KR100281248B1 - 치환카르복시산아닐리드 유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 식물병해방제제 - Google Patents

치환카르복시산아닐리드 유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 식물병해방제제 Download PDF

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나오후미 토무라
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오사무 타카하시
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준로 키시
히데오 카와시마
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나까니시 히로유끼
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Abstract

본 발명은, 회색곰팡이병, 밀가루병, 벼도열병 등의 여러 가지 병해에 대해서 1개의 약제로 병해방효과를 표시하고, 저약량으로 효과를 표시하고, 잔효성이 뛰어나고, 기존약제의 약제내성균에 대해서도 효과가 있고, 작물에 대해서 안전한, 신규의 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 유도체를 유효성분으로 함유하는 식물병해방제제를 제공하는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로, 하기 일반식(1):
Figure kpo00001
〔식 중, A 및 B는 모두 메틸기이며, Het는 1-메틸-3-치환-4-피라졸릴기임〕로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제, 또는 이 유도체를 제조하기 위한 중간체인 아닐린유도체이며, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체는, 살균스펙트럼이 매우 넓은 화합물이며, 뛰어난 잔효성을 가지고 있다. 또 종래기술과 비교해서 회색곰팡이병에 대해서 저약량으로 방제효과를 표시하고, 작물에 대해서도 안전하기 때문에, 식물병해방제제로서 유용한 효과가 있다.

Description

치환카르복시산아닐리드 유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 식물병해방제제
본 발명은, 신규의 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 유도체의 제조방법, 이 유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제에 관한 것이다.
최근 개발된 선택작용을 표시하는 식물병해방제제는, 이제까지 사용되어온 비선택적인 식물병해방제제와 달리 저약량으로 안정된 효과를 표시한다. 그러나, 이들 식물병해방제제는 반복해서 사용한 경우에 약제내성균이 출현해서, 효력의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
예를 들면, 벤즈이미다졸계의 살균제는 넓은 살균스펙트럼을 가지고, 회색곰팡이병에 대해서도 뛰어난 효과를 표시하나, 1970년대에 들어와서 약제내성균이 출현되어 대폭적인 효력저하를 야기시켰다, 이것에 대체되는 것으로 디카르복시이미드계의 살균제가 주목을 받았으나, 1980년대에 들어와서 이 살균제에 대해서도 약제내성균이 출현되어, 회색곰팡이병 내성균의 방제대책은 일본국뿐만 아니라 세계적으로도 큰 문제가 되고 있다.
한편, 아졸계의 살균제는 살균스펙트럼이 넓고, 특히 각종 작물의 밀가루병, 녹슬병, 사과, 배의 흑색반점병 등에 이제까지 없던 저약량으로 효과를 나타내는 뛰어난 약제이다. 그러나 최근에 와서 내성균의 출현에 의한 이 살균제의 대폭적인 효력의 저하가 문제로 되어 있어, 사용횟수도 제한되는 방향에 있다.
이와 같이 약제내성균의 출현은 선택적 작용을 표시하는 식물병해방제제에 있어서 피해서는 통할 수 없는 문제로 되어, 새로운 약제의 개발이 급선무가 되고 있다,
또, 일반적으로 식물은 다종류의 병해에 감염되는 것이다. 예를 들면, 벼에 있어서는 도열병, 무늬마른병 등, 오이, 딸기에 있어서는 회색곰팡이병, 밀가루병등, 과수에 있어서는 배의 흑반병, 흑색반점병, 적색반점병, 밀가루병 등; 사과의 반점낙엽병, 흑색반점병, 밀가루병 등을 방제대상병해로서 들 수 있다. 이들 병해에 있어서는, 시기적으로 겹치는 것도 있으나, 일반적으로 단제(單劑)로 방제하는 것은 어렵다. 그 때문에, 최근에는 살균활성화합물의 실제 사용에 있어서는 그들 화합물을 혼용해서 혼제(混劑)로서 사용하는 일이 많다. 혼제속의 개별적인 살균 활성성분량은 적어도, 화합물의 합계사용량은 상당히 많아지는 것이 보통이다. 이와 같은 경우, 한 개의 약제로 다른 종류의 병해를 방제 할 수 있고, 저약량으로 효과적인 약제를 개발 할 수 있으면, 효력뿐만 아니라 환경에의 부하가 적기 때문에 적용장면은 넓다고 생각된다.
그런데, 종래부터 방향족 카르복시산아닐리드유도체에는 살균활성을 표시하는 것이 몇가지 알려져 있다. 최근에는 예를 들면, 일본국 특개평5-221994호(유럽특허공개 제545099호 공보)에는 이하의 일반식:
Figure kpo00002
〔식 중, R이 경우에 따라 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 2∼12의 알킬기, 경우에 따라 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 3∼12개의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 알키닐기, 경우에 따라 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 2∼12의 알콕시기, 경우에 따라 할로겐으로 치환되어도 되는 탄소수 3∼12의 알케닐옥시기, 탄소수 3∼12의 알키닐옥시기, 경우에 따라 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 경우에 따라 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 4∼6의 시클로알케닐기, 경우에 따라 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 5∼6의 시클로알킬옥시기, 경우에 따라 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소수 5∼6의 시클로알케닐옥시기, 경우에 따라 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수로 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 할로겐으로 치환되어도 되는 페닐기를 의미하고, Y가 2위에 있어서 할로겐, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기로 치환되어 있는 피리딘-3-일기; 2위에 있어서 메틸기, 트리플루오로메틸기, 염소, 브롬, 요드에 의해 치환되어 있는 페닐기; 2-메틸-5,6-디히드로피란-3-일기, 2-메틸-5, 6-디히드로-1, 4-옥사티인-3-일기, 2-메틸-5,6-디히드로-1,4-옥사티인-3-일-4-옥시드기, 2-메틸-5,6-디히드로-1,4-옥사티인-3-일-4,4-디옥시드기; 4위 및 5위에 있어서 수소 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있는 2-메틸푸란-3-일기; 2위 및 4위에 있어서 수소, 메틸기, 염소, 트리플루오로메틸기에 의해 치환되어 있는 티아졸-5-일기; 2 및 5위에 있어서 수소, 메틸기, 염소, 트리플루오로메틸기에 의해 치환되어 있는 티아졸-4-일기; 3 및 5위에 있어서 메틸기, 염소, 트리플루오로메틸기에 의해 치환되어 있는 1-메틸피라졸-4-일기; 2위 및 4위에 있어서 수소, 메틸기, 염소에 의해 치환되어 있는 옥사졸-5-일기를 의미함〕으로 표시되는 카르복시산아닐리드유도체가 회색곰팡이병(Botrytiscinerea)에 효과를 가진 것이 기재되어 있다.
또, 일본국 특개평 6-199803호 공보(유럽특허공개 제589301호 공보)에는 이하의 일반식:
Figure kpo00003
〔R이 부분적 혹은 완전 할로겐화 되어도 되는 탄소수 3∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐옥시기, 탄소수 3∼6의 알키닐기, 탄소수 3∼6의 알키닐옥시기, 1에서 3개의 탄소수 1∼4의 알킬기를 가져도 되는 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬옥시기, 탄소수 4∼7의 시클로알케닐옥시기, 1에서 5개의 할로겐 및/혹은 1에서 3개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 할로알킬티오기를 가져도 되는 페닐기를 의미하고, Y가 이하의 Y1∼Y5식:
Figure kpo00004
(식 중, C는 수소 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기를, D는 할로겐 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기를, E는 탄소수 1∼4의 알킬기 혹은 탄소수 1∼4의 할로알킬기를, n은 1 혹은 2를 의미함)의 어느 것으로 표시되는 고리식기를 의미함〕으로 표시되는 카르복시산아닐리드유도체가 회색곰팡이병에 효과를 가진 것이 기재되어 있다,
상기의 일본국 특개평 5-221994호 공보 및 특개평 6-199803호 공보는 상위 개념으로서 매우 넓은 범위의 화합물을 포함하고 있으나, 실시예에 기재된 화합물은 한정되어 있다. 예를 들면, 상기 카르복시산아닐리드류에 있어서의 아닐린고리의 2위의 치환기가 알킬기로서, 공보의 실시예 및 표에 구체적으로 개시되어 있는 것은 탄소수 3∼7의 직사슬알킬기; 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 1-메틸헥실과 같이 α위에서 분기한 알킬기; 이소부틸, 2-에틸부틸기와 같이 β위에서 분기한 알킬기에 한정되어 있고, r위에서 분기한 알킬기의 예는 없다.
본 발명자들은 상기 공보에 구체적으로 개시된 화합물에 대해서 여러 가지의 식물병원균에 대한 방제활성을 시험하였다. 그 결과, 어느 것의 화합물에 있어서도 벼도열병에 대한 방제효과는 없었다. 또, 밀가루병 및 회색곰팡이병에 대해서는 화합물에 따라서는 전혀 효과가 없고, 효과가 인정되는 화합물은 매우 약한 효과밖에 표시하지 않았다.
따라서, 본 발명은, 1)회색곰팡이병, 밀가루병, 벼도열병을 비롯한 여러 가지 병해에 대해서 한 개의 약제로 병해방제효과를 표시하고, 2)저약량으로 효과를 표시하고, 3)잔효성(殘效性)이 뛰어나고, 4)기존약제의 약제내성균에 대해서도 효과가 있고, 5)작물에 대해서 안전하다고 하는 여러 가지의 특성을 겸비한 신규의 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해 방제제 및 이 유도체를 제조할 때 유용한 중간체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 목적은, 일반식(1)로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 치환카르복시산아닐리드유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제 및 일반식(2)로 표시되는 치환아닐린유도체를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 여러 가지의 카르복시산아닐리드유도체가 가진 생리활성에 흥미를 가지고 연구를 진행하였다. 그 결과, 아닐린고리위의 아미노기의 2위에 r위에서 분기한 알킬기를 가진 것을 특징으로 하는 몇 개의 신규카르복시산아닐리드유도체가, 회색곰팡이병에 있어서 뛰어난 방제효과와 잔효성을 표시하고, 또, 밀가루병, 벼도열병을 비롯한 여러 가지 병해에 대해서도 동시에 뛰어난 방제효과를 표시하는 것을 발견하고, 본 연구를 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1):
Figure kpo00005
[식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 메틸기 또는 에틸기이나, 특히 바람직하게는, A 및 B는 모두 메틸기이며, Het는 이하의 H1식:
Figure kpo00006
(식 중, R1은 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기임)으로 표시되는 복소고리식임〕로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체, 이 유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제 또는 이 유도체를 제조하기 위한 중간체인 하기 일반식(2):
Figure kpo00007
[식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 메틸기 또는 에틸기이나, 특히 바람직하게는 A 및 B는 모두 메틸기이며, X는 수소원자 또는 할로겐원자이나, 특히 바람직하게는 수소원자임〕로 표시되는 치환아닐린유도체 및 참고로, 하기 일반식(3):
Figure kpo00008
[식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이며, B는 메틸기 또는 에틸기이며, X는 수소원자 또는 할로겐원자이며, 점선은 어느 한쪽의 2중결합인 것을 표시함(단, A가 메틸기이며 B가 에틸기인 경우를 제외)〕으로 표시되는 치환아닐린유도체에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 카르복시산 아닐리드의 아닐린고리의 2위에 r위에서 분기한 알킬기를 도입한 것에 특징이 있다. 이들 특정기를 도입한 의의는 크고, 본 발명의 화합물은 상기의 공보에 기재된 회색곰팡이병에 있어서도 예상할 수 없는 뛰어난 방제효과와 잔효성을 표시할 뿐 아니라, 종래는 전혀 예상할 수 없었던, 밀가루병, 벼도열병을 비롯한 여러 가지의 병해에 대해서도 뛰어난 효과를 표시한다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 치환카르복시아닐리드유도체에 있어서, 아닐린고리의 2위의 치환기는, 특히 바람직하게는 1, 3-디메틸부틸기와 같이 r위에서 분기한 알킬기이며, 그 외에 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기 등도 가능하다.
Het로서 표시되는 복소고리식의 치환기를 구체적으로는, H1의 3위의 R1이 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이며, 1위에 메틸기가 치환된 4-피라졸릴기, 예를 들면 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-피라졸릴기, 1-메틸-3-디플루오로메틸-4-피라졸릴기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-피라졸릴기이다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 카르복시산아닐리드유도체는 하기의 a∼d의 합성법에 의해 제조할 수 있다.
a법:하기 반응식(1)에 표시한 방법에 의해, 하기 일반식(2)로 표시되는 치환아닐린류와 하기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드를 염기의 존재하에 반응시킨다:
Figure kpo00009
(식 중, A, B, Het는 상기와 같은 의미를 표시하고, X는 수소원자를 표시하고, Z는 할로겐원자를 표시함).
b법:하기 반응식(2)에 표시한 방법에 의해, 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환아닐린류와 하기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜서 일반식(5)로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체로 한 후, 2중 결합을 예를 들면 Pd/탄소 등의 촉매의 존재하에 접촉환원해서 상기 일반식(1)로 한다:
Figure kpo00010
(식 중, A, B, Het는 상기와 같은 의미를 표시하고, Z는 할로겐원자를 표시하고, 점선은 어느 한쪽이 2중결합인 것을 표시함).
c법:하기 반응식(3)에 표시한 방법에 의해, 하기 일반식(2)로 표시되는 치환아닐린류와 하기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜서 하기 일반식(6)으로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체로 한 후, Pd/탄소 등의 촉매, 아세트산나트륨의 존재하, 수소분위기속에서 탈할로겐화해서 상기 일반식(1)로 한다:
Figure kpo00011
(식 중, A, B, Het는 상기와 같은 의미를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시하고, Z는 할로겐원자를 표시함).
d법:
하기 반응식(4)에 표시한 방법에 의해, 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환아닐린류와 하기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜서 하기 일반식(7)로 표시되는 치환카르복시산 아닐리드유도체로 한 후, c법과 마찬가지로 Pd/탄소 등의 촉매, 아세트산나트륨 등의 존재하, 수소분위기속에서 2중 결합의 환원 및 탈할로겐화에 의해 상기 일반식(1)로 한다.
Figure kpo00012
(식 중, A, B, Het는 상기와 같은 의미를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시하고, Z는 할로겐원자를 표시하고, 점선은 어느 한쪽이 2중결합인 것을 표시함)등을 들 수 있다.
다음에 본 발명에 대해서는 더 상세히 설명한다.
상기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드에 있어서, Z는 구체적으로는 염소원자, 브롬원자, 요드원자이며, 바람직하게는 염소원자이다.
a법 내지 d법에 있어서, 치환아닐린류와 상기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드와의 반응은 용융상태 또는 용매속에서 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로서는 반응에 대해서 불활성인 것이면 되고, 예를 들면, 헥산, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 아니솔등의 방향족류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있고, 이들 혼합용매를 사용해도 된다.
본 발명은 또 염기의 존재하에 행하여도 되고, 염기로서 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 알칼리금속, 알칼리토류금속의 산화물; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수소화물, 리튬아미드, 나트륨아미드 등의 알칼리금속의 아미드; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산수소염; 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드 등의 알칼리금속알킬; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드. 칼륨-t-부톡시드, 디메톡시마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 카르복시산염; 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, 루티닌, 4-디메틸아미노피리딘 등의 여러 가지의 유기염기류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘이다. 이들 염기의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드류에 대해서 등몰%보다도 5몰%에서 20몰% 과잉으로 사용된다.
상기 일반식(2), 일반식(3)으로 표시되는 치환아닐린류와 상기 일반식(4)로 표시되는 카르복시산할라이드류는 일반적으로는 등몰량 사용되나, 수율개선을 위해 한쪽을 다른쪽에 대해서 1몰%에서 20몰% 과잉으로 사용하는 일도 있다. 반응온도는 통상 -20∼150℃이며, 바람직하게는 0∼40℃이다.
반응시간은 특히 제한은 없으나, 통상 30분∼5시간이다.
b법에 있어서의 환원방법은 특히 제한은 없고, 통상, 2중결합을 단결합으로 환원하는 방법(예를 들면, 일본국 신실험화학강좌, 15권, 산화와 환원〔Ⅱ〕, 일본국 마루센(1977)을 적용할 수 있으나, 공업적으로는 접촉환원이 바람직하다. 접촉환원에 있어서 사용되는 환원촉매로서는, 일반적으로 접촉환원에 사용되고 있는 금속촉매, 예를 들면 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 코발트, 구리 등을 사용할 수 있으나, 공업적으로는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 금속상태로서도 사용할 수 있으나, 통상은 카본, 황상바륨, 실리카겔, 알루미나, 셀라이트 등의 담체표면에 담지시켜서 사용하거나, 또, 니켈, 코발트, 구리 등은 라네이촉매로서도 사용된다. 접촉환원에 있어서 사용되는 Pd/탄소의 함량은 3∼20%이며, 통상 일반식(5)로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체에 대해 1∼30%를 사용한다.
c법 및 d법에 있어서의 환원방법은 특히 제한은 없고, 통상, 할로겐을 환원탈리하는 방법(예를 들면, 일본국 신실험화학강좌, 15권, 산화와 환원〔Ⅱ〕, 일본국 마루센(1977))을 적용할 수 있으나, 공업적으로는 염기의 존재하에 접촉환원 또는 히드라딘환원이 바람직하다. 환원에 있어서 사용되는 환원촉매로서는, 일반적으로 b법과 마찬가지의 금속촉매를 사용할 수 있다.
환원에 있어서 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 알칼리금속, 알칼리토류금속의 산화물; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수소화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산수소염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 디메톡시마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리금속의 카르복시산염, 암모니아수; 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 여러 가지의 유기염기류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아세트산나트륨, 암모니아수, 수산화나트륨 등이다. 이들 염기의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 일반식(6),(7)로 표시되는 카르복시산아닐리드류에 대해서 등몰%에서 5∼20몰% 과잉으로 사용된다.
다음에, 본 발명의 중간체인 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 치환아닐린유도체의 합성법에 대해서 설명한다. 또한, 상기 일반식(2), 일반식(3)의 치환아닐린유도체의 합성법은, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, X가 수소원자이며, 예를 들면 A가 메틸기인 경우, 이하의 반응식(5)에 표시한 방법에 의해 합성된다.
Figure kpo00013
즉, 2-아미노아세토페놀을 일반식(8)의 그리니얄시약과 반응시켜서 일반식(9)의 알콜체로 한 후, 촉매량의 p-톨루엔술폰산존재하, 톨루엔속에서 공비탈수하면 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)의 알켄체를 얻게 되고, 이것을 P/d탄소의 존재하에 접촉환원하면 일반식(2-1)의 치환아닐린유도체를 얻게 된다.
한편, 일반식(2)에 있어서 X가 염소원자이며, A, B가 메틸기인 경우, 이하의 반응식(6)에 표시한 G.Bartoli 등의 방법에 의해(J. Org. Chem., Vol. 45, p.522(1980)), p-클로로니트로벤젠을 식(10)의 그리니얄시약과 반응 후, 과밍간산칼륨으로 산화해서 식(11)의 니트로체로 하고, 이것을 염화제 1주석/염산으로 환원함으로써 식(2-2)의 화합물을 합성할 수 있다. 또, 식(11)의 니트로체를 Pd/탄소와 아세트산나트륨의 존재하에 접촉환원함으로써, 식(2-3)의 화합물을 합성할 수도 있다.
Figure kpo00014
또, 일반식(3)에 있어서, X가 염소원자이며, A가 메틸기인 경우, 이하의 반응식(7)에 표시한 바와 같이, 2-아미노-5-클로로아세토페논을 일반식(8)의 그리니얄시약과 반응시켜서 일반식(12)의 알콜체로 하고, 이것을 촉매량의 p-톨루엔술폰산 존재하, 톨루엔속에서 공비탈수하면 일반식(3-3) 및 일반식(3-4)로 표시되는 알켄체를 얻게 된다. 이것을 또 P/d탄소의 존재하에 2중 결합만을 접촉환원하면 일반식(2-2)의 치환아닐린유도체를 얻게 되고, 마찬가지의 접촉환원을 아세트산나트륨 등의 염기의 존재하에 행하면 일반식(2-1)의 치환아닐린유도체를 얻게 된다.
Figure kpo00015
또, 일반식(2)에 있어서, A가 수소원자, B가 메틸기, X가 수소원자 또는 염소원자인 경우, 이하의 반응식(8)에 표시한 바와 같이, 4-클로로아닐린 또는 그 N-아세틸체를 염화알루미늄 등의 촉매 존재하, 3-메틸부탄산클로라이드를 사용해서, 프리델·크라프트의 아실화반응을 행하여 식(13)의 아실체로 한 후, 케톤을 클레맨슨(Clemmensen)환원 또는 울프-키시너(Wolff-Kishner)환원(예를 들면, 일본국 신실험화학강좌, 15권, 산화와 환원〔Ⅱ〕, 일본국 마루센(1977)해서 식(2-5)의 치환아닐린유도체를 얻고, 또 P/d탄소 등의 촉매와 아세트산나트륨의 존재하에 접촉환원해서 식(2-6)의 치환아닐린유도체로 할 수도 있다.
Figure kpo00016
또, 일반식(2)에 있어서, A가 수소원자, B가 메틸기, X가 수소원자인 경우, 이하의 반응식(9)에 표시한 바와 같이, (3-메틸부틸) 벤젠을 농질산, 농황산의 혼합물속에서 니트로화해서 식(14)의 니트로체로 하고, 이것을 철, 농염산속에서 환원함으로써 식(2∼7)의 치환아닐린유도체로 할 수도 있다.
Figure kpo00017
본 발명은 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 그것을 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제는, 벼의 도열병(Pyricularia oryzae), 참외류의 밀가루병(Sphaerotheca fuliginea), 강낭콩, 오이, 토마토, 딸기, 포도, 감자 대두콩, 양배추, 가지, 양상치 등의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea)에 대해서 항상 뛰어난 효과를 표시하고, 벼의 무늬마른병(Rhizoctonia solani), 보리류의 밀가루병(Erysiphe graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici), 녹슬병(Puccinia striiformis; P. graminis; P.recondita; P.hordei), 포도의 녹슬병(Phakopsora ampelopsidis), 사과의 흑색반점병(Venturia inaequalis), 반점낙엽병(Alternaria mali), 적색반점병(Gymnosporangium yamadae), 모니리어병(Sclerotinia mali), 배의 혹반병(Alternaria kikuchina), 흑색반점병(Venturia nashicola), 적색반점병(Gymnosporangium Haraeanum), 복숭아회색반점병(Sclerotinia cinerea), 파의 녹슬병(Puccinia allii), 딸기의 밀가루병(Sphaerotheca humuli), 강낭콩, 오이, 토마토, 딸기, 포도, 감자, 대두콩, 양배추, 가지, 양상치 등의 균핵병(Sclerotinia sclerotiorum)에 대해서도 효과를 표시한다. 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 그것을 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제는, 기타, 벼의 참깨 잎마른병(Cochliobolus miyabeanus), 바카나에병(Gibberella fujikuroi), 보리류의 반엽병(Pyrenophora graminea), 망반병(網斑炳)(Pyrenophora teres), 적색녹슬병(Gibberella zeae), 설부병(雪腐炳)(Typhula sp.; Micronectriella nivalis), 알몸깜부기병(Ustilago tritici; U.nuda), 안문병(眼紋炳)(Pseudocercosporella herpotrichoides), 운형병(雲形炳)(Rhynchosporium secalis), 잎마른병(Septoria tritici), 마른병(Leptosphaeria nodorum), 포도의 밀가루병(Uncinula necator), 흑당병(Elsinoe amplina), 만부병(晩腐炳)(Glomerella cingulata), 감귤의 흑점병(Diaporthe citri), 사과의 밀가루병(Podosphaera leucotricha), 부란병(腐亂炳)(Valsa mali), 배의 윤문병(輪紋炳)(Physalospora piricola), 복숭아의 흑색반점병(Cladosporium carpophilum), 포모프시스부패병(Phomopsis sp.), 감의 탄저병(Gloeosporium kaki), 낙엽병(Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae), 밀가루병(Phyllactinia kakikora), 참외류의 탄저병(Colletotrichum lagenarium), 덩굴마른 병(Mycosphaerella melonis), 토마토의 윤문병(Alternaria solani), 잎곰팡이병(Cladosporium fulvam), 가지의 밀가루병(Erysiphe cichoracerarum), 평지과 야채의 흑반병(Alternaria porri), 대두콩의 자반병(紫斑炳)(Cercospora kikukuchi),흑당병(Elsinoe glycinnes), 흑점병(Diaporthe phaseololum), 강낭콩의 탄저병(Colletotrichum lindemuthianum), 땅콩의 흑삽병(黑澁炳)(Mycosphaerella personatum), 갈반병(褐斑炳)(Cercospora arachidicola), 강낭콩의 밀가루병(Erysiphe pisi), 감자여름돌림병(Alternaria solani), 검은반점병(Rhizoctonia solani), 차그물감탕나부병(Exobasidium reticulatum), 백색반점병(Elsinoe leucospila), 탄저병(Colletotrichum theae-sinensis), 담배적색반점병(Alternaria longipes), 밀가루병(Erysiphe cichoracearum), 탄저병(Colletotrichum tabacum), 첨채의 갈반병(Cercoapora beticola), 장미의 흑색반점병(Diplocarpon rosae), 밀가루병(Sphaerotheca pannosa), 국화갈반병(Septoria chrysanthemi-indici), 흰색녹슬병(Puccinia horiana), 배추의 백반병(Cercosporella brassicae), 인삼의 검은 잎마른병(Alternaria dauci)등의 병해에 대해서도 유효한 가능성이 있다. 이들 병해중, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 치환카르복시산 아닐리드가 유효한 것은, Botryis속(屬), Sclerotinia속, Rhizoctonia속, Puccinia속, Gymnos porangium속, Phricularia속, Sphaerotheca속, Alternaria속, Venturia속의 병해이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 식물병해방제제로서 사용하는 경우는, 처리하는 식물에 대해서 원체를 그대로 사용해도 되나, 일반적으로는 불활성인 액체담체 또는 고체담체와 혼합하고, 통상 사용되는 제제형태인 분제, 수화제, 플로와블제, 유제, 입제 및 기타의 일반적으로 관용되는 형태의 제제로서 사용된다. 또 제제상 필요하면 보조제를 첨가할 수도 있다.
여기서 말하는 담체란, 처리해야 될 부위에의 유효성분의 도달을 돕고, 또 유효성분화합물의 저장, 수송, 취급을 용이하게 하기 위해 배합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기물질을 의미한다. 담체로서는, 통상 농원예용 약제에 사용되는 것이면 고체 또는 액체의 어느 것이나 사용할 수 있고, 특정의 것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 고체담체로서는, 몬몰리로나이트, 카올리나이트 등의 점토류; 규조토, 백토, 탤크, 질석, 석고, 탄산칼슘, 실리카겔, 황산암모늄 등의 무기물질; 대두분, 톱밥, 소맥분등의 식물성 유기물질 및 요소 등을 들수 있다.
액체 담체로서는, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소류; 케로센, 광유 등의 파라핀계 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매 및 물 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 식물병해방제제는 본 발명의 화합물의 효력을 증강하기 위해, 제제의 제형, 적용장면 등을 고려해서 목적에 따라 각각 단독으로, 또는 조합해서 다음과 같은 보조제를 첨가할 수 있다. 보조제로서는, 통상 농원예용 약제에 사용되는 계면활성제, 결합제(예를들면, 리그닌술폰산, 아르긴산, 폴리비닐알콜, 아라비아고무, CMC나트륨 등), 안정제(예를 들면, 산화방지용으로서 페놀계 화합물, 티올계 화합물 또는 고급지방산에스테르 등, pH조정제로서 인산염, 광안정제)등을 필요에 따라서 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또 경우에 따라서는 방균 및 곰팡이방지를 위하여 공업용 살균제, 방균·곰팡이방지제 등을 첨가할 수도 있다.
보조제에 대해서 더 상세히 설명한다. 보조제로서는 유화, 분산, 확전, 습윤, 결합, 안정화 등의 목적으로 리그닌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌알킬아미드, 폴리옥시알킬렌알킬티오에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌블록폴리머 등의 비이온성 계면활성제; 스테아르산칼슘, 왁스 등의 활제; 이소프로필히드로 디엔포스페이트 등의 안정제, 기타 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카제인, 아라비아고무 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 성분은 이상의 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 식물병해방제제에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 제제형태에 따라서도 다르나, 통상 분제에서는 0.05∼20중량%, 수화제에서는, 0.1∼80중량%, 입제에서는 0.1∼20중량%, 유제에서는 1∼50중량%, 플로와블제제에서는 1∼50중량%, 드라이플로와블제제에서는 1∼80중량%이며, 바람직하게는, 분제에서는 0.5∼5중량%, 수화제에서는 5∼80중량%, 입제에서는 0.5∼8중량%, 유제에서는 5∼20중량%, 플로와블제제에서는 5∼50중량% 및 드라이플로와블제제에서는 5∼50중량%이다.
보조제의 함유량은 0∼80중량%이며, 담체의 함유량은 100중량%에서 유효성분화합물 및 보조제의 함유량을 공제한 양이다.
본 발명의 식물병해방제제의 사용방법으로서는 종자소독, 잎줄기살포 등을 들 수 있으나, 통상 당업자가 이용하는 어떠한 사용방법에서도 충분한 효력을 발휘한다. 사용량 및 사용농도는 대상작물, 대상병해, 병해의 발생정도, 화합물의 제형, 사용방법 및 각종 환경조건 등에 따라 변동하나, 살포하는 경우에는 유효성분량으로서 헥타르당 50∼100g이 적당하며, 바람직하게는 헥타르당 100∼500g이다. 또 수화제, 플로와블제 또는 유제를 물로 희석해서 살포하는 경우, 그 희석배율은 200∼20,000배가 적당하며, 바람직하게는 1,000∼5,000배이다.
본 발명의 식물병해방제제는 다른 살균제, 살충제, 제초제 및 식물성장조절제 등의 농약, 토양개량제 또는 비료물질과의 혼합사용은 물론, 이들과의 혼합제제도 가능하다. 살균제로서는 예를 들면, 트리아디메폰, 헥사코나졸, 프로클로라즈, 트리플루미졸 등의 아졸계 살균제; 메타락실, 옥사딕실 등의 아실알라닌계 살균제; 티오파네이트메틸, 베노밀 등의 벤즈이미다졸계 살균제; 만제브 등의 디티오카바메이트계 살균제 및 테트라클로로이소프탈로니트릴, 황 등을 들 수 있고, 살충제로서는 예를 들면, 페니트로티온, 다이아지논, 피리다펜티온, 클로로피리포스, 마라손, 펜토에이트, 디메토에이트, 메틸티오메톤, 프로티오포스, DDVP, 아세페이트, 살리티온, EPN 등의 유기인계 살충제; NAC, MTMC, BPMC, 피리미카브, 카르보술판, 메소밀 등의 카바메이트계 살충제 및 에토펜프록스, 퍼메트린, 펜발레레이트 등의 피레트로이드계 살충제를 들 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
다음에 실시예를 들어서 본 발명의 화합물을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
[N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물번호7)]
(1) a법:직접법
2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 0.43g(2.45mmol)을 피리딘 2㎖에 용해하고, 실온에서 교반하에, 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산클로라이드 0.47g(2.7mmol)을 적하하였다.
1시간 교반 후, 반응액을 5%염산에 배출하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화탄산소수나트륨수용액, 포화식염수로 순차 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압증류제거후, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출용매:n-헥산/아세트산에틸=1:1)로 정제하고, 헥산으로부터 결정화시켜, 목적물을 0.58g의 무색결정으로서 얻었다(수율:75%)
융점:130.5℃(dec.)
Figure kpo00018
[실시예 2]
[N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성(화합물번호1)]
(1) a법:직접법
2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 0.23g(1.30mmol)을 피리딘 2㎖에 용해하고, 실온에서 교반하에, 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산클로라이드 0.28g(1.32mmol)을 적하하였다.
1시간 교반후, 반응액을 5%염산에 배출하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화탄산소수나트륨수용액, 포화식염수로 순차 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압증류제거후, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출용매:n-헥산/아세트산에틸=1:1)로 정제하고, 헥산으로부터 결정화시켜, 목적물을 0.32g의 무색결정으로서 얻었다(수율:70%)
융점:111∼113℃
Figure kpo00019
(2) b법
N-{2-(4-메틸-1-펜텐-2-일)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드 및 N-{2-(1,3-디메틸-1-부테닐)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드혼합물의 합성과 접촉환원
실시예 2(1)에 있어서, 2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 대신 2-(4-메틸-1-펜텐-2-일)아닐린과 2-(1,3-디메틸-1-부테닐)아닐린의 (1:1)혼합물을 사용함으로써,N-{2-(4-메틸-1-펜텐-2-일)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드와 N-{2-(1,3-디메틸-1-부테닐)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산 아미드의 혼합물을 황색결정으로서 얻었다(수율:68%).
융점:66∼74℃
Figure kpo00020
얻어진 혼합물에 5%Pd/탄소(50%wet품)를 장입하고, 수소분위기하, 실온에서 3시간 교반함으로써 N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드를 무색결정으로서 얻었다(수율:73%).
(3) c법
N-{4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성과 탈클로르화
4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 0.33g(1.55mmol)을 피리딘 3㎖에 용해하고, 실온에서 교반하에, 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산클로라이드 0.35g(1.63mmol)을 적하하였다.
1시간 교반후, 반응액을 5%염산에 배출하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 5%염산, 포화탄산소수나트륨수용액, 포화식염수로 순차 세정후, 무수황산 나트륨으로 건조하였다. 용매를 증발기로 감압증류제거후, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출용매:n-헥산/아세트산에틸=1:1)로 정제하고, 헥산으로부터 결정화시켜, N-{4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드를 0.41g(수율:68%)의 무색결정으로서 얻었다.
융점:155.8∼156.9℃
Figure kpo00021
이와 같이 해서 얻게된 클로로체를 에틸알콜 20㎖에 용해하고, 5%Pd/탄소(50%wet품, 0.2g), 아세트산나트륨 0.3g을 장입하고, 수소분위기하, 실온에서 3시간 교반하였다. 여과해서, Pd/탄소를 제거 후, 감압하에 용매를 증류제거하고, 포화탄산수소나트륨수용액을 첨가해서, 아세트산에틸로 추출하였다. 포화식염수로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 감압하에 용매를 증류제거해서 목적물을 갈색오일로서 얻었다(수율:79%).
[실시예 3]
[N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성(화합물번호2)]
(1) a법:직접법
실시예2(1)에 있어서 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산클로라이드 대신 3-디플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산클로라이드를 사용함으로써 표기화합물을 얻었다.
융점:106∼108℃
Figure kpo00022
[실시예 4]
[N-{2-(1,3-메틸펜틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성(화합물번호3)]
(1) a법:직접법
실시예2(1)에 있어서 2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 대신 2-(3-메틸펜틸)아닐린을 사용함으로써 표기화합물을 얻었다.
융점:166∼167℃
Figure kpo00023
(2) C법
N-{4-클로로-2-(3-메틸펜틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성과 탈클로르화
실시예 2(3)의 c법에 있어서, 4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 대신 4-클로로-2-(3-메틸펜틸)아닐린을 사용함으로써 N-{4-클로로-2-(3-메틸펜틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드를 합성하였다.
융점:106∼107℃
Figure kpo00024
이와 같이 해서 얻게된 클로로체를 실시예2(3)의 c법과 마찬가지로 5%Pd/탄소와 아세트산나트륨의 존재하에서 접촉환원함으로써 N-{2-(1,3-메틸펜틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드를 합성하였다.
융점:166∼168℃
[실시예 5]
[N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-2-메틸-4-트리플루오로메티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물번호5)]
(1) a법:직접법
실시예 1에 있어서, 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산클로라이드대신에 2-메틸-4-트리플루오로메티아졸-5-카르복시산클로라이드를 사용함으로써 표기화합물을 황색오일로서 합성하였다.
Figure kpo00025
[실시예 6]
[N-{2-(1,3-디메틸부틸)페닐}-2-메틸-4-트리플루오로메티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물번호6)]
(1) a법:직접법
실시예 1에 있어서, 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산클로라이드 대신에 2-메틸-4-트리플루오로메티아졸-5-카르복시산클로라이드를 사용함으로써 표기화합물을 황색오일로서 합성하였다.
Figure kpo00026
[실시예 7]
[N-{2-(3-디메틸부틸)페닐}-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시산아미드의 합성(화합물번호4)]
(1) a법:직접법
실시예 2(1)에 있어서, 2-(1,3-디메틸부틸)아닐린 대신 2-(3-메틸부틸)아닐린을 사용함으로써 표기화합물을 엷은 황색결정으로서 합성하였다(수율:88%).
융점:128∼129℃
Figure kpo00027
이하에 중간체의 치환아닐린유도체의 합성방법을 표시한다.
[실시예 8]
[2-(1,3-디메틸부틸)아닐린의 합성〔반응식(5)의 방법으로, B가 메틸기인 경우]]
(1) 2-(1-히드록시-1,3-디메틸부틸)아닐린
이소부틸마그네슘브로마이드(2M의 에테르용액, 44.4mmol)를 에테르/THF(1:1)의 혼합용매 30㎖에 용해하고, 2-아미노아세토페논 2.0g(14.8mmol)의 THF 10㎖용액을 내온을 15℃이하로 유지하면서 적하하였다. 15℃에서 1시간 교반후, 반응액을 포화염화암모늄수용액에 배출하고, 아세트산에틸로 추출, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압증류제거해서, 목적물을 2.9g의 황색오일로서 얻었다(수율:정량적).
Figure kpo00028
(2) 2-(4-메틸-1-펜텐-2-일)아닐린,2-(1,3-디메틸-1-부테닐)아닐린혼합물
상기에서 얻게된 2-(1-히드록시-1,3-디메틸부틸)아닐린 0.55g(2.85mmol)을 톨루엔 20㎖에 용해하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 0.05g을 첨가하고, 딘·스타크관에서 환류하에 3시간에 걸쳐 공비탈수하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨용액으로 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 1:1혼합물을 0.43g의 황색오일로서 얻었다.(수율:86%).
Figure kpo00029
(3) 2-(1,3-디메틸부틸)아닐린
상기의 혼합물 0.43g(2.5mmol)을 메탄올 10㎖에 용해하고, 5%Pd/C(50%wet품) 0.2g을 첨가해서, 수소분위기하, 실온에서 7시간 교반하였다. 촉매를 여과후, 용매를 감압증류제거해서 아세트산에틸을 첨가하였다.
유기층을 포화탄산수소나트륨용액, 포화식염수로 순차 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압증류제거후, 목적물을 0.40g의 갈색오일로서 얻었다(수율:91%).
Figure kpo00030
[실시예 9]
[2-(3-메틸펜틸)아닐린의 합성〔반응식(6)의 방법]]
(1) 4-클로로-2-(3-메틸펜틸)-니트로벤젠
디에틸에테르 10㎖에 마그네슘 0.66g(27.5mmol)을 현탁시켜, 촉매량의 요드를 장입하고, 3-메틸펜틸브로마이드 5.0g(30.3mmol)을 환류시키면서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 A용액으로 한다.
한편, p-클로로니트로벤젠 2.2g(13.8mmol)의 테트라히드로푸란 40㎖용액에, 상기의 A용액을 내온을 -10℃이하로 유지하면서 적하하였다. -10℃에서 20분간 교반후, 아세톤 5㎖와 물 2㎖의 혼합액에 용해시킨 KMnO 41.5g(9.66mmol)을 내온을 -20℃이하로 유지하면서 적하하였다. -10℃/5분 교반후, 포화황산암모늄수용액에 배출하고, 셀라이트로 여과하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하여, 감압하에 용매를 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(헥산:톨루엔=20:1)에 의해 정제하고, 목적물을 1.26g(수율:38%)의 황색오일로서 얻었다.
Figure kpo00031
(2) 2-(3-메틸펜틸)아닐린
상기의 니트로체 0.8g(3.3mmol)을 에틸알콜 20㎖에 용해하고, 5%Pd/탄소(50%wet품, 0.2g) 아세트산나트륨 0.3g(3.64mmol)을 장입하고, 수소분위기하, 실온에서 3시간 교반하였다. 여과해서, Pd/탄소를 제거후, 감압하에 용매를 증류제거하고, 포화탄산수소나트륨수용액을 첨가해서, 아세트산에틸로 추출하였다. 포화식염수로 세정후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 감압하에 용매를 증류제거해서 목적물 0.54g을 갈색오일로서 얻었다(수율:78%).
Figure kpo00032
[실시예 10]
[2-(1,3-디메틸부틸)아닐린의 합성[반응식(6)의 방법]]
(1) 4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)-1-니트로벤젠
실시예 9의(1)에 있어서, 3-메틸펜틸브로마이드 대신 1,3-디메틸부틸브로마이드를 사용함으로써, 목적하는 니트로체를 합성하였다(수율:24%)
Figure kpo00033
(2) 2-(1,3-디메틸부틸)아닐린
실시예9의(2)에 있어서, 4-클로로-2-(3-메틸펜틸)-니트로벤젠 대신 4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)-니트로벤젠을 사용함으로써, 목적물을 합성하였다.
(3) 4-클로로-2-(1,3-디메틸부틸)아닐린
에탄올 5㎖에 (1)의 니트로체 0.95g(3.93mmol), 35%염산5㎖을 장입한 후, 염화제 1주석 3.1g(16.56mmol)을 첨가하고, 60∼70℃에서 1시간 가열하였다. 물에 배출후, 탄산수소나트륨으로 중화후, 셀라이트를 첨가해서 여과하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 세정후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증발기로 감압농축후, 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여(헥산:아세트산에틸=10:1), 목적물 0.74g(수율:89%)을 황색오일로서 얻었다.
Figure kpo00034
[실시예 11]
[2-(3-메틸부틸)아닐린의 합성〔반응식(9)의 방법]]
(1) 2-(3-메틸펜틸)-니트로벤젠
농황산 6㎖를 0℃로 냉각하고, (3-메틸부틸)벤젠 4.3g(29mmol)을 적하후, 농황산 2㎖와 농질산 2㎖의 혼합액을 내온을 15℃이하로 유지하면서 적하하였다. 0℃에서 1시간 교반후, 물에 배출하고, 에테르로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 용매를 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고(헥산:톨루엔=20:1), 2-(3-메틸부틸) 니트로벤젠 0.63g(수율:27%)과 4-(3-메틸부틸)니트로벤젠 0.9g(수율:36%)을 황색오일로서 얻었다.
[2-(3-메틸부틸)니트로벤젠의 물성]
Figure kpo00035
(2) 2-(3-메틸부틸)아닐린
메탄올 10㎖에 상기의 2-(3-메틸부틸)니트로벤젠 1.3g(6.4mmol), 농염산 6.4㎖를 장입하고, 환원철 1.4g(25.1mmol)을 소량씩 첨가하고, 60℃에서 1시간 가열 교반하였다. 물에 배출해서, 포화탄산수소나트륨수용액으로 중화한 후, 석출되는 수산화철을 여과하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 세정후, 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에 용매를 증류제거하고, 목적물 0.95g(수율:85%)을 오일로서 얻었다.
Figure kpo00036
다음에, 본 발명에 관한 식물병해방제제의 제제예 및 시험예를 표시한다.
[제제예 1 (분제)]
화합물 번호1의 화합물2부 및 클레이 98부를 균일하게 혼합분쇄하고, 유효성분 2%를 함유하는 분제를 얻었다.
[제제예 2 (수화제)]
화합물 번호 2의 화합물10부, 카올린 70부, 화이트카본 18부 및 알킬벤젠술폰산칼슘 2부를 균일하게 혼합분쇄해서, 균일조성의 미분말상의 유효성분 10%를 함유한 수화제를 얻었다.
[제제예 3 (수화제)]
화합물 번호3의 화합물20부, 알킬벤젠술폰산칼슘 3부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 5부 및 백토 72부를 균일하게 혼합분쇄해서, 균일조성의 미분말상의, 유효성분 20%를 함유한 수화제를 얻었다.
[제제예 4 (수화제)]
화합물 번호5의 화합물50부, 리그닌술폰산나트륨 1부, 화이트카본 5부 및 규조토 44부를 혼합분쇄해서, 유효성분 50%를 함유하는 수화제를 얻었다.
[제제예 5 (플로와블제)]
화합물 번호6의 화합물5부, 프로필렌글리콜 7부 리그닌술폰산나트륨 4부 디옥틸술포삭시네이트나트륨염 2부 및 물 82부를 샌드그라인더로 습식분쇄해서, 유효성분 5%를 함유하는 플로와블제를 얻었다.
[제제예 6 (플로와블제)]
화합물 번호7의 화합물10부, 프로필렌글리콜 7부 리그닌술폰산나트륨 2부, 디옥틸술포삭시네이트나트륨염 2부 및 물 79부를 샌드그라인더로 습식분쇄해서, 유효성분 10%를 함유하는 플로와블제를 얻었다.
[제제예 7 (플로와블제)]
화합물번호 2의 화합물25부, 프로필렌글리콜 5부 폴리옥시에틸렌올에인산에스테르 5부, 폴리옥시에틸렌디알릴에테르술페이트 5부, 실리콘계 소포제 0.2부 및 물 59.8부를 샌드그라인더에 의해 습식분쇄해서, 유효성분 25%의 플로와블제를 얻었다.
[시험예 1]
[벼도열병방제시험]
온실내에서 포트에 2엽기(葉期)까지 40∼50개씩 생육시킨 벼(품종:망게쯔모치(Mangetsumochi)에, 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 50ppm)로 희석해서, 3포인트당 50㎖씩 살포하였다. 약액이 건조된후, 오토밀배지위에서 배양한 벼도열병균에서 조제한 분생포자현탁액(4×105개/㎖)을 벼전체에 분무 접종하고, 온도 25℃, 습도 95%이상의 인공기상실에 8일간 유지하였다. 접종 8일 후, 벼 5개당 벼도열병의 병반(病斑)수를 다음 지표에 따라서 조사하고, 하기의 식에 따라서 방제가를 구하였다. 결과를 제1표에 표시한다.
발병도 0 : 발병없음 1 : 병반수 1∼2개
2 : 병반수 3∼5개 3 : 병반수 6∼10개
4 : 병반수 11개이상
각 처리구획 및 무처리구획의 평균치를 발병도로 하였다.
방제가(%)=(1-처리구획의 발병도/무처리구획의 발병도)×100
[시험예 2]
[강남콩회색곰팡이병방제시험]
온실내에서 직경 7.5cm의 플라스틱포트에 떡잎의 전개까지 2개씩 생육시킨 강낭콩(품종:덩굴없는 톱크롭(Vineless top crop)에, 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 50ppm)로 희석해서, 3포인트당 50㎖씩 살포하였다. 약액이 건조된 후 PDA배지위에서 배양한 회색곰팡이균(MBC내성, RS균)으로부터 조제한 분생포자현탁액(1×105개/㎖)을 떡잎위에 분무접종하고, 온도 20∼23℃, 습도 95%이상의 온실에 7일간 유지하였다. 접종 7일후, 강낭콩잎사귀 1개당 회색곰팡이병의 병반이 점유하는 면적을 다음지표에 따라서 조사해서 발병도를 구하고, 하기의 식에 따라서 방제가를 산출하였다. 결과를 제1표에 표시한다.
발병도 0 : 발병없음 1 : 병반의 면적이 5%이하
2 : 병반의 면적이 5∼25% 3 : 병반의 면적이 25∼50%
4 : 병반의 면적이 50%이상
각 처리구획 및 무처리구획의 평균치를 발병도로 하였다.
방제가(%)=(1-처리구획의 발병도/무처리구획의 발병도)×100
[시험예 3]
[오이밀가루병방제시험]
온실내에서 직경 7.5cm의 플라스틱포트에 1.5엽기까지 2개씩 생육시킨 오이(품종: 사가미반백(Sagami semi-white))에, 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분 농도 25ppm)로 희석해서, 3포인트당 50㎖씩 살포하였다. 약액이 건조된 후, 소량의 전착제를 첨가한 물에 오이밀가루병분생포자를 현탁해서 조제한 분생포자현탁액(1×106개/㎖)을 분무접종해서 온실내에 7일간 유지하였다. 접종 7일후, 오이잎사귀 1개당 밀가루병의 병반이 점유하는 면적을 시험예2에 기재된 지표에 따라서 조사해서 발병도를 구하고, 하기의 식에 따라서 방제가를 산출하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
방제가(%)=(1-처리구획의 발병도/무처리구획의 발병도)×100
[표 1]
Figure kpo00037
[표 1a]
Figure kpo00038
또한, 대조화합물에 대해서는 이하와 같다. 대조화합물 1∼3은 시판제이며, 대조화합물 5, 7, 13은 일본국 특개평6-199803호 공보의 실시예에 기재된 화합물이며, 대조화합물 9∼12는 예시되지 않았으나, 상기 공보의 하위개념으로서 포함되는 화합물이며, 대조화합물14는 동특개평5-221994호 공보의 실시예에 기재된 화합물이다.
구체적으로는 이하와 같다.
대조화합물 1 : 트리시클라졸, 상품명:빔, 화학명:5-메틸-1,2,4-트리아졸〔3,4-b〕벤티아졸]
대조화합물 2 :[프리시미돈, 상품명:스미렉스, 화학명:N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시이미드]
대조화합물 3 :[트리아지메폰, 상품명:바이레톤, 화학명:1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논]
대조화합물4∼12는 이하의 일반식(15)로 표시되고, R이 이하인 화합물이다.
Figure kpo00039
대조화합물 4 : 일반식(15)의 R이 1-메틸에틸이며, 융점:115∼117℃
대조화합물 5 : 일반식(15)의 R이 1-메틸프로필이며, 융점:137∼138℃
대조화합물 6 : 일반식(15)의 R이 tert-에틸부틸이며, 오일
대조화합물 7 : 일반식(15)의 R이 2-메틸부틸이며, 융점:84∼87℃
대조화합물 8 : 일반식(15)의 R이 1-메틸헥실이며, 융점:119.5∼120.5℃
대조화합물 9 : 일반식(15)의 R이 1,4-디메틸펜틸이며, 융점:109∼110℃
대조화합물 10 : 일반식(15)의 R이 1-에틸-3-메틸부틸이며, 융점:121∼123℃
대조화합물 11 : 일반식(15)의 R이 1,3-디메틸헥실이며, 융점:84∼86℃
대조화합물 12 : 일반식(15)의 R이 2,6-디메틸헵탄-4-일이며, 융점:70∼72℃
한편, 대조화합물13,14는 이하의 화합물이다.
대조화합물 13 : N-{2-(1-메틸프로필)페닐}-1,3-디메틸피라졸-4-카르복시산아미드(융점:154∼156℃)
대조화합물 14 : N-{2-(1-메틸에틸)페닐}-2-메틸-4-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복시산아미드(융점:114∼115℃)
[시험예 4]
[밀적색녹슬병방제시험]
온실내에서 직경 6cm의 플라스틱포트에 1.5엽기까지 15∼20개씩 생육시킨 밀(품종:농림(農林)61호)에, 본 발명의 화합물을 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 25ppm)로 희석해서, 3포트당 50㎖씩 살포하였다. 약액이 건조된 후, 밀적색녹슬병의 여름종자를 살포하고 기습상태로 2일간 두고 난 후, 온도 18℃의 방으로 옮겼다. 접종 10일후, 밀잎사귀 하나에 적색녹슬병의 병반이 점유하는 면적을 조사하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 발병도의 판정 및 방제가의 산출방법은 시험예 2와 마찬가지로 행하였다.
[표 2]
Figure kpo00040
[시험예 5]
[벼무늬마른병방제시험]
온실내에서 1/10,000a의 컬러포트에 2개/1개소 심어 5주/포트를 가지치기 시기까지 생육시킨 벼(품종:쯔키미(Tsukimimochi)에, 본 발명의 화합물을 제제예 3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 200ppm)로 희석해서, 3포인트당 100㎖씩 살포하였다. 약액이 건조된 후, PDA배지위에서 배양한 벼무늬마른병균을 코르크볼러로 펀칭한 균체를 잎사귀집(葉墅)에 포트당 5개소 접종하였다. 온도 25℃, 습도 95%이상의 인공기상실로 이동해서, 발병을 촉진시켰다. 무처리구획의 발병을 확인하고, 병반길이를 측정하여, 조사하였다. 벼 길이에 대한 병반의 길이를 근거로 이하의 지표에 따라서 발병도를 결정하고, 이것을 기초로 시험예1에 기재한 식에 따라서 방제가를 산출하였다.
발병도 0 : 발병없음 발병도1 : 병반의 길이가 5%이상
발병도 2 : 병반의 길이가 5∼25% 발병도3 : 병반의 길이가 25∼50%
발병도 4 : 병반의 길이가 50%이상
각 처리구획 및 무처리구획의 평균치를 발병도로 하였다.
결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00041
[시험예 6]
[사과반점낙엽병의 포트시험]
시험은 3련(蓮)으로 행하였다. 사과(품종:스타킹(Star King)의 도장지(徒長枝)(전개후, 이윽고, 아직 잎이 경화되지 않은 것)에 본 발명의 화합물을 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 50ppm)로 희석한 약액을, 자동살포장치에 의해 50㎖ 살포하고, 바람건조하였다. 전착제는 네오스테린 3000배를 첨가하여 사용하였다.
PDA배지위에서 28℃, 10일간 배양해서 얻은 사과의 반점낙엽병균(Alternaria mali)의 분생포자를, Tween 20을 5000배 첨가한 증류수에 현탁해서 1회 원침처리해서 세정후, 다시 Tween 20을 첨가한 증류수에, 포자농도가 1×105개/㎖가 되도록 현탁하고, 이것을 1도장지당 약 2㎖ 분무접종하였다. 28℃의 접종상자내에 7일간 유지한 후, 도장지당 완전 전개엽 6∼9매의 발병면적율을 조사하였다. 발병도 및 방제가는 시험예2에 준해서 결정하였다. 결과를 표 4에 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00042
[시험예 7]
[배적색반점병방제시험]
시험은 3련으로 행하였다. 4/24, 2∼5년생(직접 심은)의 배유목(품종:코스이(Kosui))에 본 발명의 화합물을 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 50ppm)로 희석한 약액을, 전착제로서 레오스테린을 5000배가 되도록 첨가해서, 어개걸이분무기로 충분량 살포하였다.
배적색반점병(Gymnosporangium haraeanum)을 자연발병시키고, 2주간 후에 병반수를 조사하였다. 또, 병반은 오렌지색의 병반만을 세고, 치료병반은 제외하였다. 배의 전엽(展葉)과 병반의 형성정도의 관계는 이하와 같았다.
·4월15일:전엽기(빨리 전엽한 잎에는 약간의 병반이 보인다)
·4월25일:전엽종료(작은 병반이 보인다)
발병도 및 방제가는 시험예1에 준해서 결정하였다.
결과를 표 5에 표시한다.
[표 5]
Figure kpo00043
[시험예 8]
[사과흑색반점병]
시험은 3련으로 행하였다. 스미린콘팔을 충전한 직경 6cm의 플라스틱포트로 이식한 3∼4엽기의 사과실생포(품종: 홍옥)에 본 발명의 화합물을 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 50ppm)로 희석한 약액을, 자동살포장치로 3포인트당 30㎖ 살포해서, 바람건조하였다. 전착제는 네오스테린 3000배를 첨가하여 사용하였다.
사과의 병에 걸린 잎위에 형성한 흑색반점병균(Venturia inaequalis)의 분생포자를 멸균수에 현탁하고, 동결보존하였다. 사용할 때에 해동하고, 5×105개/㎖가 되도록 조제해서 약제살포 1일후에 크로마토스프레이어로 분무접종하였다. 18℃의 접종상자내에 2일간 유지한 후, 11일간 온실내의 22℃로 설정된 셀내에서 유지하였다. 접종 13일후, 상위 잎사귀 2개에 대해서 하기의 기준에 의해 조사하였다. 결과를 제6표에 표시한다.
발병지수 0: 발병없음
1: 미(발병이 극소하게 인정됨)
2: 경(발병이 인정됨)
3: 중(발병이 두드러짐)
4: 증(발병에 의한 잎의 변형이 인정됨)
5: 심(발병에 의해 일부가 말라 죽음).
각 처리구획 및 무처리구획의 평균치를 발병도로 하였다.
발병도=Σ(지수×당해잎수)×100/(5×전체조사잎수)
방제가(%)=(1-처리구획의 발병도/무처리구획의 발병도)×100
[표 6]
Figure kpo00044
[시험예 9]
[강남콩회색곰팡이병잔효성 시험]
온실내에서 직경 7.5cm의 플라스틱포토에 떡잎의 전개까지 3개씩 생육시킨 강낭콩(품종:덩쿨없는 톱크롭)에, 제제예3에 준해서 조제한 수화제를 소정농도(유효성분농도 62.5ppm)로 희석해서, 3포트당 80㎖씩 살포하였다. 소정일수후에 각 포트로부터 잎사귀 1개씩 떡잎을 잘랐다.
PDA배지위에서 배양한 회색곰팡이균(MBC내성, RS균)에서 조제한 분생포자현탁액(1×105개/㎖)을 ø8mm의 페이퍼디스크에 흡수시켜서 상기 떡잎위에 놓고 접종하였다. 온도 20℃, 습도95%이상으로 해서 4일간 유지하고, 강낭콩 한잎사귀당 회색곰팡이병의 병반이 차지하는 면적을 측정하였다. 발병도는 시험예 2에 준해서 평가하였다. 얻게된 결과를 기초로 하기식에 따라서 방제가를 산출하였다. 결과를 표 7에 표시하였다.
방제가(%)=(1-처리구획의 발병도/무처리구획의 발병도)×100
[표 7]
Figure kpo00045
[시험예 10]
[균사(菌絲)신장저해시험]
한천 평판희석법으로 PDA배지를 사용해서, 화합물농도 50ppm에서, 3련으로 시험을 행하고, 최종의 아세톤농도를 2%로 하였다. 균총(菌叢)원반접종법을 사용해서, 25℃에서 4일간 배양하고, 무처리의 균총의 직경을 Ro, 각 화합물처리의 균총의 직경을 R1로 해서 측정하고, 측정치를 기초로 하기식에 의해 균사신장저해율(%)을 구하였다. 결과를 표 8에 표시한다. 또한, 표속의 병해균의 약칭은 이하의 것을 표시한다.
C.A:땅콩갈반병균(Cercospora arachidicola)
R.S:오이모장승병(Rhizoctonia solani)
S.S:콩류균핵병균(Sclerotinia sclerotiorum)
A.K:배흑반병균(Alternaria kikuchiana)
균사신장저해율(%)=(R0-R1)/R0×100
[표 8]
Figure kpo00046
[시험예 11]
[포자발아저해시험(셀로판법)]
샬레에 8겹으로 한 가제를 놓고, 이것에 약액 20㎖를 침지시킨다. 화합물 농도는 50ppm에서, 최종아세톤농도를 2%로 하였다. 이 위에 셀로판을 놓고, 글루코스 5%를 함유한 포자현탁액(포자밀도:5×105개/㎖)을 10㎕씩 얹고, 이들을 20℃에서 24시간 배양해서, 현미경으로 관찰하였다.
조사는 3련으로 행하고, 발아정도를 0, 1, 2로 평가하였다. 발아정도가 2인 것을 발아한 것으로 보고, 발아저해율은 무처리의 발아율을 Ro, 각 화합물의 발아율을 R1로 해서, 이하의 식에 의해 산출하였다. 결과를 제9표에 표시한다. 또한, 표속의 병해균의 약칭은 이하의 것을 표시한다.
M.N. : 가지검댕곰팡이병균(Mycocellosiella nattrassii)
F.G. : 밀적색곰팡이병균(Fusarium graminearum)
S.H. : 딸기밀가루병균(Sphaerotheca humuli)
V.N. : 배흑색반점병균(Venturia nashicola)
* 발아정도
0 : 발아안함
1 : 발아관의 신장이 포자의 등배미만인 것
2 : 발아관의 신장이 포자의 등배이상인 것
발아저해율(%):(R0-R1)/R0×100
[표 9]
Figure kpo00047
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 치환카르복시산아닐리드유도체는, 단독으로 벼도열병, 회색곰팡이병, 참외류의 밀가루병에 대해 뛰어난 효과를 표시할 뿐아니라, 밀적색녹슬병, 벼무늬마른병을 비롯한, 여러 가지 병해에 대해서도 효과를 표시하는 살균스펙트럼이 매우 넓은 화합물이며, 뛰어난 잔효성을 가지고 있다. 또, 종래기술과 비교해서 회색곰팡이병에 대해서 저약량으로 방제효과를 표시하고, 작물에 대해서도 안전하므로, 식물병해방제제로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1):
    Figure kpo00048
    [식 중, A 및 B는 모두 메틸기이며, Het는 이하의 일반식 H1:
    Figure kpo00049
    (식 중, R1은 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기임)로 표시되는 복소고리식기임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 치환카르복시산아닐리드유도체.
  2. 제1항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 치환카르복시산아닐리드유도체.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 치환카르복시산아닐리드유도체를 유효성분으로서 함유하는 식물병해방제제.
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 치환카르복시산아닐리드유도체를 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
  5. 하기 일반식(2):
    Figure kpo00050
    (식 중, A 및 B는 모두 메틸기이며, X는 수소원자임)로 표시되는 치환아닐린 유도체.
  6. 제3항에 있어서, 식물병해가 피리큘라리아(Pyricularia)속, 보트리티스(Botryis)속 또는 스파에로테카(Sphaerotheca)속인 것을 특징으로 하는 식물병해방제제.
  7. 제4항에 있어서, 식물병해가 피리큘라리아(Pyricularia)속, 보트리티스(Botrytis)속 또는 스파에로테카(Sphaerotheca)속인 것을 특징으로 하는 식물병해방제제.
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