CN1067063C - 取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂 - Google Patents

取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1067063C
CN1067063C CN97118681A CN97118681A CN1067063C CN 1067063 C CN1067063 C CN 1067063C CN 97118681 A CN97118681 A CN 97118681A CN 97118681 A CN97118681 A CN 97118681A CN 1067063 C CN1067063 C CN 1067063C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
formula
compound
replacement
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97118681A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1178791A (zh
Inventor
吉川幸宏
富谷完治
户村直文
胜田裕之
高桥完
稻见俊一
柳濑勇次
贵志淳郎
川岛秀雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of CN1178791A publication Critical patent/CN1178791A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1067063C publication Critical patent/CN1067063C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Abstract

本发明提供了取代羧酰苯胺衍生物，并由式(1)代表：
其中A是氢原子或甲基，B是甲基或乙基，Het是1-甲基-3-取代的-4-吡唑基或2-甲基-4-取代-5-三唑基，其表现出抗水稻花腐病(Botrytiscinerea)，白粉病，稻瘟病(Pyricularia oryzae)和其它各种植物疾病的疾病控制效果，有优良的残留效果，对传统药品的抗性菌株也具有活性，尤其表现出在与现有技术相比较低剂量时，产生抗花腐病(Botrytis cinerea)的控制效果，对作物也是安全的，因此可用作植物疾病控制剂。

Description

取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂
本发明涉及新的取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂。
近年来开发的有选择活性的植物疾病控制剂与传统上所用的无选择性的植物疾病控制剂不同，并可在低剂量呈现出稳定的效果。但是，植物疾病控制剂具有导致抗性真菌并使功效降低的问题。
例如，苯并咪唑类杀真菌剂有广泛的杀真菌谱，并对灰霉也有优良的效果。但是，这样的杀真菌剂的效果由于抗性真菌的出现在七十年代导致了功效的剧大的下降。二羧酰亚胺类杀真菌剂作为苯并咪唑类杀真菌剂的取代物质引起了人们的关注。然而，八十年代又出现了抗二羧酰亚胺杀真菌剂的抗性真菌。结果，控制灰霉的抗性真菌的对策在全世界成为严重的问题。
另一方面，吡咯类杀真剂有广泛的杀真菌谱，并且是一个在前所未有的低剂量时对各种农作物的白粉病和锈病以及苹果和梨的疮痂病具有功效的优良的杀菌剂。然而，对这些农药的抗性真菌近来出现了，并也导致了农药效果的急剧下降的问题。杀真菌剂的施用量也受到限制。
于是，杀真菌剂抗性真菌的出现成为选择性植物疾病控制剂的一个不可避免的问题，因此开发新的杀真菌剂是现在的一个急需的主题。
而且，植物常常受到各种疾病的感染。要控制的代表的疾病包括，例如稻的稻瘟病，稻枯斑丝核菌和其它疾病；黄瓜和草莓的灰霉，白粉病和其它疾病；以及对水果树的，黑斑病，疮痂病，锈病，白粉病和其它梨疾病；还有黑斑病(alternaria leaf spot)，疮痂病，白粉病(Podosphaera leucotricha)和其它苹果疾病。尽管这些疾病每年代代重复，用杀真菌剂单剂控制这些疾病通常也是很困难的。因此，近年来，有杀真菌活性的化合物在实际施用时常常以混合物使用。结果，尽管在混合物中每个杀真菌活性组分的量是少的，但要用的活性化合物的总量常常是相当的大。可以假设这样的情况，当开发了通过单独使用甚至低剂量时有效的能够控制各种疾病的杀真菌剂，由于优良的效果和对环境不利影响的降低其施用的领域将会很广。
几种芳香羧酰苯胺衍生物已被公知有杀真菌活性。例如，欧洲专利A-545099近来公开了下式代表的羧酰苯胺衍生物对花腐病(Botrytis cinerea)有效果
其中，R是有2-12个碳原子并能被卤代的烷基、有3-12个碳原子并能被卤代的链烯基，有3-6个碳原子并能被卤代的炔基、有2-12个碳原子并能被卤代的烷氧基、有3-12个碳原子并能被卤代的链烯氧基，有3-12个碳原子并能被卤代的炔氧基，有3-6个碳原子并能被1-4个碳原子的烷基取代的环烷基、有4-6个碳原子并能被1-4个碳原子的烷基取代的环烯基、有5-6个碳原子并能被1-4个碳原子的烷基取代的环烷氧基、有5-6个碳原子并能被1-4个碳原子的烷基取代的环烯氧基、能被1-4个碳原子的烷基取代的苯基、1-4个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷硫基或卤素，Y是在2位被卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代的吡啶-3-基；在2位被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代的苯基、2-甲基-5,6-二氢吡喃-3-基、2-甲基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环已二烯-3-基、2-甲基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-4-氧化物、2-甲基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基-4,4-二氧化物；在4和5位被氢或甲基取代的2-甲基呋喃-3-基；在2和4位被氢、甲基、氯或三氟甲基取代的噻唑-5-基；在2和5位由氢、甲基、氯或三氟甲基取代的噻唑-4-基；在3和5位被甲基、氯、三氟甲基取代的1-甲基吡唑-4-基；在2和4位由氢，甲或氯取代的噁唑-5-基。
而且，欧洲专利A-589301公开了下式代表的羧酰苯胺衍生物对花腐病(Botrytis cimerea)具有功效；
Figure 9711868100052
其中R是有3-12个碳原子并能被部分或全部卤代的烷基、有2-12个碳原子的烷氧基、有3-12个碳原子的链烯基、有3-12个碳原子的链烯氧基、有3-6个碳原子的炔基、有3-6个碳原子的炔氧基、有3-7个碳原子并且可有一到三个具有1-4个碳原子的烷基的环烷基、有4-7个碳原子的环烯基、有3-7个碳原子的环烷氧基、有4-7个碳原子的环烯氧基、以及能带有一到五个卤素和/或一到三个下述基团的苯基：1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的卤代烷基、1-4个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的卤代烷氧基、1-4个碳原子的烷硫基和1-4个碳原子的卤代烷硫基；和Y是由下式Y1到Y5之一所代表的环状基团：
其中D是氢原子或有1-4个碳原子的烷基，E是卤原子或有1-4个碳原子的烷基，G是有1-4个碳原子的烷基或有1-4个碳原子的卤代烷基，n是1或2的整数。
欧洲专利A-545099和A-589301包括了作为上位概念的很广范围的化合物。但是，实施例描述的化合物很有限。例如，在公报中所描述的羧酰苯胺化合物中，在实施例和表中具体描述的作为在苯胺环2位上的取代基的烷基被限制为有3-7个碳原子的直链烷基；异丙基，仲丁基，叔丁基，1-甲基丁基，1-甲基己基和c位有支链的其它烷基；异丁基，2-乙基丁基和β位有支链的其它烷基。根本未发现描述了γ位有支链的烷基。
本发明人测定了在这些公报中具体公开的化合物的有关的抗各种植物致病真菌的控制活性。结果，测定的化合物没有抗稻瘟病的控制效果。一些化合物没有抗白粉病和灰霉的功效。即使在化合物具有活性的情况下，效果也很低。
因此，本发明的目的是提供一种新的取代的羧酰苯胺衍生物，其有下列各种性质1)通过单剂发挥抗灰霉，白粉病，稻瘟病和其它各种疾病的控制效果，2)在低剂量时发挥功效，3)有优良的残留活性，4)对现存的杀菌剂有抗性的真菌也有效果，和5)对植物安全；还提供一种含所述衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂；和用于制备所述衍生物的中间体。
本发明对各种羧酰苯胺衍生物的生理活性感兴趣，并且为了解决上述问题着手进行了研究。结果，他们发现其中γ位有支链的烷基位于苯胺环的2位上的一些新的羧酰苯胺有优良抗花腐病的控制效果和残留效果，并同时进一步呈现出抗白粉病，稻瘟病和其它各种疾病的优良效果。这样就完成了本发明。
即，本发明的一个方面是式(1)代表的取代的羧酰苯胺，
Figure 9711868100071
其中A是氢原子或甲基，B是甲基或乙基，但须排除A是甲基和B是乙基时的情况，Hct是下式H1或H2代表的杂环基团；
Figure 9711868100072
其中R1是三氟甲基或二氟甲基，和R2是三氟甲基，二氟甲基或甲基，但须排除A是甲基和B是乙基时的情况；含所述衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂；用作所述羧酰苯胺衍生物制备的中间体，由下式(2)和(3)表示的取代的苯胺衍生物；
其中A是氢原子或甲基，B是甲基或乙基，X是氢原子或卤原子，但须排除A是甲基和B是乙基时的情况；
Figure 9711868100081
其中A是氢原子或甲基，B是甲基或乙基，X是氢原子或卤原子，虚线表示二者之一是双键，但须排除A是甲基和B是乙基时的情况。
本发明的化合物特征在于将在γ位具有支链的烷基引入羧酰苯胺的苯胺环的2位。引入具体的基团是很重要的。本发明的化合物呈现出不能从上述公报的描述中引出的抗灰霉的控制效果和残留效果，并且还发挥根本不能按常规预料的对白粉病，稻瘟病和其它各种疾病的优良效果。
本发明中由式Ⅰ代表的取代羧酰苯胺衍生物中，位苯胺环2位的取代基具体是3-甲基丁基，1,3-二甲基丁基，3-甲基戊基和其它在γ位有支链的烷基基团。尤其优选1,3二甲基丁基。
Het代表的取代基具体是1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑基、1-甲基-3二氟甲基-4-吡唑基、2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑基、2-甲基-4-二氟甲基-5-噻唑基和2,4-二甲基-5-噻唑基团。尤其优选的基团是1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑基和2,4-二甲基-5-噻唑基团。
本发明中由式Ⅰ代表的羧酰苯胺衍生物可由下述的方法(a)至(d)制备。
方法a
按照反应式(1)所示的步骤，在碱存在下将式(2)代表的取代的苯胺与式(4)代表的酰卤反应。
反应式(1)
Figure 9711868100082
其中A，B和Het与上述相同，X是氢原子，Z是卤原子。
方法b
按照反应式(2)所示的步骤，在碱存在下将式(3)代表的取代的苯胺与式(4)代表的酰卤反应，得到式(5)代表的取代的羧酰苯胺衍生物，接着在催化剂如Pd/碳存在下双键被催化还原来制备衍生物(1)。
反应式(2)
其中A，B，Het与上述相同，X是氢原子，Z是卤原子，虚线表示任一个是双键。
方法c
按照反应式(3)所示的步骤，在碱存在下将式(2)代表的取代的苯胺与式(4)代表的碳酰卤反应，得到式(6)代表的取代的羧酰苯胺衍生物，接着在Pd/碳催化剂和乙酸钠存在下，在氢气氛中脱卤化制备衍生物(1)。
反应式(3)
Figure 9711868100092
其中A，B，Het与上述相同，X和Z是卤原子，并可相同或不同。
方法d
按照反应式(4)所示的步骤，在碱存在下将式(3)代表的取代的苯胺与式(4)代表的酰卤反应，得到式(7)代表的取代的羧酰苯胺衍生物，接着与步骤c相似，在Pd/碳催化剂和乙酸钠存在下，在氢气氛中还原双键和脱卤化制备衍生物(1)。
反应物式(4)
其中A，B，Het与上述相同，X和Z是卤原子，并可相同或不同，虚线表示任一个是双键。
下面，将进一步详细描述这些反应。
由式(4)代表的酰卤中，Z具体是氯，溴或碘原子，优选氯原子。
方法(a)至(d)中，由式(2)或式(3)代表的取代苯胺与式(4)代表的酰卤的反应可在熔融状态或溶液中进行。
能用于本发明反应的溶剂在反应中是惰性的，包括例如己烷、石油醚和其它脂族烃；苯、甲苯、氯苯、茴香醚和其它芳香化合物；二烷、四氢呋喃、乙醚和其它醚类；乙腈、丙腈和其它腈，乙酸乙酯和其它酯；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和其它卤代烃；二甲基甲酰胺、二甲亚砜和其它质子惰性极性溶剂。也可使用这些溶剂的混合物。
可用于反应的碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和其它碱金属和碱土金属氢氧化物；氧化钙、氧化镁和其它碱金属和碱土金属氧化物；氢化钠、氢化钙和其它碱金属和碱土金属氢化物；氨化锂、氨化钠和其它碱金属氨化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和其它碱金属和碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾和其它碱金属和碱土金属碳酸氢盐；甲基锂、丁基锂、苯基锂、氯化甲基镁和其它碱金属和碱土金属的金属烷基化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二甲醇镁和其它碱金属和碱土金属的醇盐；乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和其它碱金属和碱土金属的羧酸盐；和三乙胺、吡啶、N,N二甲基苯胺、N-甲基哌啶、二甲基吡啶、4-甲氨基吡啶和其它各种有机碱。尤其优选三乙胺和吡啶。对于这些碱的量没有特别的限制。这些碱优选以比式4代表的酰氯过量5-20mol％来使用。
上面式(2)或(3)代表的取代苯胺常常以与式(4)代表的酰卤等摩尔量来使用。有时，为了提高产率，一种原料比另一种过量1-20％(摩尔计)。反应温度常常为-20-150℃，优选0-40℃。
对反应时间没有特别限制。反应时间常常是0.5-5小时。
对方法b中的还原方法没有特别限制。可通常采用一般的将双键还原为单键的方法[例如，Shin Jikkenkagaku koza,Vol.15，氧化和还原，(Ⅱ)，Maruzen(1977)]。但是，在工业中优选催化还原。可用的还原催化剂是常常用于催化还原的金属催化剂，例如，镍，钯，铂，铑，钌，钴和铜。工业中优选采用钯催化剂。这些催化剂能以金属本身的状态使用。然而，这些催化剂通常在载体，如碳，硫酸钡，硅胶，矾土和硅藻土表面上以载体上的状态使用。镍，钴和铜也能以阮内催化剂的形式使用。可用于催化还原的Pd/碳催化剂具有3-20％的Pd含量(重量计)，并通常以1-30％(重量计)的量用于制备式(5)代表的取代的羧酰苯胺衍生物。
对方法(c)至(d)的还原方法没有特别限制。可通常应用通过脱卤的还原方法，例如，Shin Jikkenkagaku Koza,Vol,15，氧化和还原(Ⅱ)，1977。但工业中优选的方法是在碱存在下的催化还原和肼还原。可用的还原催化剂通常是与方法b的相同的金属催化剂。
可用于还原的代表性的碱包括，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和其它碱金属和碱土金属氢氧化物；氧化钙、氧化镁和其它碱金属和碱土金属氧化物；氢化钠、氢化钙和其它碱金属和碱土金属氢化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和其它碱金属和碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾和其它碱金属和碱土金属碳酸氢盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二甲醇镁和其它碱金属和碱土金属的醇盐；乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和其它碱金属和碱土金属的羧酸盐；氨水；和三乙胺、吡啶、N，N二甲基苯胺、N-甲基哌啶、二甲基吡啶，4-甲氨基吡啶和其它各种有机碱。尤其优选乙酸钠、氨水和氢氧化钠。对这些碱的量没有特别限制。这些碱优选以比式(6)和式(7)代表的羧酰苯胺过量摩尔比5-20％(摩尔计)的量使用。
下面，将描述为本发明中间体并由式(2)和式(3)表示的取代苯胺衍生物的制备方法。但是，对式(2)和式(3)代表的这些取代苯胺衍生物的制备方法没有特别限制。
当式(2)和式(3)中的X是氢原子，A是甲基时，取代苯胺衍生物可通过下面反应式(5)所示的方法制备。
反应式(5)
Figure 9711868100121
其中B与上述相同。
即，将2-氨基苯乙酮与式(8)的Grignard试剂反应，得到式(9)的醇，接着在存在催化量的对甲苯磺酸时在甲苯中共沸脱水得到式(3-1)和式(3-2)的烯烃。烯烃在Pd/碳存在下，被催化还原以制备式(2-1)代表的取代苯胺衍生物。
另一方面，当式(2)中X是氯原子，A和B是甲基，取代的苯胺衍生物可按G.Bartolietal.[有机化学杂志，45，522(1980)]的方法制备，该方法由下面反应式(6)所示。
反应式(6)
Figure 9711868100131
即，将对氯硝基苯与式(10)的格利雅试剂反应，接着用高锰酸钾氧化得到式(11)的硝基化合物。硝基化合物用氯化亚锡和盐酸还原，制备式(2-2)代表的取代的苯胺衍生物。在Pd/碳和乙酸钠存在下，催化还原式(11)的硝基化合物以制备式2-3代表的取代的苯胺衍生物。
而且，当式(3)中X是氯原子，A是甲基时，取代的苯胺衍生物可按下面反应式(7)所示方法制备。
反应式(7)
Figure 9711868100132
其中B与上述相同。
即，将2-氨基-5-氯苯乙酮与式(8)的格利雅试剂反应，得到式(12)的醇。在存在催化量的对甲苯磺酸时，将醇在甲苯中共沸脱水得到式(3-3)和式(3-4)的烯烃。将烯烃中仅有的双键在Pd/碳存在下催化还原成式(2-4)的取代苯胺衍生物，其进一步在碱如乙酸钠存在下被催化还原以制备式(2-1)代表的取代的苯胺衍生物。
而且，当式(2)中A是氢原子，B是甲基，X是氢原子或氯原子时，取代的苯胺衍生物可按下面反应式(8)所示的方法制备。
反应式(8)
Figure 9711868100142
其中W是氢原子或乙酰基。
即，将它的4-氯苯胺或N-乙酰衍生物在催化剂如氯化铝存在下，使用3-甲基丁酰氯进行弗瑞德-克来福酰化反应，得到式(13)的酰化的化合物。接着，酰化物的羰基通过克莱门逊还原或Woff-Kischner还原[例如，ShinJikkenkagaku Koza,Vol 15，氧化和还原(Ⅱ)，Maruzen(1977)]得到式(2-5)的取代的苯胺衍生物，其进一步在Pd/碳和乙酸钠催化剂存在下被催化还原成式(2-6)代表的取代的苯胺衍生物。
还有，当式(2)中A是氢原子，B是甲基，X是氨原子时，上面式(2-7)代表的取代苯胺衍生物也可通过在浓硝酸和浓硫酸混合物中硝化(3-甲基丁基)苯得到式(14)的硝基化合物，接着用铁在浓盐酸中还原硝基化合物，如下
本发明式1代表的化合物和含有其作为活性成分的植物疾病控制剂对下述疾病通常显示出优良活性：稻的稻瘟病(Pyricularia oryzae)，葫芦的白粉病(Sphaerotheca fuliginea)，菜豆，黄瓜，西红柿，草莓，葡萄，土豆，大豆，洋白菜，茄子和莴苣的花腐病(Botrytis cinerea)。而且，化合物和植物疾病控制剂对下述疾病呈现活性：稻的稻枯斑丝核菌(Rhizoctoniasolani)，小麦的白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei；f.sp.tritici)和条锈病(Puccinia striiformis P.graminis；P.recondita：P.hordei)，葡萄的锈病(Phakopsora ampelopsidis)，苹果的黑星病(Venturiainaequalis)，黑斑病(Alternaria mali)，锈病(Gymnosporangiumyamadae)和blossom blight(Sclerotinia mali)，梨的黑斑病(Alternariakikuchiana)，黑星病(Venturia nashicola)和锈病(Gymnosporangiumharaeanum)，桃的褐腐病(Sclerotinia cinerea)，葱锈病(Pucciniaallii)，草莓的白粉病(Sphaerotheca humuli)，菜豆，黄瓜，西红柿，草莓，葡萄，土豆，大豆，洋白菜，茄子和莴苣的菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)。即，本发明的式(1)代表的取代羧酰苯胺对葡萄孢菌属，核盘菌属，Rhizoctonia，柄锈菌属，胶锈菌属，Pyricularia，单囊壳菌属，链格孢属和黑星菌属显示出功效。
用本发明的式1的化合物和含相同成分作为活性成分的植物疾病控制剂可能有效的其它疾病包括稻的稻胡麻斑病(Cochliobolus miyabeanus)和稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)，谷物类的叶条纹病(Pyrenophoragraminea)，网斑病(Pyrenophora teres)，玉蜀黍赤霉(Gibberel lazeae)，核瑚菌(Typhula sp.；Micronectriella nivalis)，散黑穗病(Ustilago tritici；U.nuda)，眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)，叶斑枯病(Septoria tritici)和glume blotch(Leptosphaeria nodorum)，葡萄的白粉病(Uncinula necator)，炭疽病(Elsinoe ampelina)和成熟腐烂病(Glomerella cingulata)，柑桔沙皮病(Diporthe citri)，苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)和溃疡病(Valsa mali)，梨的梨生囊孢壳(Physalospora piricola)，桃疮痂病(Cladosporium carpophilum)和拟茎点霉属(Phomopsis sp.)，柿子的炭疽病(Gloeosporium kaki)，角斑病(Cercospora kaki；Mycosphaerella nawae)和白粉病(Phyllactiniakakikora)，葫芦的炭疽病(Colletotrichum lagenarium)和甜瓜球腔菌(Mycosphaerella melonis)，西红柿的早疫病(Alternaria solani)和叶霉病(Cladosporium fulvam)，茄子的白粉病(Erysiphecichoracearum)，芸苔的黑斑病(Alternaria japonica)和白斑病(Cercosporella barassicae)，葱黑斑病(Alternaria porri)，大豆的紫斑病(Cercospora kikuchii)，sphaceloma scab(Elsinoe glycines)和pod and stem blight(Diaporthe phaseololum)，菜豆的炭疽病(Colletotrichum lindemuthianum)，花生叶斑病(Mycosphaerellapersonatum)和落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，豌豆白粉病(Erysiphepisi)，土豆的早疫病(Alternaria solani)和黑痣病(Rhizoctonia solani)，茶的net blister blight(Exobasidiumreticulatum)，white scab(Elsinoe leucospila)和炭疽病(colletotrichum theae-sinensis)，西红柿的褐斑病(Alternarialongipes)，白粉病(Erysiphe cichoracearum)和炭疽病(Colletotrichumtabacum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)，玫瑰黑斑病(Diplocarponrosae)和白粉病(Sphaerotheca pannosa)，菊花叶斑枯病(Septoriachrysanthemi-indici)和锈病(Puccinia horiana)，大白菜的白斑病(Cercosporella brassicae)，胡萝卜大斑病(Alternaria dauci)。
当本发明式1代表的化合物用作植物疾病控制剂时，未加工的工业产品可用来处理植物。但是，工业产品可与惰性液体或固体载体混合，以粉剂，可湿性粉剂，可流动制剂，浓乳剂，颗粒剂和其它常用的制剂形式作使用。另外，必要时可采用助剂。
本文称作载体的术语指合成或天然的无机或有机物质，其为了帮助活性成分到达作用部位和便于活性成分贮藏，运输和使用而被制备。可使用固体或液体载体，只要该载体通常用于农业和园艺化学。对载体没有特殊的限制。
可用的固体载体的实例包括，例如，蒙脱石，高岭土和其它种类的粘土，硅藻土，粘土，滑石粉，蛭石，石膏，碳酸钙，硅胶，硫酸铵和其它无机物质；和大豆粉，木屑，小麦粉和其它植物有机物质和尿素。
液体载体的代表包括，例如，甲苯，二甲苯，异丙基苯和其它芳烃；煤油，矿物油和其它链烷烃；丙酮，甲乙酮和其它酮；二烷，二甘醇二甲基醚和其它醚；甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇和其它醇；二甲基甲酰胺，二甲亚砜和其它质子惰性极性溶剂和水。
而且，为提高本发明化合物的活性，下面的助剂按照制剂和施用地点的不同也可单独使用或混用。
可加入的助剂是通常用于农业和园艺化学的表面活性剂；粘合剂如木素磺酸，藻酸，聚乙烯醇，阿拉伯树胶和CMC-Na；稳定剂如酚类化合物，硫醇化合物，高级脂肪酸酯和其它抗氧化剂；磷酸盐作为pH控制剂；还有光稳定剂。如需要，这些助剂可单独或混合使用。而且，为了控制植物免于细菌和真菌的侵害，也可加入杀菌剂或工业杀真菌剂。
下面将详细描述助剂。
能用于乳化，分散，铺展，湿润，粘合和稳定的典型的助剂包括木素磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸酯盐，聚氧化烯烷基硫酸盐，聚氧化烯烷基磷酸盐和其它阴离子表面活性剂；聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯烷芳基醚，聚氧化烯烷基胺，聚氧化烯烷基酰胺，聚氧化烯烷硫醚，脂肪酸聚氧化烯酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸脱水山梨糖酯，脂肪酸聚氧化烯脱水山梨糖酯，聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，和其它非离子表面活性剂；硬脂酸钙，蜡和其它润滑剂；异丙基磷酸氢盐或其它稳定剂；还有其它材料如甲基纤维素，羧甲基纤维素，酪蛋白和阿拉伯树胶。然而，对助剂没有特殊的限制。
本发明中植物疾病控制剂中式1代表的化合物的量根据制剂类型不同而不同，常常粉剂为0.05-20wt％，可湿性粉剂为0.1-80wt％，颗粒剂为0.1-20wt％，浓乳剂为1-50wt％，悬浮剂为1-50wt％，干悬浮剂为1-80wt％，优选粉剂为0.5-5wt％，可湿性粉剂为5-80wt％，颗粒剂为0.5-8wt％，浓乳剂为5-20wt％，悬浮剂为5-50wt％，干悬浮剂为5-50wt％。
助剂含量是0-80％，载体含量是从100wt％中减去活性成分和助剂的量。本发明的植物疾病控制剂的施用方法包括种子消毒和叶面施用。用本领域技术人员通常采用的任何方法能得到满意的效果。施用试剂的量和浓度随靶作物，靶疾病，疾病发展的水平，化合物的制剂，施用方法和各种环境条件不同而不同。当喷雾时，合适的活性组分的量是50-1000g/ha，优选100-500g/ha，当用水稀释后，喷雾可湿性粉剂，悬浮剂或浓乳剂时，合适的稀释倍数是200-20000倍，优选1000-5000倍。
本发明的植物疾病控制剂当然可与其它杀真菌剂，杀虫剂，除草剂，植物生长调节剂和其它农药，土壤调节剂或具有肥料效果的物质混用，另外，其也能与这些化合物以一种剂型施用。
杀真菌剂包括例如，三唑酮，己唑醇，咪鲜安，氟菌唑和其它吡咯类杀菌剂；甲霜灵，恶霜灵和其它酰丙氨酸类杀真菌剂；甲基硫菌灵，苯菌灵和其它苯并咪唑类杀真菌剂；代森锰锌和其它二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂；百菌清和硫黄。
可用的杀虫剂包括例如，fenitrothion，二嗪磷，哒嗪硫磷，chlorpyrifos，氨基丙氟灵，稻丰散，乐果，methyl thiometon，丙硫磷，敌敌畏，p-acephate，蔬果磷，苯硫磷和其它有机磷酸酯类杀虫剂；甲萘威，速灭威，仲丁威，抗蚜威，丁硫克百威，灭多威，和其它碳酸酯类杀虫剂；醚菊酯，氯菊酯，氰戊菊酯和其它菊酯类杀虫剂。然而，对这些农药没有特殊限制。
实施例
下面将通过实施例进一步详细描述本发明化合物。
实施例1
 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-2，4-二甲基噻唑-5-羧酰胺(化合物7)的制备
(1)方法a：直接法
室温搅拌下将0.47g(2.7mmol)的2，4-二甲基噻唑-5-酰氯滴加到含0.43g(2.45mmol)2-(1,3-二甲基丁基)苯胺的2ml吡啶溶液中。
搅拌1小时后，反应混合物倒入5％盐酸水溶液中并用乙酸乙酯萃取。有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂后，残余物用硅胶柱层析纯化，使用混合物正己烷/乙酸乙酯=1∶1作为洗脱剂，从己烷结晶得到无色结晶终产物0.58g。产率75％，熔点130.5℃(分解)。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.86(6H,d,J=4.4Hz)，1.23(3H,d,J=6.6Hz)，1.40-1.53(3H,m)，2.72(3H,s)，2.73(3H,s)，2.96(1H,m)，7.21-7.30(4H,m)，7.70(1H,brs)
实施例2
N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺(化合物1)的制备
(1)方法(a)：直接法
室温搅拌下将0.28g(1.32mmol)的3-三氟甲基-1-甲基-4-吡唑酰氯滴加到含0.23g(1.30mmol)2-(1,3-二甲基丁基)苯胺的2ml吡啶溶液中。
搅拌1小时后，将反应混合物倒入5％盐酸水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂后，残余物用硅胶柱层析纯化，使用混合物正己烷/乙酸乙酯=1∶1作为洗脱剂，从己烷结晶由此得到的所需产物为0.32g。产率73％。产物为无色结晶，熔点为111-113℃(分解)。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.82(6H,d,J=4.9Hz)，1.18(3H,d,J=6.6Hz)，1.40-1.59(3H,m)，2.96(1H,sext,J=6.6Hz)，3.99(3H,s)，7.20-7.31(3H,m)，7.57(1H,brs)，7.64-7.68(1H,m)，8.04(1H,s)
(2)方法(b)
N-[2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺和N-[2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺混合物的制备和催化还原。
按实施例2(1)所述相同的步骤进行，除了用1∶1的2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺和2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯胺的混合物代替2-(1,3-二甲基丁基)苯胺。得到N-[2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺和N-[2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺的混合物的黄色结晶。产率68％。熔点66-74℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.86-1.01(6H,m)，1.58-1.67(0.5H,m)，1.93(1.5H,s)，2.20(1H,d,J=7.3Hz)，2.62-76(0.5H,m)，3.99(3H,s)，5.09(0.5H,d,J=1.5Hz)，5.28(0.5H,d,J=8.1Hz)，5.34(0.5H,s)，7.11-7.13(2H,m)，7.24-7.33(1H,m)，7.91-8.02(2H,m)，8.23-8.29(1H,m)
将5％Pd/碳催化剂(50％wet)加入到由此获得的混合物中，并在室温下，在氢气氛中搅拌3小时。得到N-[2-(1,3-二甲基-丁基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺的无色结晶。产率70％。
(3)方法(c)
N-[4-氯-2-(1,3-二甲基-丁基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺的制备和脱氯。
室温搅拌下将0.35g(1.63mmol)的3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-酰氯滴加到含0.33g(1.55mmol)4-氯-2-(1,3-二甲基丁基)苯胺的3ml吡啶溶液中。
搅拌1小时后，反应混合物倒入5％盐酸水溶液中并用乙酸乙酯萃取。有机层依次用5％盐酸水溶液，饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，残余物用硅胶柱层析纯化，用混合物正己烷/乙酸乙酯=1∶1作为洗脱剂，从己烷结晶得到N-[4-氯-2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺的无色结晶0.41g。产率68％。熔点155.8-156.9℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.82-0.84(6H,m)，1.17(3H,d,J=6.6)，
1.40-1.57(3H,m)，2.94(1H,sext,J=6.6Hz)，4.00(3H,s)，7.18-7.26(2H,m)，
7.52(1H,brs)，7.67(1H,d,J=8.1Hz)，8.02(1H，s)
在将由此获得的氯代化合物溶解在20ml乙醇后，加入0.2g 5％Pd/碳催化剂(50％wet)和0.3g乙酸钠，并在氢气氛中，室温下搅拌3小时。过滤反应混合物去除Pd/碳催化剂，从滤液中减压蒸去溶剂，残余物与饱和碳酸氢钠水溶液混合，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，得到褐色油状所需产物，产率79％。
实施例3
N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺(化合物2)的制备
(1)步骤(a)：直接法
通过进行与实施例2(1)描述的相同的步骤，得到标题化合物，除了用3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-酰氯代替3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-酰氯，熔点106-108℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.81(6H,d,J=5.9Hz)，1.16(3H,d,J=6.6Hz)，
1.39-1.61(3H,m)，3.01-3.09(1H,m)，3.92(3H,s)，6.89(1H,t,J=54.2Hz)，
7.19-7.31(3H,m)，7.66-7.70(1H,m)，7.96(1H,brs)，8.00(1H,s)
实施例4
N-[2-(3-甲基戊基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺(化合物3)的制备
(1)方法(a)：直接法
通过进行与实施例2(1)描述的相同的步骤，得到标题化合物，除了用2-(3-甲基戊基)苯胺化替2-(1,3-二甲丁基)苯胺，熔点166-167℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.85(3H,t,J=7.3Hz)，0.90(3H,d,J=7.3Hz)，
1.12-1.25(1H,m)，1.32-1.43(3H,m)，1.55-1.64(1H,m)，2.53-2.63(2H,m)，
3.98(3H,s)，7.13-7.26(3H,m)，7.60(1H,brs)，7.82(1H,d,J=7.8)，8.03(1H,s)
(2)方法(c)
N-[4-氯-2-(3-二甲基戊基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺的制备和脱氯
通过进行与实施例2(3)方法c相同的步骤制备N-[4-氯-2-(3-甲基戊基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺，除了4-氯-2-(3-甲基戊基)苯胺代替4-氯-2-(1,3-二甲基丁基)苯胺。熔点为106-107℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.89(3H,t,J=7.3Hz)，0.91(3H,d,J=7.3Hz)，
1.16-1.21(1H,m)，1.33-1.39(3H,m)，1.52-1.59(1H,m)，2.51-2.56(2H,m)，
4.00(3H,s)，7.18-7.22(2H,m)，7.55(1H,brs)，7.81(1H,d,J=8.1)，8.05(1H,s)
在5％Pd/碳催化剂和乙酸钠存在下，通过进行与实施例2(3)方法c中描述的相同的步骤，催化还原由此得到的氯代化合物，以制备N-[2-(3-甲基戊基)苯基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺。熔点166-168℃。
实施例5
N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-羧酰胺(化合物5)的制备
(1)方法a：直接法
通过进行与实施例1描述的相同的步骤，制备标题化合物的黄色油状物，除了用2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-酰氯代替2，4-二甲基噻唑-5-酰氯。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.83(6H,d,J=5.9Hz)，1.18(3H,d,J=7.3Hz)，
1.40-1.58(3H,m)，2.77(3H,s)，2.9l(1H,m)，7.23-7.32(3H,m),7.62(1H,s)，
7.67(1H,m)
实施例6
N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-2-甲基-4-二氟甲基噻唑-5-羧酰胺(化合物6)的制备
(1)方法(a)：直接法
通过进行与实施例1描述的相同的步骤,制备标题化合物的黄色油状物，除了用2-甲基-4-二氟甲基噻唑-5-酰氯代替2，4-二甲基噻唑-5-酰氯。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.83(6H,d,J=5.9Hz)，1.19(3H,d,J=6.6Hz)，
1.40-1.59(3H,m)，2.77(3H,s)，2.94-3.01(1H,m)，7.03-7.43(4H,m)，
7.67-7.72(2H,m)
实施例7
  N-[2-(3-甲基丁基)苯基]-3-三氟甲基1-甲基吡唑-4-羧酰胺(化合物4)的制备
(1)方法(a)：直接法
通过进行与实施例2(1)中描述的相同的步骤，制备标题化合物的淡黄色油状物，除了用2-(3-甲基丁基)苯胺代替2-(1,3-二甲丁基)苯胺，产率88％，熔点128-129℃。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.92(6H,d,J=6.6Hz)，1.42-1.48(2H,m)，
1.55-1.64(1H,m)，2.56-2.62(2H,m)，3.99(3H,s)，7.16-7.27(3H,m)，7.60(1H,brs)，
7.83(1H,d,J=8.1Hz)，8.04(1H,s)
取代苯胺中间体的制备方法将在下面详述。
实施例8
 2-(1,3-二甲基丁基)苯胺的制备(反应式5中，B是的甲基)
(1)2-(1-羟基1,3-二甲基丁基)苯胺
在30ml的溶剂混合物：乙醚/THF=1∶1中溶解44.4mmol异丁基溴化镁(2M醚溶液)之后，保持内部温度15℃或更低，将含2.0g(14.8mmol)2-氨基苯乙酮的10mlTHF溶液滴加其中。15℃下搅拌1小时后，反应混合物倒入饱和氯化铵水溶液中并用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，得到2.9g黄色油状终产物。产率是定量的。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.75(3H,d,J=6.6Hz)，0.98(3H,d,J=6.6Hz)，1.42-1.98(7H,m)，6.58-6.70(2H,m)，6.98-7.09(2H,m)
(2)2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺和2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯胺的混合物
在将0.55g(2.85mmol)上面得到的2-(1羟基-1,3-二甲基丁基)苯胺溶解在20ml甲苯中后，加入0.05g对甲苯磺酸一水合物。反应容器上放置Dean-Stark分离器，回流下，共沸脱水3小时。将反应混合物与乙酸乙酯混合，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压下蒸去溶剂，残余物用硅胶柱层析纯化，得到0.43g 1∶1的所需黄色油状混合物，产率86％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.86-1.05(6H,m),1.60(0.5H,sept,J=6.6Hz),
1.91-1.95(1.5H,m)，2.28(1H,d,J=6.6Hz)，2.63-2.76(0.5H,m)，3.64(2H,brs)，
5.10(0.5H,d,J=1.5Hz)，5.24-5.33(1H,m)，6.67-6.75(2H,m)，6.96-7.08(2H,m)
(3)2-(1,3-二甲基丁基)苯胺
在将0.43g(2.5mmol)上面得到的混合物溶解在10ml甲醇后，加入0.2g 5％Pd/C催化剂(50％wet)，室温下氢气氛中搅拌7小时。过滤反应混合物去除催化剂，减压下从滤液中蒸去溶剂，将残余物溶解在乙酸乙酯中，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压下蒸去溶剂，得到0.40g的褐色油状的所需产物。产率91％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.88-0.93(6H,m)，1.21(3H,d,J=6.6Hz)，
1.36-1.44(1H,m)，1.51-1.66(2H,m)，2.85(1H,sext,J=6.6Hz)，3.64(2H,brs)，
6.66-6.80(2H,m)，6.98-7.10(2H,m)
实施例9
2-(3-甲基戊基)苯胺的制备(根据反应式6中的方法)
(1)4-氯2-(3-甲基戊基)硝基苯
在将0.66g(27.5mmol)镁悬浮于10ml二乙醚中之后，加入催化量的碘，并回流滴加5.0g(30.3mmol)的3-甲基戊基溴。混合物在室温下搅拌30分钟得到溶液A。
分别制备含2.2g(13.8mmol)对氯硝基苯的40ml四氢呋喃溶液，并保持反应混合物温度-10℃或更少，将上面得到的溶液A滴加至其中。-10℃搅拌20分钟后，保持反应混合物温度-20℃更少，将含1.5g(9.66mmol)KMnO4的5ml丙酮和2ml水的混合溶液滴加至其中。-10℃搅拌5分钟后，反应物倒入饱和硫酸铵水溶液中，并用硅藻土过滤。滤液用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压下去除溶剂，残余物用硅胶柱层析纯化，使用混合物∶己烷/甲苯=20∶1作为洗脱剂，得到1.26g黄色油状终产物，产率是38％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.87(3H,t,J=7.3Hz)，1.00(3H,d,J=7.3Hz)，
1.16-1.68(5H,m)，2.81-2.92(2H,m)，7.28-7.34(2H,m)，7.86(1H,d,J=8.1Hz)
(2)2-(3-甲基戊基)苯胺
在将0.8g(3.31mmol)上面获得的硝基化合物溶于20ml乙醇中后，加入5％0.2gPd/碳催化剂(50％wet)和0.3g(3.64mmol)乙酸钠，在室温氢气氛中搅拌3小时。过滤反应物去除Pd/碳催化剂，减压从滤液中蒸去溶剂，残余物与饱和碳酸氢钠水溶液混合，并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，得到褐色油状终产物0.54g，产率79％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.89(3H,t,J=7.3Hz)，0.95(3H,d,J=7.3Hz)，
1.16-1.29(1H,m)，1.32-1.49(2H,m)，1.57-1.68(2H,m)，2.38-2.58(2H,m)，
3.60(2H,brs)，6.66-6.76(2H,m)，6.99-7.06(2H,m)
实施例10
2-(1,3-二甲基丁基)苯胺的制备(根据反应式6中的方法)
(1)4-氯2-(1,3-二甲基丁基)硝基苯
通过进行与实施例9(1)中描述的相同的步骤制备所需的硝基化合物，除了1,3-二甲基丁基溴代替3-甲基戊基溴。产率为24％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.84-0.88(6H,m)，1.25(3H,d,J=7.3Hz)，
1.39-1.59(3H,m)，3.35(1H,sext,J=7.3Hz)，7.25-.33(1H,m)，7.39(1H,d,J=2.2Hz)，
7.65(1H,d,J=8.8Hz)
(2)2-(1,3-二甲基丁基)苯胺
通过进行与实施例9(2)中描述的相同的步骤制备所需的化合物，除了4-氯-2-(1,3-二甲基丁基)硝基苯代替4-氯-2-(3-甲基戊基)硝基苯。
(3)4-氯2-(1,3-二甲基丁基)苯胺
将35％5ml氯化氢水溶液加入到5ml乙醇和0.95g(3.93mmol)实施例10(1)中得到的硝基化合物的混合物，接着加入3.1g(16.56mmol)氯化亚锡，在60-70℃加热1小时。反应物倒入水中，用碳酸氢钠中和，加入硅藻土，过滤。滤液用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥。用蒸发器减压浓缩溶液，用硅胶柱层析提纯，用混合物∶己烷/乙酸乙酯=10∶1作为洗脱剂，得到0.74黄色油状终产物。产率89％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δpm)：0.88-0.93(6H,m)，1.18(3H,d,J=7.3Hz)，
1.32-1.65(3H,m)，2.76(1H,sext,J=7.3Hz)，3.61(2H,brs)，6.59(1H,d,J=8.8Hz)，
6.94-6.97(1H,m)，7.05(1H,d,J=2.2Hz)
实施例11
2-(3-甲基丁基)苯胺的制备(根据反应式9的方法)
(1)2-(3-甲基丁基)硝基苯
冷却6ml浓硫酸至0℃，4.3g(29mmol)的3-甲基丁基苯滴加入其中，接着保持反应物温度15℃或更少，将2ml浓硫酸和2ml浓硝酸的混合物滴加入其中。0℃下搅拌1小时后，反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压下蒸去溶剂，残余物用硅胶柱层析提纯，用混合物∶己烷/甲苯=20∶1作为洗脱剂，得到二个化合物的黄色油状终产物。2-(3-甲基丁基)硝基苯为0.63g(产率27％)，4-(3-甲基丁基)硝基苯为0.9g(产率36％)。
2-(3-甲基丁基)硝基苯的物理性质
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.95(6H,d,J=6.6Hz)，1.47-1.56(2H,m)，
1.65(1H,sept,J=6.6Hz)，2.84-2.90(2H,m)，7.29-7.36(2H,m)，
7.50(1H,t,J=8.1Hz)，7.87(1H,t,J=8.1Hz)
(2)2-(3-甲基丁基)苯胺
将1.4g(25.1mmol)还原铁分批加入到10ml甲醇，1.3g(6.4mmol)的上述2-(3-甲基丁基)硝基苯和6.4ml的浓盐酸水溶液的混合物中，搅拌加热至60℃，持续1小时。反应物倒入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，过滤沉淀的氢氧化铁。滤液用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压下蒸去溶剂，得到0.95g油状终产物。产率85％。
1NMR(270MHz,CDCl3,δppm)：0.96(6H,d,J=6.6Hz)，1.45-1.54(2H,m)，
1.63(1H,sept,J=6.6Hz)，2.45-2.51(2H,m)，3.59(2H,brs)，6.66-6.76(2H,m)，
6.99-7.06(2H,m)
植物疾病控制剂的制剂实施例和试验实施例将下面详细描述。
制剂实施例1(粉剂)
通过均匀混合并研磨2份化合物1号(按重量计)和98份粘土(按重量计)，获得含2％(重量计)活性组分的粉剂。
制剂实施例2(可湿性粉剂)
通过均匀混合并研磨10份化合物2号(按重量计)，70份高岭土(按重量计)，18份白碳和(按重量计)和2份烷基苯磺酸钙(按重量计)，获得有均匀组成，为被研碎成粉状颗粒，并含10％活性组分(按重量计)的可湿性粉剂。
制剂实施例3(可湿性粉剂)
通过均匀混合20份化合物3号(按重量计)，3份烷基苯磺酸钙(按重量计)，5份聚氧乙烯壬基苯基醚(按重量计)和72份粘土(按重量计)，获得有均匀组成，为被研碎成粉状颗粒，并含20％活性组分(按重量计)的可湿性粉剂。
制剂实施例4(可湿性粉剂)
通过均匀混合并研磨50份化合物5号(按重量计)，1份木素磺酸钠(按重量计)，5份白碳(按重量计)，和44份硅藻土(按重量计)，制备含50％活性组分(按重量计)的可湿性粉剂。
制剂实施例5(悬浮剂)
用砂磨机湿磨5份化合物6号(按重量计)，7份丙二醇(按重量计)，4份木素磺酸盐(按重量计)，2份二辛基磺基琥珀酸钠(按重量计)和82份的水(按重量计)，制备含5％活性组分(按重量计)的悬浮剂。
制剂实施例6(悬浮剂)
用砂磨机湿磨10份化合物7号(按重量计)，7份丙二醇(按重量计)，2份木素磺酸钠(按重量计)，2份二辛基磺基琥珀酸钠(按重量计)和79份的水(按重量计)，制备含10％活性组分(按重量计)的悬浮剂。
制剂实施例7(悬浮剂)
用砂磨机湿磨25份化合物2号(按重量计)，5份丙二醇(按重量计)，5份油酸聚氧亚乙基酯(按重量计)，5份聚氧乙烯二烯丙基醚硫酸盐(重量计)，0.2份聚硅氧烷基的抗泡沫剂(按重量计)和59.8份的水(按重量计)，制备含25％活性组分(按重量计)的悬浮剂。
试验实施例1
对稻的稻瘟病(Pyricularia oryzae)的控制实验
温室中，40-50个大米种苗(种类：Mangetsumochi)种植在每个罐中到二叶期。将根据制剂实施例3制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(50ppm的活性组分浓度)，喷至种苗上，每三个罐50ml。
所喷药物干燥之后，从在燕麦培养基上培养的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)制备分生孢子悬浮液(4×105孢子/ml)，在种苗整个表面喷雾接种。将处理的种苗保持在植物生长箱中8天，温度25℃，相对湿度95％或更大。
接种8天之后，在下述指数的基础上评估每五个大米种苗的稻瘟病菌的伤害数量，根据下面描述的公式得到控制值，结果列在表1。
损害度         0：没有伤害
               1：伤害1-2
               2：伤害3-5
               3：伤害6-10
               4：伤害11或更多
每个处理地区和未处理地区的平均值定义为损害度。
控制值(％)=(1-处理地区的损害度/未处理地区的损害度)×10
试验实施例2
对菜豆的花腐病(Botrytis Cinerea)的控制实验
温室中，二个菜豆种苗(种类：Vineless top crop)种植在直径7.5cm的每个塑料罐中到子叶期。
将根据制剂实施例3制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(50ppm的活性组分浓度)并喷洒，每三个罐50ml。
所喷药物干燥之后，将从预先在PDA培养基上培养的从花腐病菌(BotrytisCinerea)(MBC抗性品种，RS菌株)制备分生孢子悬浮液(1×106孢子/ml)，喷雾接种在子叶上并将其保持在植物生长箱中7天，温度20-23℃相对湿度95％或更大。
接种7天之后，在下述指数的基础上评估每叶菜豆的花腐病菌的伤害面积，损害度用指数表示，并根据下面的公式计算控制值。结果列在表1。
损害度            0：没有伤害
                  1：伤害面积5％或更少
                  2：伤害面积5-25％
                  3：伤害面积25-50％
                  4：伤害面积50％或更多
每个处理地区和未处理地区的平均值定义为损害度。
控制值(％)=(1-处理地区的损害度/未处理地区的损害度)*100
试验实施例3
对黄瓜的白粉病(Sphaerotheca fuliginea)的控制实验
温室中，将二个黄瓜种苗(种类：Sagami semi-white)种植在直径7.5cm的每个塑料罐中到1.5叶期。
将根据制剂实施例3制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(25ppm的活性组分浓度)并喷洒，每三个罐50ml，在空气中干燥。
通过将黄瓜的白粉病菌的分生孢子悬浮在含少量铺展剂的水中制备分生孢子悬浮液(1×106孢子/ml)，并喷雾接种在种苗上，将其保持在植物生长箱中7天。
接种7天之后，在试验实施例2所述指数的基础上评估每叶黄瓜的白粉病菌的伤害面积，损害度由指数表示并根据下面的公式计算控制值。结果列在表1
控制值(％)=(1-处理地区的损害度/未处理地区的损害度)×100
表1
化合物序号     控制值
    稻瘟病菌     花腐病菌     百粉病菌
    1     100     100     100
    2     100     100     100
3 100 100 100
    4     100     100     100
    5     100     100     100
6 100 100 100
    7     100         95     95
参考化合物1     100     -     -
参考化合物2     -     100     -
参考化合物3     -     -     100
参考化合物4     0     40     0
参考化合物5     0     70     20
参考化合物6     0     15     0
参考化合物7     0     80     20
参考化合物8     0     0     0
参考化合物9     0     0     0
参考化合物10     0     0     0
参考化合物11     0     0     0
参考化合物12     0     0     0
参考化合物13     0     0     0
参考化合物14     0     0     0
参考化合物1-3是购买的化合物。参考化合物5，7和13描述在欧洲专利A-589301的实施例中。参考化合物4,6,8在相同专利的表中描述过。参考化合物9-12虽未例证，但被包括在上述公报中较高一级的概念中。参考化合物14描述在欧洲专利A-545099的实施例中。
下面描述具体的化合物。
参考化合物1：三环唑(5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]苯并噻唑)
参考化合物2：腐霉利[(N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰亚胺]
参考化合物3：三唑酮[(1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮)]
参考化合物4-12由式(15)代表并且R为下面所示基团
Figure 9711868100331
参考化合物4：R是1-甲基乙基，熔点是115-117℃。
参考化合物5：R是1-甲基丙基，熔点是137-138℃。
参考化合物6：R是叔丁基，油状物。
参考化合物7：R是2-乙基丁基，熔点是84-87℃。
参考化合物8：R是1-甲基己基，熔点是119.5-120.5℃。
参考化合物9：R是1,4-二甲基戊基，熔点是109-110℃。
参考化合物10：R是1-乙基-3-甲基丁基，熔点是121-123℃。
参考化合物11：R是1,3-二甲基己基，熔点是84-86℃。
参考化合物12：R是2,6-二甲基丁-4-基，熔点是70-72℃。
参考化合物13和14是下面的化合物。
参考化合物13：N-[2-(1-甲基丙基)苯基]-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺，(熔点是154-156℃)。
参考化合物14：N-[2-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰胺；
(熔点是114-115℃)。
试验实施例4：
对小麦上的条锈病(Pucciia recondita)的控制
温室中，将15-20个小麦种苗(种类：Norin No.61)种植在直径6cm的每个塑料罐中到1.5叶期。将根据制剂实施例3从本发明化合物制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(25ppm的活性组分浓度)并喷洒至种苗上，每三个罐50ml。
所喷药物干燥之后，将小麦上的条锈病菌的夏孢子喷雾接种，并将其保持在湿润条件下2天，然后转移至保持在18℃的温室中。
接种10天之后，评估大麦第一叶上的伤害面积，结果列在表2。用与试验实施例2相同的方法得到损害度和控制值。
表2
    化合物序号     控制值(％)
        1       100
        2       100
        3       100
        4       100
        5       100
        6       100
        7       100
试验实施例5：
对稻上的稻枯斑丝核菌(Rhizoctonia Solani)的控制
温室中，种植5对稻种苗(种类：Tsukimimochi)至分蘖期，在面积1/10000a的有色罐中每罐种植二个种苗。
将根据制剂实施例3从本发明化合物制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(200ppm的活性组分浓度)并喷洒至种苗上，每三个罐100ml。
所喷药物干燥之后，将稻上的稻枯斑丝核菌预先在PDA培养基上培养，并且将PDA培养基用软木钻孔器切下来。得到的真菌细胞以每罐5点接种在叶鞘中，并将其转移至植物生长箱中，保持温度25℃，湿度95％或更大以刺激疾病生长。通过在未处理地区验证疾病发展并测定伤害长度来进行测定。以下述指数为基础测定损害度。控制值通过与试验实施例1相同的方式计算。损害度如下所示。结果见表3。
损害度        0：没有伤害
              1：伤害长度5％或更少
              2：伤害长度5-25％
              3：伤害长度25-50％
              4：伤害长度50％或更多
每个处理地区和未处理地区的平均值定义为损害度。
表3
    化合物序号     控制值(％)
        1       100
        2       100
        3       100
        4       100
        5       100
        6       100
        7       100
生测实施例6
对苹果上的黑斑病(Altcrnaria mali)的罐试验
三个测定同时进行。
将根据制剂实施例3从本发明化合物制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(50ppm的活性组分浓度)并以50ml的量用自动喷雾机喷洒至发育不久并且有未硬化叶的三枝苹果种苗(种类：Star king)上。空气干燥喷洒物。Neosterin作为铺展剂加入其中，得到3000倍的稀释液。
将通过在28℃下在PDA培养基上培养10天而预先获得的苹果上的黑斑病的分生孢子悬浮在含Tween20的蒸馏水中以获得稀释5000倍的稀释液，用离心处理洗涤一次，并再次悬浮在含蒸馏水的Tween20中得到1×105孢子/ml的孢子浓度。得到的悬浮液以每枝约2ml的量喷雾接种。
在28℃的接种箱中保持7天，测定每鳞根出条中6-9个完全成熟的叶片上的伤害面积。用与试验实施例2相同的方法进行损害度判断和控制值的计算。结果如表4所示。
表4
  化合物序号  伤害面积  控制值(％)
      1    10.8     84
      2    15.3     78
   未处理的     68     -
试验实施例7
对梨上的锈病(Gymnosporangium haraeanum)的控制测定
三个测定同时进行。在叶期末(4月24日)，将根据制剂实施例3从本发明化合物制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(50ppm的活性组分浓度)，与作为铺展剂的Neosterin混合以获得稀释5000倍的稀释液，并用小型喷洒机充分地喷洒至2-5年生和直接种植的幼年梨树(种类：Kosui)。
允许梨的锈病菌自发生长。2星期后，测定伤害的数目。只计算橙色伤害，排除治愈伤害。梨叶发育和伤害形成的关系如下。
4月15日：叶期，早期分生叶有轻微的伤害。
4月25日：叶期末，发现少量伤害。
用与试验实施例1相同的方法进行损害度判断和控制值的计算，结果如表5所示。
表5
化合物序号 伤害(数量/叶)     控制值(％)
    1     0.0     100
    5     0.2     99.6
    7     2.3     95.2
    未处理的     48.3
试验实施例8
对苹果上的黑星病(Venturia inaequalis)的控制测定
三个测定同时进行。将3-4叶期苹果(种类：Kogyoku)的种苗移至直径6cm的塑料罐中。将根据制剂实施例3从本发明化合物制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(50ppm的活性组分浓度)，与作为铺展剂的Neosterin混合以获得稀释3000倍的稀释液，并以每三个罐30ml的量用自动喷洒机喷洒。所喷的药品空气干燥。
将在苹果病叶上形成的锈病菌的分生孢子悬浮在无菌水中，冰冻保存。用前化开，得到5×105孢子/ml的浓度。喷洒药物之后24小时用色谱喷雾器进行喷雾接种。
18℃下在接种箱子贮藏48小时之后，将苹果种苗于22℃下在放于温室的小室中保持11天。接种13天后，根据下面标准测定上部两片叶子。结果见表6。
损害指数        0：没有伤害
                1：轻微伤害(伤害能被稍稍发现)
                2：轻度伤害(伤害能被稍稍发现)
                3：中度(伤害是明显的)
                4：重度(由于伤害叶子被毁损)
                5：严重(由于伤害部分死亡)
 损害度为每个处理地区和未处理地区的平均值
损害度=∑(指数×患病叶子数量)×100/(5×评价的总叶数)
控制值(％)=(1-处理地区的损害度/未处理地区的损害度)×100
表6
化合物序号 伤害(数量/叶)     控制值(％)
    1     0.0     100
    2     0.0     100
    未处理的     8.0     -
试验实施例9
抗菜豆上的花腐病(Botrytis Cinerea)的残留活性的测定。
温室中，三个菜豆种苗(品种：Veinless top crop)生长至子叶期，每个塑料罐直径7.5cm。
将根据制剂实施例3制备的可湿性粉剂稀释到规定浓度(活性组分浓度62.5ppm)并喷雾，每三罐80ml。在喷雾规定的天数之后，从每个罐中分别切下子叶。
从预先在PDA培养基上培养的花腐病菌(MBC抗性品种，RS strain)制备分生孢子悬浮液，并被直径8mm的纸盘吸收。通过将进行了吸收的纸盘放于上述子叶上进行接种。于温度20℃湿度95％或更大下保存4天，测定伤害面积。用与试验实施例2相同的方法判断损害度。从根据下面描述的公式获得的结果计算控制值。结果列于表7。
控制值(％)=(1-处理面积的损害度/未处理面积的损害度)×100
表7
化合物序号 控制值(％)
5天 8天 12天
1 100 100 100
参考化合物1 66 34 10
参考化合物7 75 52 25
未处理的 10.2 12.8 12.0
实施例10
菌丝伸长抑制测定
将化合物1和化合物7稀释至活性组分浓度为50ppm，通过使用PDA培养基的琼脂盘稀释方法同时进行三个测定。最终丙酮浓度是2％。用菌群盘接种方法接种真菌并于25℃培养4天。计算未处理的菌群直径并R0表示。测定用每个化合物处理的菌群直径并R1表示。在测定值的基础上根据下式计算菌丝伸长抑制率(％)。结果如表8所示。
表中所示的缩写表示如下真菌。
C.A.：花生的尾孢菌(Cercospora arachidicola)
R.S.：黄瓜的立枯丝核菌Rhizoctonia solani
S.S.：蚕豆的核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)
A.K.：梨的交链孢霉(Alternaria kikuchiana)
菌丝伸长抑制率(％)=(R0-R1)/R0×100
表8
化合物序号     C.A.     R.S.     S.S.     A.K.
    1     90     93     90     90
    7     90     95     90     94
生测实施例11
孢子萌发抑制测定(玻璃纸方法)
将化合物1和化合物7稀释到活性组分浓度为50ppm。将八层纱布放在陪氏培养皿上，让20ml上述药品渗透进去。最终丙酮浓度2％。陪氏培养皿用玻璃纸盖上。每张玻璃纸上放10μl含5％葡萄糖的真菌孢子悬浮液(孢子密度5×105孢子/ml)，于20℃下培养24小时。此后在显微镜下观察孢子萌发。
三个测定同时进行，孢子萌发等级列为0，1和2。2级的情况被认为萌发。用下式计算萌发抑制率，其中R0是不存在化合物时进行培养的发芽率，R1是存在化合物时进行培养的发芽率。结果列于表9。
表中缩写表示下面真菌。
M.N.：茄子的(Mycovellosiella nattrassii)
P.G.：小麦的镰孢霉(Fusarium graminearum)
S.H.：草莓的单丝壳菌(Sphaerotheca humuli)
V.N.：梨的黑星菌(Venturia nashicola)
萌发等级
0：没有发现萌发
1：萌发管伸长短于孢子长度。
2：萌发管伸长等于孢子长度或更长。
萌发抑制率(％)=(R0-R1)/R0×100
表9
化合物序号     M.N.     F.G.     S.H.     V.N.
    1     100     93     100     95
    7     100     90     100     100
本发明的效果
本发明的式(1)代表的取代的羧酰胺衍生物单剂表现出优良的抗水稻稻瘟病，甜瓜灰霉和白粉病的效果，也表现出抗水稻的锈病，稻枯斑丝核菌和其它各种植物疾病的效果，因此具有广泛的抗真菌谱。该衍生物具有优良的残留效果。而且，该衍生物在与现有技术相比较低剂量时表现出抗灰霉控制效果，且对于作物是安全的。因此，该衍生物可用作植物疾病控制剂。

Claims (15)

1)式1代表的取代羧酰苯胺衍生物：
Figure 9711868100021
其中A是氢原子或甲基，B是甲基或乙基，Het是由H1和H2代表的杂环基团：
Figure 9711868100022
其中R1是三氟甲基或二氟甲基，R2是三氟甲基，二氟甲基或甲基，前提是排除A是甲基和B是乙基时的情况。
2)根据权利要求1所述的取代的羧酰胺衍生物，其中Het是H1。
3)根据权利要求2所述的取代的羧酰胺衍生物，其中A和B是甲基R1是三氟甲基。
4)根据权利要求1所述的取代的羧酰胺衍生物，其中Het是H2。
5)根据权利要求4所述的取代的羧酰胺衍生物，其中A和B是甲基，R2是甲基。
6)含根据权利要求1所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂。
7)含根据权利要求2所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂。
8)含根据权利要求3所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂。
9)含根据权利要求4所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂。
10)含根据权利要求5所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的植物疾病控制剂。
11)含权利要求1所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的农业和园艺杀真菌剂。
12)含权利要求2所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的农业和园艺杀真菌剂。
13)含权利要求3所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的农业和园艺杀真菌剂。
14)含权利要求4所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的农业和园艺杀真菌剂。
15)含权利要求5所述的取代羧酰苯胺衍生物作为活性组分的农业和园艺杀真菌剂。
CN97118681A 1996-08-15 1997-08-15 取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂 Expired - Lifetime CN1067063C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP215724/96 1996-08-15
JP215724/1996 1996-08-15
JP21572496 1996-08-15
JP59106/97 1997-03-13
JP59106/1997 1997-03-13
JP09059106 1997-03-13
JP9338820A JPH10251240A (ja) 1996-08-15 1997-12-09 置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00126258A Division CN1338452A (zh) 1996-08-15 2000-08-26 取代的苯胺衍生物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1178791A CN1178791A (zh) 1998-04-15
CN1067063C true CN1067063C (zh) 2001-06-13

Family

ID=34084202

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97118681A Expired - Lifetime CN1067063C (zh) 1996-08-15 1997-08-15 取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂
CN00126258A Pending CN1338452A (zh) 1996-08-15 2000-08-26 取代的苯胺衍生物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00126258A Pending CN1338452A (zh) 1996-08-15 2000-08-26 取代的苯胺衍生物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5914344A (zh)
EP (1) EP0824099B1 (zh)
JP (2) JP3982879B2 (zh)
KR (1) KR100281248B1 (zh)
CN (2) CN1067063C (zh)
CA (1) CA2213111C (zh)
DE (1) DE69708004T2 (zh)
ES (1) ES2164972T3 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628646A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 N-吡唑基甲酰苯胺类化合物、中间体、组合物、制备方法及应用
CN104719329A (zh) * 2003-10-23 2015-06-24 拜尔农作物科学股份公司 协同杀真菌活性化合物结合物
CN106674021A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 联化科技(盐城)有限公司 一种取代苯胺的制备方法

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4517454B2 (ja) * 2000-06-01 2010-08-04 宇部興産株式会社 ４−（１−フルオロエチル）チアゾール−５−カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
ATE340158T1 (de) 2000-11-08 2006-10-15 Syngenta Participations Ag Pyrrolcarboxamide und pyrrolcarbothioamide und deren agrochemische verwendungen
GB0101996D0 (en) 2001-01-25 2001-03-14 Syngenta Participations Ag Organtic compounds
AU2002304109B2 (en) 2001-05-31 2005-07-21 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Substituted anilide derivatives, intermediates thereof, agricultural and horticultural chemicals, and their usage
DE10136065A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
DE10229595A1 (de) * 2002-07-02 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Phenylbenzamide
DE10303589A1 (de) * 2003-01-29 2004-08-12 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
ES2295821T3 (es) 2003-02-14 2008-04-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Oxatiincarboxamidas.
DE10325438A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-09 Bayer Cropscience Ag Difluormethylbenzanilide
AU2004240721A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Difluoromethylbenzanilides and use thereof for combating micro-organisms, intermediate products and use thereof
AU2004240720A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Iodopyrazolyl carboxanilides
CN1845673A (zh) * 2003-07-10 2006-10-11 拜尔农作物科学股份公司 吡啶基酰苯胺
DE10349502A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag 1,3-Dimethylbutylcarboxanilide
DE10349497A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag N-substituierte Pyrazolylcarboxanilide
DE10352067A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Isopentylcarboxanilide
BRPI0415848B1 (pt) * 2003-10-23 2017-04-25 Bayer Cropscience Ag isopentilcarboxanilidas, seu processo de preparação, seu uso e seus intermediários, composição e seu processo de preparação, e método para controlar microorganismos indesejados
DE102004005787A1 (de) 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102004005786A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Haloalkylcarboxamide
DE102004005785A1 (de) 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide
JP2006076990A (ja) 2004-03-12 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド類
DE102004029972A1 (de) * 2004-06-21 2006-01-05 Bayer Cropscience Ag Beizmittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen
GB0418048D0 (en) * 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Method for protecting useful plants or plant propagation material
DE102005009457A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden
DE102005009458A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
DE102005015850A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005022147A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EP1721899A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-15 Bayer CropScience S.A. Process for the preparation of a carboxamide derivative
DE102005025989A1 (de) * 2005-06-07 2007-01-11 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
ATE484194T1 (de) 2005-06-09 2010-10-15 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EP1904450A1 (en) * 2005-07-18 2008-04-02 Syngeta Participations AG Pyrazole-4- carboxamide derivatives as microbiocides
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005060467A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-21 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
WO2007125749A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Nihon Nohyaku Co., Ltd. ピラジンカルボキサミド誘導体及びこれを含有する植物病害防除剤
DE102006033091A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkenylnitrobenzolderivaten
DE102006033092A1 (de) 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkylnitrobenzolen und Alkylanilinen aus Nitrotoluolen
DE102006033090A1 (de) 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden aus Halogenbenzolderivaten
TW200815315A (en) * 2006-08-08 2008-04-01 Syngenta Participations Ag Process for the production of amines
US20100048403A1 (en) * 2007-02-14 2010-02-25 Basf Se Method of inducing virus tolerance of plants
ATE528278T1 (de) 2007-08-30 2011-10-15 Albemarle Corp Herstellung von 2-(1,3-dimethylbutyl)anilin und anderen verzweigten, alkylsubstituierten anilinen
MX2010007808A (es) 2008-02-05 2010-08-06 Basf Se Composicion para la salud de plantas.
MX2010008129A (es) * 2008-02-05 2010-08-11 Basf Se Composicion para la salud de plantas.
US8748342B2 (en) 2009-12-08 2014-06-10 Basf Se Pesticidal mixtures
CA2782433C (en) 2009-12-08 2018-02-13 Basf Se Pesticidal mixtures for increasing plant health
ES2567266T3 (es) 2010-05-28 2016-04-21 Basf Se Mezclas de pesticidas
US8987470B2 (en) 2010-10-27 2015-03-24 Solvay Sa Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
CN107266368A (zh) 2010-11-15 2017-10-20 拜耳知识产权有限责任公司 5‑卤代吡唑甲酰胺
EP2980078A1 (en) 2014-07-29 2016-02-03 Solvay SA Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
KR20230146389A (ko) 2022-04-12 2023-10-19 세종대학교산학협력단 밀 도열병 저항성 증진 또는 개선용 조성물 및 밀 도열병 저항성 증진 또는 개선 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545099A2 (de) * 1991-11-22 1993-06-09 BASF Aktiengesellschaft Säureanilid-Derivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Botrytis
EP0589301A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-30 BASF Aktiengesellschaft Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545099A2 (de) * 1991-11-22 1993-06-09 BASF Aktiengesellschaft Säureanilid-Derivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Botrytis
EP0589301A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-30 BASF Aktiengesellschaft Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104719329A (zh) * 2003-10-23 2015-06-24 拜尔农作物科学股份公司 协同杀真菌活性化合物结合物
CN104719329B (zh) * 2003-10-23 2017-01-11 拜尔农作物科学股份公司 协同杀真菌活性化合物结合物
CN104628646A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 N-吡唑基甲酰苯胺类化合物、中间体、组合物、制备方法及应用
CN104628646B (zh) * 2015-02-16 2017-11-07 中国科学院上海有机化学研究所 N‑吡唑基甲酰苯胺类化合物、中间体、组合物、制备方法及应用
CN106674021A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 联化科技(盐城)有限公司 一种取代苯胺的制备方法
CN106674021B (zh) * 2015-11-05 2019-03-08 联化科技(盐城)有限公司 一种取代苯胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1178791A (zh) 1998-04-15
EP0824099B1 (en) 2001-11-07
CN1338452A (zh) 2002-03-06
US5914344A (en) 1999-06-22
CA2213111C (en) 2001-03-20
KR100281248B1 (ko) 2001-02-01
CA2213111A1 (en) 1998-02-15
KR19980018703A (ko) 1998-06-05
US5965774A (en) 1999-10-12
ES2164972T3 (es) 2002-03-01
JP3982879B2 (ja) 2007-09-26
JPH10251240A (ja) 1998-09-22
EP0824099A1 (en) 1998-02-18
DE69708004D1 (de) 2001-12-13
JPH10310577A (ja) 1998-11-24
DE69708004T2 (de) 2002-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1067063C (zh) 取代的羧酰苯胺衍生物和含其作为活性成分的植物疾病控制剂
CN1185216C (zh) 杀真菌剂
CN1025649C (zh) 杀真菌组合物
CN1061657C (zh) 取代的噻吩和含有它们作为活性成分的农业和园艺杀菌剂
CN1167683C (zh) 芳基吡唑化合物、其制备方法、含其的农药组合物及其用途
CN100335466C (zh) 嘧啶化合物及其用途
CN1291993C (zh) N－取代苯并噻唑基－1－取代苯基－O,O－二烷基－α－氨基膦酸酯类衍生物及制备方法和用途
CN1008735B (zh) 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物
CN1016484B (zh) 含取代的四唑啉酮的组合物
CN1993328A (zh) 喹啉衍生物以及含有其作为活性组分的杀虫剂
CN1025980C (zh) 含丙烯酸类杀虫杀真菌剂组合物
CN1216984A (zh) 三唑基－硫醇盐及其作为杀微生物剂的用途
CN1058776A (zh) 农药
CN85108650A (zh) 哒嗪酮衍生物的制备方法，以及杀虫成分，杀螨成分，杀线虫成分，杀(真)菌成分
CN1247546C (zh) 吡唑啉酮衍生物
CN1020606C (zh) 唑类衍生物生产方法
CN1108652A (zh) α-嘧啶基乙酸衍生物
CN1066069A (zh) 杀真菌的吡唑、吡唑啉和四氢哒嗪
CN1068596C (zh) 农药用的三－肟基杂环化合物
CN101056864A (zh) 嘧啶化合物的制备方法
CN1057258A (zh) 杀节肢动物的四氢哒嗪
CN1045590C (zh) 肼衍生物和含有它的农业和园艺杀虫剂组合物
CN1673228A (zh) 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备
CN1241116A (zh) 甲基取代的杀真菌剂和杀节肢动物剂
CN1028477C (zh) 含有噻唑基-5-碳酰胺衍生物的杀微生物剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20010613