure 881010502_IMG35
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0-2的整数;A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
3)具有杀真菌活性和植物生长调节活性的农业用和园艺用的组合物,该组合物含有一种有效量的式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物。
由于各种植物疾病造成的庄稼的损害是巨大的,而且由于控制这些植物疾病所施用的化学药品造成的环境污染带来了问题,因此,出售的对植物疾病具有控制作用的农业用和园艺用化学药品要求对人、兽、鸟和鱼要低毒性,而且对有用的植物要低毒性,也就是说,需要一种施药安全性高、对环境影响小并对植物疾病具有优良控制作用的农业用和园艺用的化学药品。
为了实现这种要求,迄今已提出下面的农业用和园艺用的杀菌剂。
(1)三唑或下式代表的咪唑的化合物:
Figure 881010502_IMG36
式中R1代表一个-CH=CH-X、-CH≡C-X或-CH2-CH2-X(其中X是一个氢原子、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、可以被取代的取代芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的芳氧烷基或可以被取代的杂环基);R2代表一个烷基、环烷基或可以被取代的芳基;Z代表一个氯原子、氰基或-OR3(其中R3是一个氢原子、乙酰基、烷基、链烯基或芳烷基)、Y代表一个氮原子或CH,以及所述化合物的酸加成盐及其金属配合物[参见日本公开未决专利申请57-114577(1982),相当于美国专利4507140和欧洲专利52424]。
(2)三唑或下式代表的咪唑的化合物:
Figure 881010502_IMG37
式中R代表一个交联基:-(CH2)n-(其中n是0,1或2)、-CH=CH-、-O-、-S-、-NH-或-C(=O)-;X代表一个氮原子或CH;Y和Z可相同或不同,分别代表一个囟素原子、烷基、烷氧基、囟代烷氧基、囟代烷基、硝基、苯基或苯氧基,m和p分别代表0,1,2或3,以及所述化合物的酸,它的金属配合物和它的官能衍生物[参见日本公开未决专利申请57-126479(1982),相当于欧洲专利52425)
(3)下式代表的1-羟乙基吡咯的衍生物:
式中R代表一个烷基、可以被取代的环烷基或可以被取代的苯基,X代表一个氮原子或CH;Y代表一个-OCH2-、-CH2-CH2-或-CH=CH-;Z代表一个囟素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、囟代烷基、囟代烷氧基、囟代烷硫基、可以被取代的苯基、可以被取代的苯氧基或可以被取代的苯基烷基或可以被取代的苯基烷氧基(m代表0,1,2或3),它的酸加成盐和它的金属配合物[参见日本公开未决专利申请57-16868(1982),相当于美国专利453241和欧洲专利40345]。
(4)下式代表的环脂族醇的化合物:
Figure 881010502_IMG39
式中R6代表一个未取代苯基或被1~5个选自下述基团取代的苯基:囟素原子、氨基、硝基、氰基、苯基、囟代苯基、(C1-C10)烷基、囟代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、囟代(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷硫基、(C1-C10)烯化二氧基、(C1-C10)烷基氨基和二(C1-C10)烷基氨基;X代表一个氢原子或次甲基,环A是一个环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、1,2-二氢化茚环、四氢萘环或苯并肺焱榛罚恳桓稣饫嗟幕房晌幢蝗〈蚱渲械谋交繁簧鲜?-4个取代基所取代[参见日本公开未决专利申请58-189171(1983),相当于美国专利4503062和欧洲专利94146]
(5)三唑化合物或下式代表的咪唑化合物
Figure 881010502_IMG40
式中W是一个CH或氮原子;Q是一个取代或未取代的芳基,特别是取代或未取代的苯基,取代或未取代的芳烷基,或取代或未取代的烷基;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同,分别代表一个氢原子、羟基、烷基、环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的苯基,R1和R2、R3和R4、R5和R6或R7和R8任意一对和相邻的环碳原子一起代表一个羰基(C=O);R9和R10可相同或不同,分别代表一个氢原子、烷基、环烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的苯基,n是0或1,所述化合物的立体异构体和它的金属配合物[参见日本公开未决专利申请60-2150674(1985),相当于欧洲专利153797]。
本发明人的研究结果,提供了一种农业和园艺用的杀菌剂,它施药安全性高、对环境影响小并且对大范围的植物疾病有着优良的控制效果,本发明人发现了下式代表的吡咯衍生物:
Figure 881010502_IMG41
式中X分别代表一个囟素原子、烷基、囟代烷基、苯基、氰基或硝基;n代表一个0~5的整数,A代表一个氮原子或CH,条件是当n是1~5时X可相同或不同[参见日本公开未决专利申请62-1429667(1987),相当于UK专利2180236    A]。
为了获得对人类和兽类低毒性、施药安全性高和对大范围的植物疾病呈现出优良控制效果的农业和园艺用的杀菌剂,本发明人进一步研究了许多吡咯衍生物的合成并对其实用性进行了测定,结果发现:下式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物不仅具有上述具体特征,而且可有效地用作植物生长调节剂,正是基于这一发现才完成了本发明。
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0~2的整数,A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
这就是说,本发明的目的是提供一种作为农业和园艺用的组合物的、活性成分有效的吡咯衍生物,这种吡咯衍生物具有植物疾病控制活性和植物生长调节活性;本发明还提供生产该吡咯衍生物的方法以及含有作为活性成分的农业及园艺用的组合物,同时,后者显示出在大范围内对植物疾病优良的控制作用并显示出植物生长调节作用和低毒性以及优良的施药安全性。
本发明一方面提供下式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物:
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0~2的整数且A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
本发明第二方面提供一种式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物:
Figure 881010502_IMG44
式中R1和R2各代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0~2的整数且A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。该方法包括下述步骤:
a)(ⅰ)使一种2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种取代的苄基囟反应并使由此得到的1-(取代苄基)-2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种(C1-C5)烷基囟反应;(ⅱ)使一种3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯与一种取代的苄基囟反应;或者(ⅲ)使1-(取代的苄基)-3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸与一种(C1-C5)烷基囟反应,从而得到式(Ⅴ)所代表的环戊烷甲酸的酯衍生物:
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;R代表一个(C1-C5)烷基;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基且n是一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不是氢原子,
b)对由此得到的环戊烷甲酸的酯衍生物水解脱羧,从而得到式(Ⅳ)所代表的环戊酮衍生物
式中R1、R2、R3、X和n分别按上述定义,
(c)使用硫内鎓盐(sulfonium    ylide)或氧代硫内鎓盐的同时,对由此得到的环戊烷衍生物进行环氧乙烷反应,或者对通过维悌希反应从由此获得的环戊酮衍生物得到的一种亚甲基环戊烷的衍生物进行环氧化反应(所述亚甲基环戊烷的衍生物由下式(Ⅲ)表示:
Figure 881010502_IMG47
式中R1、R2、X和n分别按上述定义),从而使环戊酮的衍生物转变成以下式(Ⅱ)所代表的环氧乙烷衍生物:
式中R1、R2、X和n分别定义如上,然后
d)使由此得到的环氧乙烷的衍生物与1,2,4-三唑或与一种下式(Ⅵ)代表的咪唑进行反应:
式中M代表一个氢原子或碱金属原子,A代表一个氮原子或CH。
本发明第三方面提供一种具有杀菌活性和植物生长调节活性的农业用和园艺用的组合物,它含有一种下式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物作为活性成份:
Figure 881010502_IMG50
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0-2的整数且A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
本发明第四方面提供一种用于生产式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的环氧乙烷衍生物,这种衍生物用下式(Ⅱ)表示:
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
本发明第五方面提供一种用于生产式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的亚甲基环戊烷衍生物,这种衍生物用下式表示(Ⅲ):
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基且n代表一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
本发明第六方面提供一种用于生产式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的环戊酮衍生物,这种衍生物用下式表示(Ⅳ):
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基且n代表一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
本发明第七方面提供一种用于生产式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的环戊烷甲酸的酯衍生物,该酸用下式(Ⅴ)表示:
Figure 881010502_IMG54
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;R代表一个(C-C)烷基;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基且n代表一个0-2的整数,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子。
在附图中,图1~76给出了按照本发明表1所示的吡咯衍生物的红外吸收光谱。也就是说,图1显示了表1中1号化合物的红外吸收光谱;图2显示了表1中2号化合物的红外吸收光谱;图3显示了表1中3号化合物的红外吸收光谱;图4~图76分别显示了表1中4号~76号化合物的各红外吸收光谱。
本发明的核心在于以式(Ⅰ)代表的新型的吡咯衍生物:
式中R1和R2分别代表一个(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一个囟原子、(C1-C5)烷基或苯基,n代表一个0-2的整数且A代表一个氮原子或CH,条件是当R2是氢原子时R1不为氢原子;生产式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的方法,以及用作中间体的每一种化合物,即式(Ⅱ)代表的环氧乙烷的衍生物、式(Ⅲ)代表的亚甲基环戊烷的衍生物、式(Ⅳ)代表的环戊酮的衍生物和式(Ⅴ)代表的环戊烷羧酸的酯的衍生物,以及含有作为式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物并具有杀菌活性和植物生长调节活性的农业用及园艺用的组合物。
式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的物理和化学特性以及用于生产上述吡咯衍生物的每一种中间体示于表1~5。
除此之外,这些中间体的每一种都是新型的化合物。
Figure 881010502_IMG56
Figure 881010502_IMG58
Figure 881010502_IMG59
Figure 881010502_IMG61
Figure 881010502_IMG63
Figure 881010502_IMG64
Figure 881010502_IMG67
Figure 881010502_IMG69
Figure 881010502_IMG70
Figure 881010502_IMG71
Figure 881010502_IMG76
Figure 881010502_IMG77
表1-5中化合物的核磁共振谱是采用氘核磁共振作为内标而测得。其中符号含义如下:
s-单线,d-双重线,t-三重线,q-四重线,m-多重线,b-宽线,j-偶合常数(单位,赫兹)。
列举于表1中的每种吡咯衍生物红外吸收光谱分别示于附图1-76。
基于植物疾病控制活性和植物生长调节活性的考虑,式(Ⅰ)所代表的优选吡咯衍生物中的R1为氢原子或(C1-C4)烷基;R2为氢原子或(C1-C3)烷基(R1和R2二者不可同时为氢原子);X为取代苯环4-位的囟原子;n=1,而A为氮原子或CH,此外,作为特别优选的吡咯衍生物,其中R1和R2各自代表氢原子或(C1-C3)烷基(R1和R2二者不可同时为氢原子);X代表取代苯环4-位的囟原子;n=1,而A代表氮原子。
在表1列举的化合物中,优选的吡咯衍生物为化合物1-3,5,9-11,16,18,29-32,37,38,42-45,50,59,62,63,65和69。
本发明的吡咯衍生物可采用下列方法制备。
式(Ⅰ)所示的吡咯衍生物可通过式(Ⅱ)所示的环氧乙烷衍生物与下式(Ⅵ)所示的1,2,4-三唑或咪唑在稀释剂中反应而制得:
Figure 881010502_IMG78
式中M代表氢原子或碱金属原子而A代表氮原子或CH。
用作原料的式(Ⅱ)所示环氧乙烷衍生物可通过下述方法制备。
也就是说,使环戊酮(Ⅳ)与硫内鎓盐或氧硫内鎓盐如二甲基氧硫甲基内鎓盐或二甲基硫甲基内鎓盐在稀释剂存在下反应,采用《有机合成》49,78(1968)和《美国化学会志》(1965)1353中所述方法(该法被视为A-法)便可获得式(Ⅱ)所示的环氧乙烷衍生物。
此外,作为一种与其不同的方法(称其为B-法),可通过Witting反应[参见《有机合成》40    66(1966)和《有机化学杂志》28    1128(1963)]由式(Ⅳ)所示的环戊酮获得式(Ⅲ)所示的亚甲基环戊烷,而通过环氧化作用[参见《有机合成》合卷第4卷,552(1963),49,62(1969)]从制得的化合物获得式(Ⅱ)所示的环氧乙烷衍生物。
上述A-法和B-法的反应式如下所示。
制备式(Ⅱ)所式环氧乙烷衍生物的方法:
Figure 881010502_IMG79
此外,可通过下述方法制备式(Ⅳ)所示的环戊酮衍生物:
也就是说,在式(Ⅳ)中的R1和R2二者为相同的(C1-C5)烷基的情况下,使式(Ⅶ)所示的环戊酮化合物经过二烷基化反应被转化为式(Ⅴ)所示环戊烷甲酸的酯衍生物,该酯衍生物再经过水解和脱羧反应,而在R1和R2二者之一为氢原子而另一个为(C1-C5)烷基的情况下,可将所需要的苄基引入式(Ⅷ)所示的烷基环戊烷羧酸酸酯衍生物从而获得式(Ⅴ)所示的环戊烷甲酸的酯衍生物,该酯衍生物再经过水解和脱羧反应。这样可获得式(Ⅳ)所示的环戊酮衍生物。
此外,若式(Ⅳ)中的R1和R2为彼此不同的(C1-C5)烷基,则在将一个不同的(C1-C5)烷基导入式(Ⅴ)所示环戊烷甲酸的酯衍生物(其中R1和R2二者之一为(C1-C5)烷基,而另一个为氢原子)之后,使获得的酯衍生物经过水解和脱羧反应,便可得到式(Ⅳ)所示的所需衍生物。
上述环戊酮的反应式如下所示
式(Ⅳ)环戊酮的合成路线
Figure 881010502_IMG80
顺便说一句,式(Ⅶ)和(Ⅷ)化合物为已知化合物,可通过《有机化学》29,2781(1964)所述方法由2-氧代环戊烷甲酸的烷基酯而制得。
作为用于制备本发明式(Ⅰ)所示吡咯衍生物的稀释剂,可列举如下,烃类如苯,甲苯,二甲苯等;囟代烃如二氯甲烷,氯仿,四氢化碳等;醇如甲醇,乙醇等;醚类如乙醚,异丙醚,四氢呋喃,二噁烷等;而作为其它种类有如乙腈,丙酮,二甲基甲酰胺,二甲亚砜等。
此外,在制备本发明吡咯衍生物的方法中,反应在上述稀释剂与碱或酸共存的条件下进行,作为此处使用的碱,可列举如下:碱金属碳酸盐如碳酸钠,碳酸钾等;碱金属氢氧化物如氢氧化钠,氢氧化钾等;碱金属醇化物如甲醇钠,乙醇钠,叔丁醇钾等;碱金属氢化物如氢化钠,氢化钾等;碱金属的烷基化合物如正丁基锂等,其它种类有如三乙胺,吡啶。
作为酸,可列举如下:无机酸如盐酸,氢溴酸,氢碘酸,硫酸等,有机酸如甲酸,乙酸,丁酸,对甲苯磺酸等。
为了实施制备本发明吡咯衍生物的方法,举例来说,在制备式(Ⅴ)所示环戊烷甲酸的酯衍生物的情况下,优选的方式是使囟代烷基囟或被取代的苄基囟与式(Ⅶ)或(Ⅷ)所示的化合物(溶于稀释剂)进行反应,必要时,在碱存在条件下反应。反应温度可根据需要在(作为溶剂使用的)稀释剂的固化温度至其沸点这一范围内选择,以0-100℃为佳。
式(Ⅳ)所示化合物可通过使式(Ⅴ)所示环戊烷甲酸的酯衍生物在80-150℃下用无机酸或有机酸进行脱羧反应2-24小时而制得,反应中最好进行搅拌。
为了生产式(Ⅱ)所示的环氧乙烷衍生物,在应用A-法的情况下,最好是将通过将式(Ⅳ)所示的酮溶于稀释剂(尤以二甲亚砜为佳)所制得的溶液加至通过将等量的碱(例如氢化钠)与碘化三甲基氧锍或碘化三甲基锍混合而制得的二甲基氧硫甲基内鎓盐或二甲基硫甲基内鎓盐中,并使这两种化合物发生反应。
这样的话,二甲基氧硫甲基内鎓盐或二甲基硫甲基内鎓盐为式(Ⅳ)所示环戊酮衍生物的1.0-2.0当量为佳。该反应最好在25-100℃的范围内进行1-40小时。
此外,若上述制备过程采用B-法进行,则须将式(Ⅳ)所示的环戊酮衍生物加至通过将等量的碱(例如氢化钠)与囟化甲基三苯基鏻于稀释剂(尤以二甲亚砜为佳)中混合而制得的三苯基膦甲基内鎓盐中,使这两种化合物于0-100℃温度下反应2-10小时。分离出由此生成的式(Ⅲ)所示亚甲基环戊酮衍生物后,将其溶于稀释剂,加入过氧化氢或有机过酸如过乙酸,过苯甲酸,间氯过苯甲酸等之后,使其在-10℃-稀释剂沸点,最好是在-10-80℃下反应。
采用A-法或B-法由式(Ⅱ)所示环戊酮衍生物所获得的环氧乙烷化合物(Ⅱ),其立体异构结构呈现出式(Ⅱ)所示环氧乙烷化合物的1-氧螺[2,4]庚烷中7-位上的取代苄基和3-位上环氧乙烷基团的构象:
举例来说,式(Ⅱ-A)和式(Ⅱ-B)所示这些立体异构体的分离可通过色谱法(薄层色谱,柱色谱,高效液相色谱法等)完成。这些立体异构体的结构特性可通过如核磁共振谱等来测定。
为了获得式(Ⅰ)所示的吡咯衍生物,可将式(Ⅱ)所示的环氧乙烷化合物在碱存在下(必要的话),加至通过将式(Ⅵ┧具量┗衔锶苡谙∈图炼频玫娜芤褐校蚴怯氪讼喾矗量┗衔锏募罱鹗粞渭又镣ü费跻彝榛衔锶苡谙∈图炼频玫娜芤褐校缓笫拐饬街只衔锓⑸从Α7从ξ露瓤筛菪枰谙∈图恋墓袒阒疗浞械愕姆段谘≡瘢欢乇鹩叛〉氖歉梅从υ?-120℃的温度下,更好的是在60-120℃下伴随着搅拌进行1-10小时。
反应完成后,将获得的反应混合物于冰种冷却并用有机溶剂如乙酸乙酯,氯仿,二氯甲烷,苯等萃取。分离出有机层后,用水洗涤并干燥洗涤层,于减压下蒸除有机层的溶剂。如此得到的残余物经提纯处理后,便可获得目的化合物。提纯处理可通过对残余物进行重结晶,硅胶色谱分离等来完成。
由于作为式(Ⅰ)所示吡咯衍生物之原料的环氧乙烷化合物中存在有式(Ⅱ-A)和(Ⅱ-B)所示的两种异构体,因而在式(Ⅰ)所示目的吡咯衍生物中存在有下列立体异构体,它们通过式(Ⅱ)所示环氧乙烷化合物与1,2,4-三唑或式(Ⅵ)咪唑之间的反应而制得:
Figure 881010502_IMG82
……=于纸面背后,
-=于纸面上,
=于纸面之前。
当然,举例来说,式(Ⅰ-A)和(Ⅰ-B)所示异构体的分离可通过色谱法来完成。
下文阐述式(Ⅰ)所示本发明吡咯衍生物(吡咯基环戊醇衍生物)作为农业和园艺活性组分的应用。
(1)对植物病真菌的杀真菌作用:
本发明的吡咯衍生物在较宽范围内显示出防治下列植物病的效力。
水稻上的Pyricularia    Oryzae,
水稻上的宫部旋孢腔菌,
水稻上的黄单胞菌属Oryzae,
水稻上的立枯丝核菌,
水稻上的歧曲长蠕孢,
水稻上的藤仓赤霉,
苹果上的白叉丝单囊壳属,
苹果上的苹果黑星菌,
苹果上的苹果核盘菌,
苹果上的苹果链格孢,
苹果上的苹果黑腐皮壳,
梨上的菊池链格孢,
梨上的梨球针壳,
梨上的梨胶锈菌,
梨上的黑星菌属nashicola,
葡萄上的葡萄钩丝壳,
葡萄上的层锈菌属ampelopsidis,
葡萄上的围小丛壳,
大麦上的禾白粉菌,
大麦上的黑麦喙孢,
大麦上的禾柄锈菌,
大麦上的柄锈菌属triformis,
小麦上的小麦隐匿柄锈菌,
小麦上的小麦壳针孢,
小麦上的柄锈菌属triformis,
小麦上的白粉菌属graminis    f.sp.tritci,
瓜上的单丝壳,
瓜上的葫芦科刺盘孢,
西瓜上的尖镰孢,
黄瓜上的尖镰孢型cucumerinum,
Japanese    radish    上的尖镰孢型raphani,
番茄上的二孢白粉菌,
番茄上的交链孢菌属solani,
茄子上的二孢白粉菌,
草霉上的Sephaerotheca    humuli,
烟草上的二孢白粉菌,
烟草上的长柄链格孢,
糖用甜菜上的荞菜生尾孢,
马铃薯上的交链孢菌属solani,
大豆上的大豆壳针孢,
大豆上的菊池尾孢,
核果树上的核盘菌属cinerea,
各种作物上的灰葡萄孢,
核盘菌等。
此外,本发明的吡咯衍生物对一些植物病不仅具有预防控制的效力而且具有治疗的效力。
(2)植物生长调节作用:
伴随着用植物激素调节植物生长这一机理得到解释,近年来,在农业和园艺的生产领域内开始使用被称为植物生长调节剂的药物。
例如,用赤霉素生产无籽葡萄,借助于α-萘乙酸可促进插条生根,而氯化2-氯乙基三甲铵(商品名为(CCC)可用作小麦的生长抑制剂,这已为人们所熟知。
另外,通过采用植物生长调节剂调节植物生长周期这一技术的应用不仅已扩大到农作物如谷类,蔬菜,果树等,而且已扩大到园艺植物如花卉等进而扩大到广义上讲的植物一树木,植物生长添加剂的功能包括促进生根,控制开花、结果,使果实增大,促进生长,控制生长和控制新陈代谢。
因此,近年来呈现出植物生长添加剂的使用种类和其用量不断增长的趋势,然而,实际上,植物生长添加剂的实际应用并未达到所期望的程度。
本发明的吡咯衍生物(吡咯基环戊醇衍生物)能够在大范围生长的植物上表现出各种植物生长调节活性,该物质的这一特性可列举如下。
ⅰ)抑制植物的营养生长,尤其是抑制植物的树高生长,
ⅱ)增加植物中有用组分的含量的活性,
ⅲ)控制植物成熟期和开花期的活性。
作为利用第ⅰ)种生长抑制活性的实例,本发明的吡咯衍生物可抑制杂草(显示出其除草功效)和草皮的生长;可防止易倒伏植物如水稻,大麦,小麦等发生倒伏;通过抑制其树高生长可实现大豆和棉花的机械化收获;抑制伴生芽的萌发可促进烟叶的生长;通过抑制绿篱的生长可免除修剪操作;通过抑制观赏性植物的生长可提高其商业价值,等等。
对于第ⅱ)种增加植物中有用组分含量的活性,其实例包括提高糖用甜菜,甘蔗和柑桔的含糖量;增加谷物和大豆的蛋白质含量,等,此外,致于第ⅲ)种控制植物成熟期和开花期的活性,其实例包括可用于装运新鲜水果及鲜花同时又能使其满足应时需要。
为了将式(Ⅰ)所示吡咯衍生物用作杀真菌剂和植物生长调节剂,可将衍生物自身或衍生物与载体(稀释剂)组成的混合物加工成粉剂,可润湿的粉剂,颗粒剂,可乳化浓缩物,液体制剂,等,而如此制得的制剂宜于使用。
此外,必要时,当然还可以加入除了载体以外其它辅助剂如铺展剂,乳化剂,润湿剂,粘着剂。
顺便再说一句,由于式(Ⅰ)所示的吡咯衍生物含1,2,4-三唑环或咪唑环,因此吡咯衍生物可以酸加成盐的形式与无机酸或有机酸投入使用,或是以金属络合物的形式使用。
此外,在式(Ⅰ)所示的本发明吡咯衍生物中,环戊烷环上的1-位,2-位和5-位上分别带有吡咯基甲基,(C1-C5)烷基和被取代的苄基,因而可能存在有立体异构体如顺、反几何异构体,所以本发明包括单个的各类异构体和以任意比例混合的异构体混合物。
因此,本发明的农业和园艺组合物包括那些含一种异构体或异构体混合物作为活性组分的组合物。
式(Ⅰ)所示的本发明吡咯衍生物具备良好的植物病控制活性和植物调节活性,并且可用作农业和园艺组合物中的活性组分。
通过展示使用本发明吡咯衍生物作为农业和园艺组合物的活性组分这些具体实施例,可阐述本发明的有效性,然而,下列实施例并不构成对本发明基本特征的限制。
[1]式(Ⅰ)所示吡咯衍生物及其中间体的生产实施例。
实施例1
制备1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(表5中的中间体化合物156)
将5.0克氢化钠(通过用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)加至150ml无水苯中,同时在氮气氛中进行搅拌,然后再加入50g    1-(4-氯苄基)-2-氧代环戊烷甲酸甲酯,将整个混合物于80℃下搅拌40分钟。冷却至室温后,向该反应混合物中滴加29.4g碘代甲烷并将由此形成的混合物于80℃下搅拌2小时。将其冷却至室温后,加入5.0g氢化钠(1当量),并将其置于80℃下搅拌30分钟。冷却至室温后,再向反应混合物中加入29.4克碘代甲烷(一当量),并将其置于80℃下搅拌8小时。
将由此获得的反应混合物冷却后,将其倾入醋酸与冰水所形成的混合物,用乙酸乙酯萃取整个混合物,产生有机层,该有机层先经碳酸氢钠水溶液然后再用盐水洗涤,将此经过洗涤的有机层置用无水硫酸钠干燥,之后于减压下蒸除有机层中的溶剂。
通过将如此获得的残余物减压蒸馏和纯化,便可获得44.8克目的化合物〔沸点:142-143℃(0.7mm    Hg)〕。
实施例2
将5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-环戊酮(表4中的中间体化合物133)
将44.8克1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(表5中的化合物156)加至120ml    47%的氢溴酸中,将如此形成的混合物于100℃下搅拌12小时。
待上述反应混合物冷却后,将其倾入冰水并用乙酸乙酯萃取,得到有机层,先用碳酸氢钠水溶液再用盐水洗涤有机层后,用无水硫酸钠干燥。于减压下蒸除有机层中的溶剂后得到的残余物经过减压蒸馏和纯化可得到31g目的化合物〔沸点:124℃(1mmHg)〕。
实施例3
制备5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-亚甲基环戊烷(表3中的中间体化合物122)
将3.6g氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)于氦气氛中加至150ml无水二甲亚砜中,于70℃下将此混合物搅拌30分钟,用冰水将其冷却后,加入53.6g溴化甲基三苯基磷,然后于冰水冷却下将此混合物搅拌30分钟,此冷却了的混合物于室温下再被搅拌10分钟。此后加入23.6克5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-环戊酮(表4中的化合物133),将其于室温下搅拌1小时后再于70℃搅拌30分钟从而完成整个反应过程。
待上述反应混合物冷却后,将其倾入冰水并用乙酸乙酯萃取得到一有机层,用盐水溶液洗涤该有机层后再用无水硫酸钠干燥,然后于减压下蒸除有机层中的溶剂。
用正己烷萃取由此获得的油状和固体混合物中的油状物,通过用硅胶柱色谱分离正己烷萃取液将其纯化,得到22.1克目的化合物。
实施例4
制备7-(4-氯苄基)-4-二甲基-1-氧螺〔2,4〕己烷(表2中用A-法制备的中间体化合物77和78)
将3g氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)于氦气氛中边搅拌边加至70ml无水二甲亚砜中,然后加入27.5g碘化三甲基氧锍。于室温下搅拌30分钟后,于30分钟内再加入由23.6g    5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-环戊酮(化合物序号为133,示于表4)与20ml无水二甲亚砜所组成的溶液,将此混合物于90℃下搅拌2小时。
待上述反应混合物冷却后,将其倾至冰水并用乙酸乙酯萃取可得到一有机层,用盐水溶液洗涤有机层并用无水硫酸钠干燥,于减压下蒸除有机层中的溶剂,所得到的残余物经硅胶柱色谱法分离可得到13.95克目的化合物77和1.05克目的化合物78。
实施例5
制备7-(4-氟苄基)-4,4-二甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2中B-法制备的中间体化合物81和82
将17克5-(4-氟苄基)-2,2-二甲基-1-亚甲基环戊烷(表3中化合物124,溶于170ml氯仿,然后于10分钟内加入27.1克间氯过苯甲酸,于室温下搅拌此混合物2小时。其次,于10分钟内向此混合物中加入25.4克氢氧化钙,并于室温下将此混合物搅拌30分钟。
滤出固体物质后,浓缩滤液中的氯仿层得到无色油状物,将其用硅胶柱色谱层离提纯,得到4.5g目的化合物81和86克目的化合物82。
实施例6
制备C-5-(2,4-二氯苄基)-2,2-二甲基-1-(1H-咪唑-1-基甲基)-7-1-环戊醇(表1中的化合物15)
将996mg氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)在氦气氛中边搅拌边加至18ml无水二甲基甲酰胺中。其次,加入2.83g    1H-咪唑并于室温下搅拌混合物直至鼓泡停止为止。将由5.93g    7-(2,4-二氯苄基)-4,4-二甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2中的化合物83)溶于10ml无水二甲基甲酰胺所形成的溶液滴加至上面所得到的溶液中,并于80℃下搅拌2小时。
待此反应混合物冷却后,将其倾至冰水中并用乙酸乙酯萃取,得到一有机层。
用水洗涤有机层后,用无水硫酸钠干燥该有机层,并于减压下蒸除有机层中的溶剂。
所得到的残渣先用硅胶柱色谱分离提纯再用己烷与乙酸乙酯的混合物重结晶,结果得到2.7g目的化合物。
实施例7
制备t-5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-7-1-环戊醇(表1中的化合物序号2)
将5.0克7-(4-氯苄基)-4,4-二甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2中的化合物78)在氦气氛下边搅拌边加至30ml无水二甲基甲酰胺中,并使其溶解,然后缓慢地添加2.2g    1H-1,2,4-三唑的钠盐(纯度:90%,由Aldrich公司生产和销售),于70℃下搅拌混合物2小时。
待该反应混合物冷却后,将其倾至冰水中并用乙酸乙酯萃取从而得到一有机层,用水洗涤有机层后,用无水硫酸钠干燥,然后于减压下蒸除干燥后有机层中的溶剂。
所得到的残余物经硅胶柱色谱分离提纯后得到3.1克目的的化合物。
实施例8
制备2-(4-氯苄基)-5-甲基-1-环戊酮(表4中的中间体化合物137)
将3.04克氢化钠(用无水苯洗?0%油状氢化钠而制得)加至126ml无水苯中,然后加入18g    3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯,于室温下搅拌1小时后,再加入21.5克4-氯苄基氯并于90℃的油浴中将此混合物回流6小时。
待反应混合物冷却后,用苯萃取,并用盐水溶液洗涤苯层。用无水硫酸钠干燥苯层后,于减压下蒸除苯层中的溶剂,得到33.6克棕黄色油状1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧环戊烷甲酸甲酯(表5中的中间体化合物160)。
未经提纯的上述酯中加入100ml    47%的氢溴酸后,于110℃下剧烈搅拌18小时。待其冷却后,用二氯甲烷萃取,再先后用碳酸钠水溶液和盐水溶液洗涤有机层,用无水硫酸钠干燥洗涤过的有机层,并于减压下蒸除其中的溶剂。
通过减压蒸馏提纯所得到的残余物,得到17.4克目的化合物。
实施例9
制备1-(4-氯苄基)-3-乙基-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(表5中的中间体化合物178)
将1.7g氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)在氦气氛中边搅拌边加至80ml无水四氢呋喃中,然后加入18.2g    1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧环戊烷甲酸甲酯,于室温下搅拌该混合物2小时。
其次,在将混合物温度保持在20~30℃的同时,滴加11.1g碘代乙烷,然后在20~30℃的温度下将其搅拌1小时,随后在60℃下搅拌1小时。
待上述反应混合物冷却后,将其倾入由冰水和乙酸所形成的混合物中并用乙酸乙酯萃取,得到一有机层,经过碳酸氢钠洗涤后,再用盐水溶液洗涤,用无水硫酸钠干燥有机层并于减压下蒸除有机层中的溶剂。
所得到的残余物经减压蒸馏提纯可获得15g目的化合物。
实施例10
制备4-(4-氯苄基)-7-甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2中的中间体化合物85)
将1.44g氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)在氦气氛中边搅拌边加至37ml无水二甲亚砜中,再加入13.2g碘化三甲基氧锍,然后于室温下搅拌该混合物30分钟。其次,将由12.2g    2-(4-氯苄基)-5-甲基-1-环戊酮(表4中的化合物137)于12ml无水二甲亚砜中所形成的溶液在10分钟内加至该混合物中,然后于室温下搅拌整个混合物4小时。
将由此制得的反应液倾至冰水中,用二氯甲烷萃取混合物,得到一有机层,经盐水溶液洗涤后,再用无水硫酸钠干燥,最后于减压下蒸除有机层中的溶剂。
由此得到的残余物经硅胶柱色谱法提纯可得到6.67g目的化合物。
此外,还分离出目的化合物的其它三种异构体。
也就是说,0.15g表2中的中间体化合物86;0.16g中间体化合物87和0.16g中间体化合物88。
实施例11
制备4-(4-氯苄基)-7-乙基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2中的中间体化合物93,94,95和96)
将8.0克2-(4-氯苄基)-5-乙基-1-亚甲基环戊烷(表3中的化合物129)溶于100ml氯仿,加入11.6g间氯过苯甲酸,并于室温下搅拌2小时。其次,在冰水冷却下向该混合物中加入11g氢氧化钙,然后于室温下搅拌混合物30分钟。
滤除固体物质,浓缩滤液的氯仿层,得到无色油状物,用硅胶柱色谱法提纯油状物可得到0.7g化合物93,2.4g化合物94,2.2g化合物95和2.6g化合物96。
实施例12
制备C-2-(4-氯苄基)-5-甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-7-1-环戊醇(表1化合物16)
将其630mg氢化钠(用无水苯洗涤60%油状氢化钠而制得)加至10ml无水二甲基甲酰胺,再加入1.8g    1H-1,2,4-三唑,然后于室温下搅拌该混合物直至鼓泡停止为止。
加入由3.1g    4-(4-氯苄基)-7-甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2化合物85)在6.2ml无水二甲基甲酰胺中的溶液,然后于80℃下搅拌混合物1小时。
待其冷却后,将反应液倾入冰水,用二氯甲烷萃取混合物得到一有机层。
用盐水溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥有机层并于减压下蒸除有机层中的溶剂。
采用硅胶柱色谱法提纯所得到的残余物,自正己烷/乙酸乙酯混合物中重结晶后得到2.83g目的化合物。
实施例13
制备C-2(4-氯苄基)-5-甲基-1-(1H-咪唑-1-基甲基)-7-1-环戊醇(表1化合物17)
将670mg氢化钠(60%油状氢化钠经洗涤而制得)加至10ml无水二甲基甲酰胺,再加入1.9g    1H-咪唑,并于室温下搅拌混合物直至鼓泡终止为止。
其次,加入由3.3g    4-(4-氯苄基)-7-甲基-1-氧螺〔2,4〕庚烷(表2化合物85)与6.6ml无水二甲基甲酰胺所形成的溶液,于80℃下搅拌该混合物1小时。
待反应液冷却后,将其倾入冰水并用二氯甲烷萃取可得一有机层。
用盐水溶液洗涤有机层后,再用无水硫酸钠干燥,并减压蒸除其中的溶剂。
所获得的残余物用硅胶柱色谱法提纯,自正己烷/乙酸乙酯中重结晶后可获得3.16g目的化合物。
〔Ⅱ〕制备农业用和园艺用杀真菌组合物的实施例。
实施例14:粉尘(粉末)剂
将3重量份本发明的吡咯衍生物(化合物3),40重量份陶土和57重量份滑石混合在一起,经研磨制成粉尘状农业用和园艺用的杀真菌组合物。
制得组合物撒布的方法。
实施例15:可润湿粉剂
将50重量份本发明的吡咯衍生物(化合物1),5重量份木素磺酸盐,3重量份烷基磺酸盐和42重量份硅藻土混合在一起,并经研磨制成可湿性粉剂。
如此制得的组合物经水稀释后作为可润湿的粉末使用。
实施例16:颗粒剂
将5重量份本发明的吡咯衍生物(化合物16),43重量份膨润土,45重量份陶土和7重量份木素磺酸盐均匀混合,然后加入水,将其捏合在一起,用挤压成粒机加工成颗粒后,经干燥获得颗粒状组合物。
实施例17:可乳化浓缩剂
将20重量份本发明的吡咯衍生物(化合物13)10重量份聚氧乙烯烷基芳基醚,3重量份聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯和67重量份二甲苯均匀混合从而制成可乳化浓缩物状的组合物。
〔Ⅲ〕应用本发明农业用和园艺用杀真菌组合物治疗植物病的实施例。
实施例18
小麦上的Erysiphe    graminis    f.sp.tritici的防治效果试验
将5ml/盆有如实施例15的稀可乳化浓缩物(用水稀释至预定的浓度)施用于二叶期小麦幼苗上(品种.NOR    IN64,处理区内有3盆,每盆有16株实生苗)这些幼苗栽培在直径为10cm的无釉盆中。待稀释液风干后,将自受感染小麦叶子上收集的Erysiphe    grarainis    f.sp.tritici的实孢子悬浮液喷洒在盆内实生苗上,将这些盆置于20~24℃及高湿度条件下24小时,然后将其移入暖房。9~11天后,按照下列检测标准检测实生苗的发病程度(病害度),并依据下式计算杀菌组合物的控制值。
(测定标准)
病害度    病害范围
0    无侵害
0.5    病害斑点面积率低于10%
1    病害斑点面积率不小于10%,
低于20%
2    病害斑点面积率不高于20%,
低于40%
3    病害斑点面积率不小于40%,
低于60%
4    病害斑点面积率不小于60%,
低于80%
5    病害斑点面积率不小于80%,
控制值=(1- (处理区病害度)/(对照区病害度) )×100(%)
试验结果示于表6。
表6
Figure 881010502_IMG84
表6(续)
Figure 881010502_IMG85
表6(续)
Figure 881010502_IMG86
表6(续)
Figure 881010502_IMG87
表6(续)
):商品Triadimephon具有下式代表的化合物作为活性组分。
Figure 881010502_IMG89
实例19
黄瓜    控制效果试验
取直径为10cm的无釉花盆3只,每只种植一株二叶期黄瓜(品种:SAGAM    I    HAM    PAKU),每盆施5ml如实例15中的稀释的可乳化浓缩剂(用水稀释至预定浓度)。施药后的叶片在空气中晾干后,用刷子从病黄瓜叶上将    孢子刷下以接种涣瓜,使温室里的黄瓜感病。
接种后9至11天,按下述测定标准测定黄瓜植株的病害度。杀真菌组合物的控制值以下述公式进行计算:
(测定标准)
病害度    病害范围
0    无侵害
0.5    病害斑点面积率低于10%
1    病害斑点面积率不小于10%,
低于20%
2    病害斑点面积率不高于20%,
低于40%
3    病害斑点面积率不小于40%,
低于60%
4    病害斑点面积率不小于60%,
低于80%
5    病害斑点面积率不小于80%,
控制值=(1- (处理区病害度)/(对照区病害度) )×100(%)
试验结果示于表7。
表7
Figure 881010502_IMG90
实例20
小麦Puccina    recondita的控制效果试验
取直径为10cm的无釉花盆3只,种植2叶期小麦幼苗(品种:NOR    IN    No.64,每盆16株),每盆喷洒如实例15中的稀释可乳化浓缩剂(以水稀释至预定浓度)。
当稀乳浊液经在空气中晾干后,将Puccina    recondita的夏季孢子(采集于萎缩小麦叶)的悬浮液喷洒于盆中的小麦幼苗上,将盆于高湿条件下在20-23℃保持24小时,再把盆置于温室。接种3-10天后,按下述测定标准测定10株幼苗的病害范围,再根据每叶的平均病害度以下述公式计算杀真菌组合物的控制值:
(测定标准)
病害度    病害范围
0    无侵害
0.5    病害斑点面积率低于10%
1    病害斑点面积率高于10%,
低于20%
2    病害斑点面积率不小于20%,
低于40%
3    病害斑点面积率不小于40%,
低于60%
4    病害斑点面积率不小于60%,
低于80%
5    病害斑点面积率不小于80%,
控制值=(1- (处理区病害度)/(对照区病害度) )×100(%)
试验结果示于表8
表8
表8(续)
Figure 881010502_IMG92
表8(续)
Figure 881010502_IMG93
表8(续)
实例21
菜豆厌葡萄孢控制效果试验
用直径为10cm的无釉花盆种植菜豆,在其第一真叶期时,喷洒如实例15中之稀释可乳化浓缩剂(用水稀释至预定浓度),每盆15ml。
叶片经在空气中晾干后,将直径为4mm的含厌葡萄孢真菌的琼脂圆片(真菌在20℃的含马铃薯汤的加糖琼脂介质中预先培养3天)直接粘附在菜豆叶的中部,菜豆植株在高湿条件下保持在20-22℃。接种后第3天,按下述测定标准将处理区的病害斑点面积与对照区病害斑点面积对比,以测定病害度,然后按下述公式计算杀菌剂组合物的控制值:
(测定标准)
病害度    病害范围
0    未受侵害
0.5    仅在含琼脂的接种真菌的
下部及周围部分受侵害
1    病害斑点面积率低于20%,
2    病害斑点面积率不小于20%,
低于40%
3    病害斑点面积率不小于40%,
低于60%
4    病害斑点面积率不小于60%,
低于80%
5    病害斑点面积率不小于80%,
控制值=(1- (处理区病害度)/(对照区病害度) )×100(%)
试验结果示于表9
表9
表9(续)
表9(续)
表9(续)
):商品Rovral
含以下式表示的化合物作为活性组分。
Figure 881010502_IMG99
实例22
水稻宫部旋孢腔菌控制效果试验
取直径10cm的无釉花盆,每盆播种16粒水稻(品种:SASANIS-HIK    I)种子,在水稻殃苗生长到4-5叶期时,将实例15中的稀释的可乳化浓缩剂(以水稀释至预定浓度)喷淋于殃苗上。
当被处理的叶片经在空气中晾干后,每盆以5ml水稻宫部旋孢腔菌孢子的悬浮液喷洒于其上(水稻宫部旋孢腔菌孢子经预先培养)。在150倍的显微镜下可见悬浮液中有15个真菌孢子。
接种完毕,将处理后的花盆置于25℃并有饱和湿度的接种室,2天后,花盆移入温室使水稻受侵袭。接种后第5天,每盆计算10个叶片的病害斑点数,按下述公式计算杀菌组合物的控制值。
控制值=(1- (处理区病害斑点数)/(对照区(未处理)病害斑点数) )×100(%)
试验结果示于表10。
表10
实例23
几种病源真菌的抗菌试验
本实施例表明了按本发明的吡咯衍生物对各种植物病源真菌的抗真菌的特性
试验方法:
将本发明的化合物溶于二甲亚砜,制成预定浓度,在100ml容量的锥形瓶中将0.6ml制备好的溶液与60℃的PAS培养介质彻底混合。将此混合物倾入一玻璃培养皿中,固化后成为含本发明化合物的扁平培养介质。
另外,用直径为4mm的打孔器将试验真菌(预先在扁平培养介质中培养的)做成小片,将此含试验真菌的培养介质小片接种于含本发明化合物的扁平培养介质上。接种后,将制备好的含化合物和真菌的介质在适合的温度下培养1-3天,使真菌生长。用测定真菌菌落直径的方法测定真菌的生长。在如此制备的培养介质中真菌的生长与未处理区(培养介质不含化合物)的相比,按照下述公式计算就可得到真菌菌丝体生长的阻止率:
R=(dc-dt)100(%)
式中R为菌丝体生长阻止率,dc为不含化合物的扁平介质上的真菌菌落的直径;dt为含化合物的扁平介质上的真菌菌落直径。
平定结果按下述标准分为5级,示于表11。菌丝体生长阻止率:
5:生长阻止率不小于90至100%
4:生长阻止率不小于70%,小于90%
3:生长阻止率不小于40%,小于70%
2:生长阻止率不小于20%,小于40%
1:生长阻止率小于20%
Figure 881010502_IMG101
Figure 881010502_IMG102
表11中各真菌的缩写如下:
P.o.    水稻Pyricularia    Oryzae
C.m.    水稻宫部旋孢子腔菌
G.f.    水稻恶苗病菌
H.s.    水稻歧曲长蠕孢
R.s.    水稻立枯丝核菌
Bo.c.    厌葡萄孢
S.s.    Sclerotinia    sclerotirum
F.m.    西瓜Fusarium    Oxysporum    f.niveum
F.c.    黄瓜Fusarium    Oxysporum    f.cucumerinum
F.r.    日本小萝卜Fusarium    Oxysporum    f.raphani
C.l.    葫芦科刺盘孢
C.b. 甜菜 菜生尾孢
S.c.    桃树Sclerolinia    cinerea
V.m.    苹果树腐烂病
A.m.    苹果链格孢
A.k.    桃树链格孢
G.c.    葡萄围小丛壳
[Ⅳ]以本发明的吡咯衍生物作为活性组分的农业或园艺用植物生长调节剂实例
实例24
可湿性粉剂形式
将50份(重量)本发明的吡咯衍生物(表1表的化合物3)、5份(重量)木质素磺酸盐、3份(重量)烷基磺酸盐和42份(重量)硅藻土混合研磨,制成可湿性粉剂组合物,用水稀释后使用。
实例25
可乳化浓缩形式
将25份(重量)本发明的吡咯衍生物(表1表的化合物20)、65份(重量)二甲苯和10份(重量)聚氧乙烯烷芳醚均匀混合在一起,制成可乳化浓缩剂组合物,用水稀释后使用。
实例26
粉剂形式
将8份(重量)本发明的吡咯衍生物(表1表的化合物11)、40份膨润土、45份(重量)粘土和7份(重量)木质素磺酸盐混合均匀,加水后将整个混合物揉捏在一起,用挤压成粒机加工成粒状,此粒状物经干燥后即成为粉剂组合物。
实例27
水稻的植物高度抑制效果
在每一直径为8.5cm的玻璃盘中,加入10ml含本发明的不同的化合物的溶液,浓度为10ppm。每一盘中播种10粒水稻种子(品种:SASAN    ISH    IK    I)。将盘置于27℃的室内保持7天使其发芽,然后测量殃苗高度。数据示于表12。
从表12可以看出,本发明的每一吡咯衍生物均显生长抑制作用且无任何植物毒性。
表12

Claims (17)

1、以式(Ⅰ)
Figure 881010502_IMG2
表示的吡咯衍生物,其中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;
X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表从0至2的一个整数;
A代表一氮原子或CH,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子。
2、根据权利要求1所述的吡咯衍生物,其中R1为一氢原子或(C1-C4)烷基;R2为一氢原子或(C1-C3)烷基;X为4-位苯环取代的囟原子;n为1;A代表一氮原子或CH,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子。
3、根据权利要求2所述的吡咯衍生物,其中R1和R2各代表一氢原子或(C1-C3)烷基;X为苯环4-位取代的囟原子;n为1;A代表一氮原子,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子。
4、制备由式(Ⅰ)
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一氢原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;A代表一氮原子或CH,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的吡咯衍生物的方法,此方法包括将式(Ⅱ)
Figure 881010502_IMG4
(式中R1、R2、X和n如上所规定)代表的环氧乙烷衍生物与式(Ⅵ)
Figure 881010502_IMG5
(式中M代表氢原子或碱金属原子;A代表氮原子或CH)代表的1,2,4-三唑或咪唑进行反应。
5、根据权利要求4所述的方法,其中式(Ⅱ)代表的环氧乙烷衍生物的制备方法包括:
a)(ⅰ)2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应,将得到的1-(取代苄基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与(C1-C5)烷基囟反应;(ⅱ)将3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应;或(ⅲ)将1-(取代苄基)-3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸与(C1-C5)烷基囟反应,由此得到的环戊烷甲酸酯衍生物以式(Ⅴ)
Figure 881010502_IMG6
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;R2代表一(C1-C5)烷基;X代表一氢原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表,
b)将得到的环戊烷甲酸酯衍生物进行水解脱羧,得到以式(Ⅳ)
(式中R1、R2、X和n如上所规定)代表的环戊酮衍生物,
(c)将上述所得的环戊酮衍生物用硫内盐或氧硫内盐进行环氧乙烷化反应,或用威梯希反应使得自环戊酮衍生物的亚甲基环戊烷衍生物进行环氧乙烷化反应,亚甲基环戊烷以式(Ⅲ)
Figure 881010502_IMG8
(式中R1、R2、X和n与上述者定义同)代表,由此将环戊烷衍生物转变成环氧乙烷衍生物,并以式(Ⅱ)代表
Figure 881010502_IMG9
(式中R1、R2、X和n与上述者定义同)。
6、根据权利要求4所述的方法,该方法包括以下步骤:
a)(ⅰ)将2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应,再将得到的1-(取代苄基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与(C1-C5)烷基囟反应;
(ⅱ)将3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应;或(ⅲ)将1-(取代苄基)-3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸与(C1-C5)-烷基囟反应,得到以式(Ⅴ)
Figure 881010502_IMG10
(式中R1和R2分别代表-(C1-C5)烷基或氢原子;R代表-(C1-C5)烷基;X代表一氢原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的环戊烷甲酸酯衍生物,
b)将所得到的环戊烷甲酸酯衍生物进行水解脱羧,得到以式(Ⅳ)
Figure 881010502_IMG11
(式中R1、R2、X和n如上所述定义)代表的环戊酮衍生物,
(c)用硫内盐或氧硫内盐把所得的环戊酮衍生物进行环氧乙烷化反应,或将得自环戊酮衍生物的亚甲基环戊烷衍生物用威梯希反应进行环氧乙烷化,亚甲基环戊烷衍生物以式(Ⅲ)
Figure 881010502_IMG12
(式中R1、R2、X和n如上述定义)代表之,由此即将环戊酮衍生物转变成以式(Ⅱ)
Figure 881010502_IMG13
(式中R1、R2、X和n如上述定义)代表的环氧乙烷衍生物,然后
d)将所得的环氧乙烷衍生物与以式(Ⅵ)
(式中M的代表一氢原子或碱金属原子;A代表一氮原子或CH)代表的1,2,4-三唑或咪唑反应。
7、制备以式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物用的环氧乙烷衍生物,该衍生物以式(Ⅱ)
Figure 881010502_IMG15
(式中R1和R2分别代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表之。
8、制备以式(Ⅱ)
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的环氧乙烷衍生物的方法,该方法包括(1)将式(Ⅳ)
Figure 881010502_IMG17
(式中R1、R2、X和n如上述定义)所代表的环戊酮衍生物用硫内盐或氧硫内盐进行环氧乙烷化反应;或
(2)用威梯希反应将式(Ⅲ)
Figure 881010502_IMG18
(式中R1、R2、X和n如上述定义)代表的得自环戊酮衍生物的亚甲基环戊酮衍生物进行环氧乙烷化,由此将环戊酮衍生物转变成以式(Ⅱ)
Figure 881010502_IMG19
(式中R1、R2、X和n如上述定义)代表的环氧乙烷衍生物。
9、制备以式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物用的亚甲基环戊烷衍生物,该衍生物以式(Ⅲ)
Figure 881010502_IMG20
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表之。
10、制备以式(Ⅲ)
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的亚甲基环戊烷衍生物的方法,该方法包括将以式(Ⅳ)
(式中R1、R2、X和n如上述定义)环戊酮衍生物进行威梯希反应。
11、制备以式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物用的环戊酮衍生物,该环戊酮衍生物以式(Ⅴ)
Figure 881010502_IMG23
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表之。
12、制备以式(Ⅳ)
Figure 881010502_IMG24
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的环戊酮衍生物的方法,该方法包括将以式(Ⅴ)
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的环戊酮羧酸酯衍生物进行水解脱羧反应。
13、制备以式(Ⅰ)代表的吡咯衍生物的环戊烷羧酸酯衍生物,该衍生物以式(Ⅴ)
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表之。
14、制备以式(Ⅴ)
Figure 881010502_IMG27
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的环戊烷甲酸酯衍生物的方法,该方法包括:
(ⅰ)将2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应,再将所得的1-(取代苄基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与(C1-C5)烷基囟反应;(ⅱ)将3-(C1-C5烷基)-2-氧代环戊烷甲酸烷基酯与取代苄基囟反应;或(ⅲ)将1-(取代苄基)-3-(C1-C5烷基?2-氧代环戊烷甲酸与(C1-C5)烷基囟反应。
15、一种有杀真菌活性和植物生长调节活性的农用和园艺用组合物,该组合物含有以式(Ⅰ)
Figure 881010502_IMG28
(式中R1和R2各代表一(C1-C5)烷基或氢原子;X代表一囟原子、(C1-C5)烷基或苯基;n代表0-2的一个整数;但须当R2为氢原子时R1不是氢原子)代表的吡咯衍生物作为活性组分。
16、根据权利要求15所述的农用和园艺用组合物,其中R1为一氢原子或(C1-C4)烷基;R2为一氢原子或(C1-C3)烷基;X为苯环4-位取代的囟原子;n为1;A代表一氮原子或CH,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子。
17、根据权利要求16所述的农用和园艺用组合物,其中R1和R2各代表氢原子或(C1-C3)烷基;X为苯环4-位取代的囟原子;n为1;A代表一氮原子,但须当R2为氢原子时R1不是氢原子。
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