KR100201426B1 - 치환티오펜유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 농원예용살균제 - Google Patents

치환티오펜유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 농원예용살균제 Download PDF

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순이찌 이나미
유지 야나세
준로 키시
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나오후미 토무라
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Abstract

본 발명의, 일반식(1)
로 표시된 치환티오펜유도체는, 각종 작물의 병원성균류에 대해 넓은 질병스펙트럼을 지니고 있어, 특히, 잿빛곰팡이 병 , 흰가루병 및 녹병 등의 질병에 대해 방제효과가 우수하며, 또한, 심각한 문제점으로 되고 있는, 종래 살균제에 대한 내성에도 유효하여 , 농원예용 살균제로서 유용하다.

Description

치환티오펜유도체 및 이것을 유효성분으로 하는 농원예용 살균제
본 발명은 신규의 치환티오펜유도체 및 이것을 활성성분으로 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
근년 개발된, 선택적인 작용기구를 지닌 살균제는 낮은 사용량으로 꾸준한 효과를 발휘하기 때문에 종래 사용된 비선택적인 살균제와는 다르다. 그러나, 최근의 살균제는 화학적내성이 발현되고, 효능감소를 야기하는 문제점을 지니고 있어, 예를들어, 벤즈이미다졸계 살균제는 넓은 살균영역을 지니고 있고, 잿빛곰팡이병에 대해 특히 우수한 효과를 발휘하나, 이런 살균제는, 1970년대에 상기 살균제에 대한 내성균류가 출현하였기 때문에 효능이 현저히 감소되었다. 또한, 벤즈이미다졸계 살균제의 대체품으로서 디카르복시이미드계 살균제에 관심이 집중되었으나, 1980년대에 디카르복시이미드계살균제에 대한 내성균류가 또한 출현하였다. 따라서, 잿빛곰팡이병의 내성균류를 방제하기 위한 대응수단의 부족은 일본뿐만 아니라 세계적으로도 심각한 문제로 되고 있다.
반면, 아졸계살균제는 넓은 살균영역을 지니고, 각종 곡물의 흰가루병과 녹병 및 사과, 배의 부패병에 대해 여태껏 전례가 없었던, 낮은 사용량으로도 효늘을 발휘하는 우수한 살충제이다. 그러나, 이 살균제에 대한 내성균류가 최근 발현하여, 살균제의 효능을 급격히 떨어뜨리고 있는 바, 이와같은 살균제의 내성균류의 출현은 선택성 살균제에 있어 불가피한 문제점들로 되어, 따라서, 새로운 살균제의 개발은 현재 당면과제로 되고 있다.
종래, 많은 방향족 아닐린유도체는 살균활성을 지닌 것으로 알려져 왔다. 예를들어, 일본국 특개평 5-221994호 및 6-199803호는, 잿빛곰팡이병에 효능을 지니는 각종 아닐린유도체를 개시하고 있다. 본 발명자들은 이들 공보에 개시된 화합물에 있어 각종 작물병원성균에 대한 살균활성을 시험하였으나, 잿빛곰팡이병의 경우에 있어서조차 질병제어효과는 낮았고, 흰가루병과 갈색녹병에 있어서는 전혀 효능이 관찰되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 각종 작물의 병원성균에 대해 넓은 스펙트럼을 지니고, 또한, 심각해지고 있는 내성균류를 해결할 수 있는 신규의 농원예용 살균제를 제공하는 데 있다.
본 발명들은, 각종 헤테로고리아민유도체의 생리활성에 관해 예의연구한 결과, 몇몇 종류의 아미노티오펜유도체가 각종 작물질병에 강력한 방제효과를 지니고, 감수성균류뿐만 아니라 벤즈이미다졸계 및 디카르복시이미드계 살균제의 내성균류, 나아가서는, 아졸계살균제에 대한 감수성균류 및 내성균류에 대해서도 우수한 방제활성을 발휘하고, 이런 아미노티오펜유도체가 작물에 대해 고안정성을 지녀, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일측면은, 일반식(1)로 표시된 치환티오펜유도체, 이것을 활성성분으로 하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
[식중, 0는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, 메틸술포닐기, 메틸술폭시기 , 시아노기, 아세틸기, 니트로기, 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고; R은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1-12의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기, 탄소수2-10의 직쇄 또는 분기의 알켄일기, 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노알켄일기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알킬티오알킬기, 탄소수1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수1-4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼10의 할로겐치환시클로알킬기, 또는 1∼3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고; 상기 페닐기의 치환기는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수1-4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고; R과-NHCOAr기는 서로 인접해 있고; Ar은 하기 (Al)∼(A8)중 어느 하나로 표시된 기임.
(식중, R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 , 메틸기, 에틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이고, R2는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 아미노기이고, n은 0∼2의 정수임)]
본 발명의 다른 측면은 일반식 (1)로 표시된 치환티오펜유도체의 중간물, 즉, 일반식 (2)로 표시된 아미노티오펜유도체.
(식중 , Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 , 메톡시기 , 메틸티오기 , 메틸술포닐기 , 메틸술폭시기 , 시아노기 , 아세틸기 , 니트로기 , 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고; Y는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 , 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기 , 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기 , 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 2∼4의 아실기 , 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기 , 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고; m은 1∼ 3 정수기이고; 페닐기와 아미노기는 서로 인접해 있음) ;및 일반식 (3)으로 표시된 니트로티오펜유도체.
(식중, Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, 메틸술포닐기, 메 틸술폭시기, 시아노기, 아세틸기, 니트로기 , 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고; Y는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 , 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 7∼4의 할로게노알콕시기 , 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기 , 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고; m은 1∼3의 정수이고; 페닐기와 아미노기는 서로 인접해 있음)에 관한 것이다.
본 발명에 있어 일반식(1)로 표시된 티오펜유도체의 치환기R의 예를들면 , 이소프로필기 , sec-부틸기 , tert-부틸기 , 1-메틸부틸기 , 1-메틸 헥실기 , 1-에틸프로필기, 1,2-디메틸부틸기 , 1,3-디메틸부틸기 , 1-에틸-3-메틸부틸기 , 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸옥틸기 , 3-메틸부틸기 , 3-메틸펜틸기 , 4-메틸옥틸기 , 1,2,2,3-테트라메털부틸기 , 1,3,3-트리메틸부틸기 , 1,2,3-트리메틸부틸기 , 1,3-디메틸펜틸기 , 1,3-디메틸헥실기 , 5-메틸-3-헥실기 , 2-메틸-4-헵틸기 , 2,6-디 메틸-4-헵틸기 , 1-메틸-2-시클로프로필에틸기 , n-부틸기 , n-헥실기 등의 탄소수 1-12의 직쇄 또는 분기의 알킬기 ; 3-클로로-1-메틸부틸기 , 2-클로로-1-메틸부틸기 , 1-클로로부틸기 , 3-3-디클로로-1-메틸부틸기, 3-클로로-1-메틸부틸기,-1-메틸-3-트리플루오로메틸부틸기, 3-메틸-1-트리플루오로메틸부틸기 등의 탄소수 1∼ 12의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기 , ;프로페닐기 , 1-메틸-1-프로페닐기 , 1-에틸-1-부테닐기 , 2,4-디메틸-1-펜테닐기 , 2,4-디메틸-2-펜테닐기 등의 탄소수 2-10의 직쇄 또는 분기의 알켄 2-클로로-1-메틸-1-부테닐기 등의 탄소수 2∼ 10의 할로게노알켄일기 ; 시클로일기 ; 프로필기 , 시클로헥실기 , 2-에틸시클로헥실기 , 2-이소프로필시클로헥실기 등의 탄소수 3∼ 10의 시클로알킬기 ; 메톡시메틸기 , 1-메톡시에틸기 , 1-에톡시에틸기 , 1-메톡시프로필기, 1-이소프로폭시에틸기 등의 탄소수 2∼ 10의 알콕시알킬기 ; 메틸티오메틸기 , 1-메틸티오에틸기 , 1-에 틸티오에틸기 , 1-메틸티오프로필기 , 1-이소프로필티오에틸기 등의 탄소수 2-10의 알킬티오알킬기 ; 2-클로로시클로헥실기 , 3-클로로시클로헥실기 등의 탄소수 3-10의 할로겐치환시클로알킬기 ;L-3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 들 수 있다 . 페닐기의 치환기 의 예로는 , 수소원자, 메틸기 , 에틸기 , 프로필기 , 이소프로필기 , sec-부틸기 , teat-부틸기 등의 탄소수 14의 알킬기 ; 비닐기 , 이소프로페닐기 , 1-메틸프로페닐기 등의 탄소수 2 ∼ 4의 알켄일기; 에티닐기 , 1-프로피닐기 등의 탄소수 2-4의 알킨일기 ;시글로프로필기 , 시클로페틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 ;메톡시기 , 에록시기, 부록시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 ; 트리플루오로메톡시기 , 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기 등의 탄소수1∼4의 할로게노알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수1 ∼4의 알킬티오기 ; 메틸술폭시기 , 부틸술폭시기 등의 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기 ; 메틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자 등의 할로겐원자; 시아노기;아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2∼4의 아실기 ; 메톡시카르보닐기 에톡시카르보닐틸기 등의 탄소수 2-4의 알콕시카르보닐기 ; 아미노기; 디메틸아미노기 , 디에틸아미노기 , 프로필아미노기 등의 탄소수 1 ∼3의 알킬기를 지닌 치환아미노기를 들 수 있다. 치환기R은 탄소수 3∼ 12의 분기의 알킬기 인 것이 바람직하다.
Ar기의 예를들면 , 4-위치가 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기 또는 에틸기 , 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되고, 2-위치가 메틸기 , 트리플루오로메틸기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 5-티아졸릴기로, 예를들면 , 2-메틸-4-디플루오로메틸-5-티아졸릴기 , 2-메틸-4-디플루오로메틸-5-티아졸릴기, 2-메틸-4-클로로-5-티아졸릴기 , 2-메틸-4-요도-5-티아졸릴기 , 4-트리플루오로메틸-5-티아졸릴기 및 2,4-디메틸-5-티아졸릴기 ; 3-위치가 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기 또는 에틸기 , 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되고, 1-위치가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 4-피라졸릴기로, 예를 들면 , 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-피라졸릴기 , 1-메틸-3-디플루오로메틸-4-피라졸릴기 , 1,3-디메틸-4-피라졸릴기 , 1-메틸-3-클로로-4-피라졸릴기 , 1-메틸-3-브로모-4-피라졸릴기 , 1-메틸-3-요도-4-피라졸릴기; 2-위치가 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기 또는 에틸기, 또는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되고, 5-위치가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 되는 3-푸릴기로, 예를들면, 2-메틸-3-푸릴기 및 2,5-디메틸-3-푸릴기 ; 3-위치가 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기 또는 에틸기, 또는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되고, 4-또는 5-위치가 메틸기로 치환되어도 되는 2-티에닐기로, 예를들면, 3-메틸-2-티에틸기, 3-클로로-2-티에닐기, 3-요도-2-티에닐기 및 3,4-디메틸-2-티에닐기; 2-위치가 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기, 메틸기 또는 에틸기, 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기; 2-클로로니코티닐기; 3-클로로-2-피라지닐기; 4-위치가 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기 또는 에틸기 또는 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로치환되어 있어도 되는 3-티에닐기로, 예를들어, 4-메틸-3-티에닐기 및 4-클로로-티에닐기를 들 수 있다. Ar은 3-위치가 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기 또는 에틸기, 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자로 치환되어 있어도 되고, 1-위치가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 4-피라졸릴기가 바람직하다.
Q는 수소원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 표시된 치환티오펜유도체는 신규의 화합물로, 공지의 방법과 유사한 다음의 반응식에 따라, 즉, 치환 아미노티오펜을 일반식(5)로 표시된 카르복실산할라이드와 용융상태 또는 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
(식중, 0,R 및 Ar은 상기와 동일하며, X는 염소원자, 브름원자 또는 요드원 자임 )
본 반응에서는 반응에 불활성인 용매를 사용할 수 있고, 대표적인 용매의 예를들면, 헥산, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 아니솔 등의 방향족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드등의 비프로톤성용매를 들수 있고, 이들 용매는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 반응은 염기존재하에 행할 수도 있으며, 이때 염기의 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물류; 산화칼습, 산화마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물: 수소화나트륨, 수소화칼숨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수소화물; 리틉아미드, 나트륨아미드 등의 알칼리금속아미드; 탄산나트릅, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 탄산수소류; 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알킬류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 디메톡시마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알콕시드류; 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸-피페리딘, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘등의 각종 유기염기를 들 수 있고, 트리에틸아민 및 피리딘이 특히 바람직하다. 이들 염기의 양에 특별한 제한은 없으나, 사용량은 일반식(5)로 표시된 카르복실산할라이드의 양에 대해 5∼20몰%이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에서, 일반식(4)로 표시된 치환아미노티오펜과, 일반식(5)로 표시된 카르복실산할라이드는 일반적으로 등 몰량으로 사용한다. 또, 수율을 향상시키기 위해서는, 어느 한 물질을 다른 물질에 대해 때때로 1∼20몰%이상으로 사용하며, 반응온도는 통상 -20∼150℃이고, 바람직하게는 0∼40℃이다.
반응시간에 특별한 제한은 없으나, 통상 30분∼5시간이다.
다음, 본 발명의 중간물인 일반식(4)로된 화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
1) 2-치환-3-아미노티오펜의 제조(치환기가 페닐기가 아닐때)
이 화합물은, 예를들면, 다음 반응식으로 표시된 방법에 의해 제조되며, 이때, Ar은 상기와 같고, R3은 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로게노알킬기, 알킬티오알킬기, 알킬옥시알킬기, 시클로알킬기 및 할로겐치환시클로알킬기이고, R4는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알킬티오알킬기 및 시클로알킬기이고, R5는 알킬기이나, 제조공정에 특별한 제한은 없다.
A방법은 일반식(11)로 표시된 2-치환 3-옥소테트라히드로티오펜을, 수산화바륨존재하에 에탄올중에서 히드록실아민히드로클로라이드와 반응시켜 옥심으로 전환시키고, 옥심을 에틸에테르중에서 염화수소로 처리하여 일반식(12)로 표시된 아민을 얻는 방법이다[USP 4317915: J. Org. Chem. 52. 2611(1987)].
B-1 및 B-2방법은, 7-클로로아릴니트릴을 일반식(13)으로 표시된 메르캅토아세톤으로 축합하여[Synth. Common, 9, 731(1979)], 또는, 3-아세틸아미노티오펜의 아실화 및 가수분해에 의해, 일반식(14)로 표시된 2-아실-3-아미노티오펜을 제조하고 (Bull Soc, Chim, Fr., 1976, 151), 상기 얻어진 2-아실-3-아미노티오펜을, 트리에틸아민존재하에 디-t-부틸카보네이트를 사용하여 t-부틸옥시카르보닐기로 보호하고, 보호된 아미노티오펜을, 그리냐드시약등의 알킬화제에 의해 일반식(15)로 표시된 3차알콜로 전환하고, 계속해서, 얻어진 3차알콜을 환원하여 일반식(16)으로 표시된 아민을 얻는 방법이다.
C방법은 3-아미노티오펜-2-카르복실레이트에스테르를, 트리에틸아민존재하에 디-t-부틸카르보네이트를 사용하여 t-부틸옥시카르보닐기로 보호하고, 보호된 아미노티오펜을 그리냐드시약등의 알킬화제에 의해 일반식(17)로 표시된 3차알콜로 전환하고, 계속해서, 얻어진 3차알콜을 트리플루오로아세트산중의 트리에틸실란으로 환원하여 일반식(18)로 표시된 아민을 얻는 방법이다.
D방법은 일반식(20)으로 표시된 화합물을 무수아세트산과 터메틸포름아미드중의 중황산칼륨에 의해, 일반식(21)로 표시된 화합물로 탈수시키고, 계속해서 Boc기를 트리플루오로아세트산으로 이탈시켜 일반식(19)로 표시된 아민을 얻는 방법이다.
상기 얻어진 2-치환 3-아미노티오펜은 일반식(1)로 표시된 본 발명의 화합물 제조에 사용되며, 일반식(23)으로 표시된 3-아실아미노-2-알킬티오펜은 2-알켄일-치환 3-아실아미노티오펜을 직접 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
2) 4-알킬-3-아미노티오펜의 제조
이 화합물은, 예를들면, 식중 R6이 알킬기인, 다음 반응식으로 나타낸 바와 같은 방법을 통해 제조된다.
E방법은 일반식(24)로 표시된 3-옥소테트라히드로티오펜-4-카르복실레이트에스테르[USP 4317915 및 J.Org. Chem, 52, 2611(1987)]를, 탄산칼륨존재하에 알킬할라이드로 알킬화하고, 가수분해하고, 탈카르복실화하여, 일반식(25)로 표시된 3-옥소테트라히드로티오펜을얻어진 3-옥소테트라히드로티오펜을, 히드록실아민-염산염과 에탄올중의 수산화바륨에 의해 옥심으로 전환하고, 계속해서 에틸에테르중의 염화수소로 처리하는 방법이다.
상기 얻어진 4-알킬-3-아미노티오꿴은 일반식(1)로 표시된 본 발명의 화합물 제조에 사용된다.
표 1은 일반식(8)로 표시된 2-치환 3-아미노티오펜유도체를 예시한 것이고, 표 2는 일반식(9)로 표시된 4-알킬-3-아미노티오펜유도체를 예시한 것이다.
3)R이 치환페닐기이어도 되는 티오펜의 제조
상기 일반식(2)와 (3)으로 표시된 화합물은, 신규의 화합물이고, 예를들면, 하기 반응식으로 표시된 방법으로 제조할 수 있다.
(식중, Z는 할로겐원자, Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자, 또는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, 메틸술포닐기, 시아노기, 아세틸기, 니트로기, 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고, Ym은 수소원자 또는 할로겐원자, 또는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수∼4의 알록시기 , 탄소수1∼4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기, 시아노기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고, m은 1-3의 정수이고, 일반식(3)에서의 페닐기와 아미노기 또는, 일반식(2)에서의 페닐기와 니트로기는 서로 인접해있음).
즉, 일반식(3)으로 표시된 니트로티오펜유도체는 일반식 (6)의 할로게노니트로티오펜을, Pd촉매와 염기존재하에, 예를들면, Synth, Commun., 11, 813(1981), Bull. Chem. Soc. JPn. 61,3008(1988), Chem. Lett., 1989, 1405 및 J.Hetercycle. Chem. 28, 1613(1991)에 보고된 방법과 유사한 방법을 통해, 일반식(7)의 페닐붕산유도체로 반응시켜서 제조할 수 있다. 그러나, 이들 방법이 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
반응에 있어 불활성인 용매를 반응에 사용할 수 있다. 대표적인 용매의 예를들면, 헥산, 석유에테르 등의 지방족탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔등의 방향족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류;아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성용매; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 및 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
염기의 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물류; 산화칼숨, 산화마그네숨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물: 수소화나트륨, 수소화칼습 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수소화물; 리튬아미드, 나트륨아미드 등의 알칼리금속아미드; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네숨 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속의 알킬류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 디메톡시마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 탄산수소류; 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘 등의 알칼리금속 및 알칼리토 금속 및 알칼리토금속의 알콕시드류; 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸-피페리딘, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 각종 유기염기를 들 수 있고, 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 산나트륨 및 탄산칼륨이 특히 바람직하다.
이들 염기의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 일반식(5)로 표시된 할로게노니트로티오펜의 양에 대해 바람직하게는 1.05∼10몰배이고, 보다 바람직하게는 1.5∼3몰배이다.
Pd촉매로는, Pd(PPh3)4, Pdcl3및 Pd(OAc)2를 들 수 있다.
상기 반응에서, 일반식(6)으로 표시된 할로게노니트로티오펜과 일반식 (7)로 표시된 페닐붕산유도체는 등몰량으로 사용하며, 수율을 향상시키기 위해서는, 어느 한 물질을 다른 물질에 대해 1∼100몰% 초과하여 사용한다. 반응온도는 통상 실온∼150℃이며, 바람직하게는 80∼140℃이다.
반응시간에 특별한 제한은 없으나, 통상 30분∼7시간이다. 일반식 (2)로 표시된 아미노티오펜유도체는, 예를들면, 일반식(3)으로 표시된 니트로티오펜유도체를 Pd/C촉매존재하의 메탄을 또는 에탄올중에서 접촉환원시키거나, 아세산내에서 Fe분말로 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, Shinj ikkenkag리u Keza, 15, Oxidat ion and deduct ion I I [Chem, Sec . JPn, 편집, Maruzen Co.발행(1976)]에 기재된 통상의 방법을 일반식(2)로 표시된 니트로티오펜유도체의 환원에 사용할 수 있다.
표 3은 일반식(3)으로 표시된 신규의 니트로티오펜유도체를 예시한 것이고 , 표4는 일반식(2)로 표시된 신규의 아히노티오펜유도체를 예시한 것이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시된 화합물을 활성성분으로 하는 농원예용살균제는 다음과 같은 질병, 즉, 벼의 도열병(Pyricularia oryzae), 참깨의 잎마름병(Cochliobolus mlya beanus), 잎집얼룩병(Rhizoctonia solani), 이삭색음병(Gibberella fujikuroi), 보리 의 흰가루병 (Erysiphegraminis f . sp ,hordei : f . sp . trit iii ) , 무늬 잎병 (Pyrenophora graminea), 그물무늬병(Pyrenophora teres), 붉은곰팡이병(Gibberella zeae), 녹병(Puccinia striiformis; p. graminis: p.recondita; p.hordei), 설패병(Typhula sp.; Micronectriella nivalis), 알몸흑수병(Ustilago tritici: U.nuda), 눈꼴무늬병 (Pseudocercosporella herpotr ichoides) , 운형병 (Rhynchosporiud mcalis), 잎마름병(Septoria tritici), Glume blotch(Leptosphaeria nodorum), 포도의 휜가루병(Uncinula necator), 새눈무늬병(Elsinoeampelina), 탄저병(Glomerella cingulata), 녹병(Phakopsora ampelopsidis), 사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha), 검은별무의병(Venturia inaequalis), 점무늬낙엽병(Alternaria mali), 붉은별무늬병(GfMosporangium yamadae), 꽃색음병(Sclerotinia mali), 부란병(Valsa mali), 배의 검은무늬병(Alternariakikuchiana) , 검은별무늬병 (Venturia nashicola) , 붉은별무늬병(GyHuosporangiumharaeanum), 복숭아의 잿빛무늬병(Sclerotinia cinerea), 검은별무늬병(Cladosporium carpophilum), 포모프시의 부패병(Phomopsis s.p.), 감의 탄저병(Gloeosporium kaki), 모무늬낙엽병(Cercospora kaki: Mycosphaerella nawae), 참외류의 흰가루병 (Sphaerotheca furl iginea) , 탄저병(Colletotrichum lagenariud) , 덩굴마름병(Mycosphaerella melonis), 토마토의 점무늬병(Alternaria solani), 잎곰팡이병(Cladosporium fulvam), 가지의 휜가루병(Erysiphe cichoracoarum), 무의검은무늬병(Alternaria japonica), 흰무늬병(Cerocosporella barassicae), 파의 녹병(Puccinia allii), 콩의 갈색무의병 (Cercospora kikuchii), 새눈무늬병(Elsinoe g1ycines ) , 검은점무늬병 (Diaporthe phaseololum) , 강낭콩의 탄저병(Colletotrichum 1 indemuthianum) , 잎점무늬병 (Mycosphaerella personatum) , 갈색무늬병Cercospora arachidicola), 완두콩의 휜가루병(Erysiphe pisi), 감자의 겹등근무늬병(Alternaria solani), 차의 그물무늬병(Exobasidium reticulatum), 흰별무늬병(Elsinoe leucospila), 담배의 붉은무늬병(Alternaria longjpes), 흰가루병(Erysiphe cichoracearum), 담배의 탄저병(Colletotrichum tabacurn), 사탕무우의 갈색무늬병(Cercospora beticola), 가시나무의 검은별무늬병(Dip1ocarpon rosae), 휜가루병 (Sphaerotheca pannosa) , 국화의 갈색무늬 병 (Septoria chrysanthemi-indici), 휜곰팡이병(Puccinia horiana), 딸기의 횐가루병(Sphaerotheca humuli), 잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea) 및 균핵병(Sclerotinia sclerotiorum)등에 대한 방제효과가 우수하다.
본 발명의 일반식(1)로 표시된 화합물을 농원예용 살균제로서 사용할 경우, 이 화합물을 그대로 피처리작물에 사용할 수 있으나, 일반적으로, 불활성액체담체 또는 고체담체와 혼합하여, 분말제, 습윤성제제, 유동성제제, 유화성농축액, 과립제 등의 통상의 제제형식으로 사용할 수 있고 제제면에서 보아 필요한 경우 보조제를 첨가할 수도 있다.
상기 담체란, 유효성분이 피처리부분에 도달하는 것을 보조하고, 유효성분 화합물을 저장, 운송 및 취급하기 위해 배합된 합성 또는 자연적, 유기 혹은 무기물질을 의미한다. 또한, 담체용으로는, 물질이 농원예용 제제에 통상 사용되기만 하면, 고체 혹은 액체물질을 사용할 수 있고, 담체에 특별한 제한은 없다.
사용할 수 있는 담체의 예를들면, 몬트모릴로나이트, 카올린나이트 등의 점토류; 규조토, 백토, 탈크, 베르미큐나이트, 석고, 탄산칼슘, 실리카겔, 황산암모늄 등의 무기물질; 대두분말, 톱밥, 밀가루 등의 식물성 유기물질 및 요소를 들 수 있다.
액체담체의 예로는, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족탄화수소류; 케로신 , 광유 등의 파라핀계 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류: 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성용매; 및 물을 들 수 있다.
본 발명에 있어 화합물의 효과를 증강시키기 위해서는, 다음의 보조제를 제형 및 작용장소에 비추어 목적에 따라 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 보조제로는, 농원예용 약제에 통상 사용되는 예를들면, 리그닌술폰산, 알긴산, 폴리비닐알콜, 아리비아고무, 나트륨CMC등의 계면활성제 및 결합제, 페놀화합물, 티오페놀화합물, 산화억제용 고급지방산에스테르등의 안정제, pH조정용 인산염 및 광안정제 등을 수 있다. 이들 보조제는 필요에 따라, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 균류와 박테리아를 억제하기 위해 공업용 방균제 흑은 방박테리아제를 첨가할 수 있다.
이하, 보조제에 대해 상세히 설명한다. 유화, 분산, 확산전개, 습윤, 결합 및 안정화를 위해 사용할 수 있는 보조제의 예를들면, 리그닌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산의 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산 에스테르염 등의 음이온성계면활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌 알킬아미드, 폴리옥시알킬렌알킬티오에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌블록공중합체 등의 비이온성계면활성제: 스테아르산칼슘, 왁스 등의 윤활제, 인산수소이소프로필 등의 안정제; 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카제인 및 아라비아고무 등의 기타재료를 있으며, 이들 보조제에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 농원예용 살균제에 있어 일반식(1)로 표시된 화합물의 함량은, 제형에 따라 다르나, 통상, 분말제의 경우 0.05∼20중량%, 습윤성분말의 경우 0.1∼80중량%, 과립의 경우 0.1∼20중량%, 유화성농축액의 경우 1∼50중량%, 유동성제제의 경우 1∼50중량%, 건조유동성제제의 경우 1∼80중량%이며, 바람직한 농도로는, 분말제의 경우, 0.5∼5중량%, 습윤성분말의 경우 5-80중량%, 과립의 경우 0.5∼8중량%, 유화성농축액의 경우 5∼20중량%, 유동성제제의 경우 5∼50중량%, 건조유동성제제의 경우 5∼50중량%이다.
보조제의 함량은 0∼80중량%이고, 담체의 함량은, 100중량%에서 유효성분화합물과 보조제의 총함량을 뺀 양이다.
본 발명의 조성물을 사용하는 방법으로는 종자소독 및 잎산포를 들 수 있다.
그러나, 조성물은 당업자가 이용하는 어떤 적용방법에 의해서도 만족스런 효력을 발휘한다.
사용량 및 사용농도는 대상작물, 대상질병, 화합물의 제형, 적용방법 각종 환경조건에 따라 다양하며, 유효성분의 양은 통상 분무시 50-1000g/헥타르, 바람직하게는 100∼500g/헥타르이다. 습윤성분말, 유동성제제 혹은 유화성농축액을 물론 회석하여 분무할 경우, 회석배율은 통상 200∼20,000배, 바람직하게 1,000∼5,000배인 것이 바람직하다.
본 발명의 농원예용 살균제는 다른 살균제, 살충제, 제초제, 식물성장조절제등의 농약: 토양개량제; 또는, 비료효과를 지니는 물질과 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명에 있어, 살균제의 혼합제제는 이들 물질을 사용하여 제조할 수 있다.
기타 살균제의 예를들면, 트리아더메폰, 헥사코나졸, 프로클로라즈, 트리플루미졸 등의 아졸계살균제; 메타락실, 옥사딕실 등의 아실알라닌계살균제: 티오페네이트-메틸, 베노밀등의 벤즈이미다졸살균제; 만제브 등의 디티오카르바메이트살균제: 및 TPN과 황을 들 수 있다.
살충제의 예를들면, 페니트로티온, 다이아지논, 피리다펜티온, 플로르피리포스, 마라톤, 펜토에이트, 디메토에이트, 메틸티오메톤, 프로티오포스, DDVP, 아세페이트, 살리티온, EPN등의 유기인산살충제; NAC, MTMC, BPMC, 피리미카브, 카르보술판, 메토밀 등의 카르바메이트살충제; 및 에토펜프록스, 페르메트린, 펜발레르레이트 등의 피레트로이드살충제를 들 수 있으나, 이들 재료에 한정된 것은 아니다.
[실시예]
이하, 실시예를 통해 본 발명의 화합물에 대해 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
N-[2-{3-(4-톨릴)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-메틸피로졸-4-카르복시아미드의 제조(화합물 No.3.9)
1) 2-니트로-3-(4-톨릴)티오펜
3-브로모닉-2-니트로티오펜 0.8g, 4-톨릴붕산 0.52g, 2M-탄산칼릅수용액 5㎕, 에탄올 2.5ml 및 톨루엔 30m1의 혼합물을 질소분위기하 실온에서 30분간 교반한 후, Pd(PPh)0.15g을 첨가하여 7시간동안 가열환류시켰다. 2개의 층으로 분리한 후, 유기층을 수세하고 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 생성물 0.56g(수율70%)을 황색결정으로서 얻었다.
2) 2-아미노-3-(4-톨릴)티오펜
디옥산 20m1에 2-니트로-3-(4-톨릴)티오펜 0.5g을 용해한 후, 5%Pd/C 0.25g을 첨가하여 실온에서 5시간동안 접촉환원을 행하였다. 얻어진 용매를 여과하여 촉매를 회수하고, 여과액을 다음반응에 그대로 사용하였다.
3)N-[2-{3(4-톨릴)}디에틸]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드
상기 2)에서 얻어진 여과액에 , 피리딘 0.73g과 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸카르보닐클로라이드0.45g을 첨가하여 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 포화탄산나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.4g을 얻었다. 수율은 2-니트로-3-(4-톨릴)티오펜에 의거하여 47%였다 .
[실시예 2]
N-[2-{3(4-클로로페닐)}디에틸]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드의 제조(화합물 No. 3.2)
1) 2-니트로-3(4-클로로페닐)티오펜
4-톨릴붕산대신에 4-클로로페닐붕산을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일공정을 행하였다. 수율은 91%였다.
2) 2-아미노-3-(4-클로로페닐)티오펜
2-니트로-3-(4-롤릴)티오펜대신에 2-니트로-3-4-클로로페닐)티오펜을 사용하고 , 얻어진 여과액을 다음 반응에 그대로 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 행하였다.
3) N-[2-{3(4-클로로페닐)}디에틸]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드
2-아미드-3-(4-톨릴)티오펜 대신에 2-아미노-3-(4-클로로페닐)티오펜을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 행하였다. 수율은 2-니트로-3-(4-클로로페닐)티오펜에 의거하여 41%였다.
[실시예 3]
N-[3-(2-(4-클로로페닐))티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피로졸-4-카르복시아미드의 제조(화합물No. 1.61)
1)3-니트로-2(4-클로로페닐)티오펜
톨루엔 50m1에, 2-브로모-3-니트로티오펜 1g, 4-클로로페닐붕산 0.75g, 2M-탄산칼륨수용액 5ml 및 에탄을 2ml를 첨가하고, 질소분위기하 실온에서 30분간 교반한 후, Pd(PPh3)4 0.28g을 첨가하여 2시간 동안 가열환류시켰다. 반응혼합물에서 수층을 분리한 후, 유기층을 수세하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 생성물1.1g을 황색결정으로서 얻었다. 수율은 98%였다.
2)3-아미노-2-(4-클로로페닐)티오펜
아세트산 20m1에 3-니트로-2-(4-클로로페닐)티오펜 1g과 철분말 0.93g을 첨가하여 60℃에서 2시간동안 가열하고, 반응혼합물을 규조토(셀라이트)층을 통해 여과하였다, 아세트산에틸을 여과액에 첨가하고, 5%염화수소수용액으로 5번 추출하였다. 수충을 탄산수소나트륨으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층은 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하여 목적물 0.54g을 황갈색결정으로서 얻었다. 수율은 62%였다.
3)N-[3-(2-(4-클로로페닐) )티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피로졸-4-카르복시아미드
염화메틸렌 20㎖에 3-아미노-2-(4-클로로페닐)티오펜 0.25g과 피리딘 0.38g 함유하는 용액에, 염화메틸렌 5㎖에 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르보닐 클로라이드 0.3g을 함유하는 용액을 교반하에 적하하여 , 실온에서 1시간동안 교반하에 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물을 계속해서 5%염산수용액 , 포화탄산수소나트륨수용액 , 포화염화나트륨용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.37g을 무색결정으로서 얻었다. 수율은 81%였다 .
[실시예 4]
N-[3-(2-(4-클로로페닐)}티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드의 제조
(화합물No. 1.68)
1)3-니트로-2-(4-톨릴)티오펜
4-클로로페닐붕산대신에 4-톨릴붕산을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 78%였다.
2)3-아미노-2-(4-톨릴)티오펜
3-니트로-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-니트로-2-(4-톨릴)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일한 공정을 행하였다. 수율은 68%였다.
3)N-[3-{2-(4-톨릴)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드
3-아미노-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-(4-톨릴)티오펜을 사용한 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정을 행하였다. 수율은 85%였다.
[실시예 5]
N-[3-{2-(4-메톡시페닐)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드의 제조(화합물No. 1.64)
1)3-니트로-2-(4-메톡시페닐)티오펜
4-클로로페닐붕산대신에 4-메톡시페닐붕산을 사용한 이외에는 실시에 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 96%였다. 한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 96%였다.
2)3-아미노-2-(4-메톡시페닐)티오펜
3-니트로-2-(4-를로로페닐)티오펜대신에 3-니트로-2-(4-메톡시페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 79%였다.
3)N-[3-(2-(4-메록시페닐)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복시아미드
3-아미노-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-(4-메톡시페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 75%였다.
[실시예 6]
N-(2-이소프로페닐-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의제조(화합물 No. 1.71)
1) 메틸 3-(t-부톡시카르보닐아미노)티오펜-2-카르복실레이트
염화메틸렌 50m1에 메틸 3-아미노티오펜-2-카르복실레이트 10g과 트리에틸아민 7.72g을 함유하는 용액에, 염화메틸렌 20m1에 디-t-부틸디카르보네이트13.9g을 함유하는 용액을 적하하고, 계속해서, 4-디메틸아미노피리딘의 촉매량을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 교반하고, 반웅종료후, 유기층을 분리하여 수세하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하 증류제거하여,석출된 결정을 여과하였다, 여과액을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여, 생성물 4.2g 무색결정으로서 얻었다. 수율은 75%였다.
J=5.1), 9.35(1H, brs)
2) 2-(1-히드록시-1-메틸)에틸-3-(t-부톡시카르보닐아미노)티오펜
질소분위기에서 , MeMgBr의 3M에테르용액 6.5ml를 THF 5ml로 희석하여 10℃로 냉각하고, THF 5ml중에 메틸 3-(t-부톡시카르보닐아미노)-티오펜-2-카르복실레이트 1g을 함유하는 용액을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한 후, 염화암모늄수용액에 부어넣고 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 염화나트륨포화수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하여 목적물을 황색오일로서 얻었다. 수율은 이론값이었다.
3) 3-t-부톡시카르보닐아미노-2-이소프로페닐티오펜
DMF 10m1에, 2-(1-히드록시-메틸)에틸-3-(t-부톡시카르보닐아미노)티오펜 1.8g, 무수아세트산 1.4g 및 황산수소칼륨 0.06g을 첨가하고, 60C에서 2시간동안 가열하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 포화염화수소수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 생성물 1.04g을 오렌지색오일로서 얻었다. 수율은 60%였다.
4) 3-아미노-2-이소프로페닐티오펜 하이드로클로라이드
염화메틸렌 7ml에 3-(t-부륵시카르보닐아미노)-2-이소프로페닐티오펜 0.3g을 함유하는 용액을 0℃로 냉각하고, 4N-염화수소디옥산용액 3ml를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 다음반응에 그대로 사용하였다.
5) N-(2-이소프로페닐-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
상기 용액을 0℃로 냉각하고, 피리딘 5ml를 첨가하고, 여기에, 염화메틸렌5ml에 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르보닐클로라이드 0.27g을 함유하는 용액을 적하하고, 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 계속해서, 5%염산수용액, 포화탄산수소나트륨용액, 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.12g을 결정으로서 얻었다. 수율은 30%였다.
[실시예 7]
N-[3-(2-(4-트리플루오로메틸페닐)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.77)
1) 3-니트로-2-(4-트리플루오로메틸페닐)티오펜
4-클로로페닐붕산대신에 4-트리플루오로메틸붕산을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 이론값이었다.
2) 3-아미노-2-(4-트리플루오로메틸페닐)티오펜
3-니트로-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-니트로-2-(4-트리플루오로메틸페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 70%였다.
3) N-[3-{2-(4-트리플루오로메틸페닐)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
3-아미노-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-(4-트리플루오로메틸페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 58%였다.
[실시예 8]
N-[3-(2-(3-클로로페닐}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.75)
1) 3-니트로-2-(3-클로로페닐)티오펜
4-클로로페닐붕산대신에 3-클로로페닐붕산을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 84%였다.
2) 3-아미노-2-(3-클로로페닐)티오펜
3-니트로-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-니트로-2-(3-클로로페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 71%였다.
7.21(1H, dd, J=1, 5, 7, 8), 7.32(1H,dt, J=1, 5 8.8) , 7.1(1H, dd, J=1.5, 8.8), 7.51-7.53(1H, m)
3) N-[3-(2-(3-클로로페닐)}티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
3-아미노-(4-플로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-(3-클로로페닐)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 79%였다.
[실시예 9]
N-[3-(2-페닐)티에닐]-4-트리플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.62)
1) 3-니트릴-2-페닐티오펜
4-클로로페닐붕산대신에 페닐붕산을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 85%였다.
2) 3-아미노-2-페닐티오펜
3-니트로-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-니트로-2-페닐티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 81%였다.
3)N-[3-(2-페닐)티에닐]-4-트리플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복사미드
3-아미노-2-페닐티오펜 0.5g과 피리딘 0.70g을 염화메틸렌 30m1중에 함유하는 용액에, 염화메틸렌 10m1에 4-트리플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르보닐클로라이드 0.79g을 함유하는 용액을 교반하에 적하하고, 실온에서 1.5시간 동안 더욱 교반하였다. 반웅종료후, 반응혼합물을 계속해서 5%염산수용액, 포화탄산수소나트륨수용액, 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.59g을 무색결정으로서 얻었다. 수율은 51%였다.
[실시예 10]
N-[3-(2-페널)티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.60)
염화메틸렌 20m1에 3-아미노-2-페닐티오펜 0.2g과 피리딘 0.35g을 함유하는 용액에, 염화메틸렌 5ml에 3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르보닐클로라이드 0.29g을 함유하는 용액을 교반하에 적하하고, 실온에서 2시간 더 교반시켰다. 이 반응혼합물을 계속해서 5%염산수용액, 포화탄산수소나트륨수용액으로 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여, 목적물 0.28g을 무색 결정으로서 얻었다. 수율은 66%였다.
[실시예 11]
N-(3-(2-페닐)티에닐]-2-클로로벤즈아미드의 제조(화합물 No. 1.96)
염화메틸렌 20m1에 3-아미노-2-페닐티오펜 0.18g과 피리딘 7.35g을 함유하는 용액에, 염화메틸렌 5ml에 2-플로로벤조일 클로라이드 0.18g을 함유하는 용액을 교반하에 적하하고, 실온에서 1시간동안 더욱 교반시키고, 반응혼합물을 계속해서 5% 염화수소수용액, 포화탄산수소나트륨수용액 및 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거시키고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.14g을 무색결정으로서 얻었다. 수율은 47%였다.
[실시예 12]
N-[3-(2-페닐)티에닐]-2-클로로니코틴아미드의 제조(화합물 No. 1.97)
염화메틸렌 20m1에 3-아미노-2-페닐티오펜 0.2g과 피리딘 0.35g을 함유하는 용액에, 염화메틸렌 5ml에 2-클로로니코티노일 0.20g을 함유하는 용액을 교반하에 적하첨가하고, 실온에서 1시간 더욱 교반하였다. 반응혼합물을 계속해서, 5%염산 수용액 , 포화탄산수소나트륨용액 및 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.11g을 무색결정으로서 얻였다. 수율은 39%였다.
[실시예 13]
N-[2-((IS)-1-메틸프로필)-3-티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.2)
1) 3-아미노-2-((IS)-1-메 틸프로필)티오펜(A방법 )
에탄올 50m1에, 2-((IS)-1-메틸프로필)테트라히드로티오펜-3-온 1.7g과 히드록실아민 히드로클로라이드 1.Ig을 용해하고, 수산화바륨 8수염 3.4g을 첨가하고, 혼합물을 3.5시간 가열환류시켰다. 반응혼합물을 냉각하고, 여과하여 고체물질을 제거한 후, 용매를 감압하에 여과액에서 증류제거하였다. 잔류물을 에틸에테르에 용해하고, 수세한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하여 옥심화합물을 얻었다. 옥심화합물을 에틸에테르 50m1에 용해시키고, 6.5N-염화수소의 메탄올용액 1.7ml를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 반응혼합물을 그후 실온에서 12시간 방치하고, 포화탄산수소나트릅수용액으로 중화하고, 에틸에테르로 추출하고, 에틸에테르충은 포화염화나트륨용액으로 세정하고, 수황산나트릅으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.44g을 황색오일로서 얻었다. 수율은 26%였다.
2) N-[2-{1S)-1-메틸프로필)-3-티에닐]-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
3-아미노-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-((1S)-1-메틸프로필)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 75%였다.
[실시예 14]
N-(2-(1,3-디메틸부틸)-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.13)
1) 2-(1-히드록시-1,3-디메틸부틸)-3-t-부톡시카르보닐아미노티오펜(B방법)
2-메틸프로필브로마이드 2.9g, 마그네슘 0.47g 및 테트라히드로푸란 20m1
로부터 제조한 2-메틸프로필마그네슴브로마이드의 테트라히드로푸란용액을 10℃로 냉각하고, 테트라히드로푸란 10m1중에 2-아세틸-3-t-부틸옥시카르보닐아미노티오펜 1g을 함유하는 용액을 15℃이하에서 적하하고, 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 그후, 포화염화암모늄수용액을 15℃각하에 적하하고, 반응혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하여, 목적물 1.2g을 얻었다. 수율은 98%였다.
2) 3-아미노-2-(1,3-디메틸부틸)티오펜 (B방법)
염화메틸렌 10m1에 , 2-(1-히드록시-1,3-디메틸부틸)-3-t-부톡시카르보닐아미노티오펜 1.2g을 용해하고, 트리에틸실란 0.44g과 트리플루오로아세트산 4.3g을 첨가하고, 흔합물을 실온에서 20시간 교반하였다. 반웅혼합물을 포화탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기충을 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.43g을 결정으로서 얻었다.
3) N-{2-(1,3-디메틸부틸)-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
3-아미노-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-(1,3-디메틸부틸)티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 41%였다.
[실시예 15]
N-(2-이소프로필-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물 No. 1.1)
1) 3-아미노-2-이소프로필티오펜(C방법 )
염화메틸렌 10m1에 , 2-(1-히드록시-1-메틸)에틸-3-t-부톡시카르보닐아미노티오펜(실시예 6의 중간물) 0.9g을 용해시키고, 트리에틸실란 0.41g과 트리플루오로아세트산 4g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20시간 교반하였다. 그후, 반응혼합물을 포화탄산수소나트륨수용액으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화염화나트륨수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 목적물 0.29g을 결정으로서 얻었다. 수율은 62%였다.
2) N-(2-이소프로필-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드
3-아미노-2-(4-클로로페닐)티오펜대신에 3-아미노-2-이소프로필티오펜을 사용한 이외에는 실시예 3과 동일공정을 행하였다. 수율은 53%였다.
[실시예 16]
N-(2-이소프로필-3-티에닐)-3-트리플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드의 제조(화합물No . 1,1, D방법)
메탄올 10ml에, 실시예 6에서 제조한 화합물(화합물No. 1.71) 1g을 용해시키고, 5% Pd/C 0.2g을 첨가하고, 대기압하 실온에서 8시간동안 접촉환원을 행하였다. 반응종료후, 촉매를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 여과액을 감압하에 농축하였다. 얻어진 오일상물질을 헥산으로 슬러지화시켜 목적물 0.8g을 결정으로서 얻었다. 수율은 79%였다.
일반식(1)로 표시되고, 이들 실시예와 유사한 공정으로 제조된 기타화합물에 대해 하기 표 5∼표 8에 예시하였다.
다음, 본 발명의 농원예용 살균제에 대한 제제예 및 시험예에 대해 설명한다.
[제제예 1] (분말제제)
화합물 No. 1.2를 지니는 화합물 3부, 규조토 20부, 클레이 77부를 균일하게분쇄혼합하여 분말제제 100부를 제조하였다.
[제제예 2] (습윤성분말)
화합물 No. 1.13을 지늬는 화합물 25부, 규조토 72부, 리그닌술폰산나트륨 1부 및 알킬벤젠술폰산나트륨 2부를 균일하게 분쇄혼합하여 습윤성분말 100부를 제조하였다.
[제제예 3] (습윤성분말)
화합물 No. 1.24를 지니는 화합물 50부, 클레이 30부, 화이트카본 10부, 라우릴인산나트륨 5부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 5부를 균일하게 분쇄혼합하여 습윤성분말 100부를 제조하였다.
[제제예 4] (습윤성분말)
화합물 No. 1.61을 지러는 혼합물 50부, 리그닌술폰산나트륨 10부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 5부, 화이트카본 10부 및 규조토 25부를 균일하게 분쇄혼합하여 습윤성분말 100부를 제조하였다.
[제제예 5] (유화성농축액)
화합물 No. 1.77을 지니는 화합물 10부, 시클로헥산 10부, 크실렌 60부 및 SORPOL(계면활성제, 토호카가쿠사제품) 20부를 균일하게 용해혼합하여 유화성농축액 100부를 제조하였다.
[제제예 6] (유동성 제제)
화합물 No. 1.13을 지니는 화합물 40부, 카르복시메틸셀룰로스 3부, 리그닌술폰산나트륨 2부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1부 및 물 54부를 샌드그라인더로 습윤분쇄하여 유동성제제 100부를 제조하였다.
이하, 본 발명의 화합물에 대해 시험예를 통해 농원예용 살균제로서의 효력을 설명한다.
[시험예 1]
강낭콩의 잿빛곰팡이병에 대한 방제시험(1)
온실에서, 직경 7.5cm의 플라스틱포트 각각에 2개의 강낭콩묘종(품종:Top CroP)을 떡잎이 전개될때까지 길렀다.
제제예 3에 따라 제조한 습윤성분말을 소정농도(유효성분농도 200ppm)로 회석시키고, 4개포트당 묘종에 50m1씩 분무시킨 후 공기건조시켰다.
PDA배지에서 배양한 잿빛곰팡이균류(Botrytis cinerea, MBC내성 , RS7)에서 분생포자현탁액(1×10 포자수/ml)을 제조하고, 떡잎위에 분무접종시켜, 20∼23℃, 상대습도 957이상인 온실에 7일간 방치하였다.
접종 7일후, 강낭콩잎당 잿빛곰팡이의 병반면적을 다음 지표에 따라 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다. 표에 있어서 수치는 방제값이고, _ 미시험된 것을 나타낸다.
발병도 0: 병반없음
1: 병반영역 5%이하
2: 병반영역 5∼25%
3: 병반영역 25-50%
4: 병반영역 50%이상
각각의 처리영역과 미처리영역의 평균값을 발병도로서 규정한다.
[시험예 2]
강낭콩의 잿빛곰팡이병에 대한 방제시험(2)
온실에서, 직경 7.5cm의 플라스틱포트 각각에 2개의 강낭콩묘종(품종:Top Crop)을 떡잎이 전개될 때까지 길렀다.
제제예 3에 따라 제조한 습윤성분말을 소정농도(유효성성분농도 200ppm)로 회석시키고, 4개포트당 묘종에 50m1씩 분무시킨 후 공기건조시켰다.
PDA배지에서 배양한 잿빛곰팡이균류(Botrytis cinerea, MBC내성, 디카르복시미드내성, RS균)에서 분생포자현탁액(IN105포자수/ml)을 제조하고, 떡잎위에 분무접종시켜, 20∼23℃, 상대습도 95%이상인 온실에 7일간 방치하였다.
접종 7일후, 강낭콩잎당 잿빛곰팡이의 병반면적을 다음 지표에 따라 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
발병도 0: 병반없음
1: 병반영역 5%이하
2: 병반영역 5∼25%
3: 병반영역 25-SO?
4: 병반영역 507이상
각각의 처리영역과 미처리영역의 평균값을 발병도로서 규정한다.
[시험예 3]
오이의 흰가루병에 대한 방제시험
온실에서, 직경 7.5cm의 플라스틱포트 각각에 2개의 오이묘종(품종:Salami Hanjiro)을 1.5엽기까지 길렀다.
제제예 3에 따라 제조한 습윤성분말을 소정농도(유효성분농도 200ppm)로 희석시키고, 4개포트당 묘종에 50m1씩 분무시킨 후 공기건조시켰다.
소량의 전착제를 함유하는 수중에 오이의 휜가루병균류의 분생포자를 현탁시켜 분생포자현탁액 (1×106포자수/ml)을 제조하고, 잎에 분무접종시켜, 온실에서 7일간 방치하였다.
접종 7일후, 오이잎당 휜가루병의 병반면적을 다음 지표에 따라 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
발병도 0: 병반없음
1: 병반영역 5%이하
2: 병반영역 5∼25%
3: 병반영역 25-50%
4: 병반영역 50%이상
각각의 처러영역과 미처리영역의 평균값을 발병도로서 규정한다.
[시험예 4]
밀의 흰가루병(EBI내성균)에 대한 방제시험
온실에서, 직경 6cm의 플라스틱포트 각각에 15∼20개의 밀묘종(품종:Chih oku)을 1.5엽기까지 길렀다.
제제예 3에 따라 제조한 습윤성분말을 소정농도(유효성분농도 200ppm)로 회석시키고, 4개포트마다 묘종에 50m1씩 분무시킨 후 공기건조시켰다.
이렇게 처리된 묘종에, 계속해서 밀의 휜가루병균(Erysiphe, gramlnl f.sp.tritici, EBI내성균)의 분생포자를 분무하고 18℃ 실내에서 방치하였다.
접종 7일후, 밀의 최초의 잎의 휜가루병의 병반면적을 다음 지표에 따라 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
발병도 0: 병반없음
1: 병반영역 5%이하
2: 병반영역 5∼25%
3: 병반영역 25∼50%
4: 병반영역 50%이상
각각의 처리영역과 미처리영역의 평균값을 발병도로서 규정한다.
[시험예 5]
밀의 갈색녹병에 대한 방제시험
온실에서, 직경 6cm의 플라스틱포트 각각에 15-20개의 밀묘종(품종:Ncrin No.64)을 1.5엽기까지 길렀다.
제제예 3에 따라 제조한 습윤성분말을 소정농도(유효성분농도 200ppm)로 회석시키고 , 4개포트당 묘종에 50ml씩 분무시킨 후 공기건조시켰다.
이렇게 처리된 묘종에, 계속해서 밀의 갈색녹병균류(Puccinia, recondita)의 여름포자를 분무하고, 가습상태에서 2일간 방치한 후 18℃로 유지된 실내로 옮겼다.
접종 7일후, 밀의 최초잎의 갈색녹병의 병반면적을 다음 지표에 따라 조사하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
발병도 0: 병반없음
1: 병반영역 5%이하
2: 병반영역 5-25%
3: 병반영역 25∼50%
4: 병반영역 50%이상
각각의 처리영역과 미처리영역의 평균값을 발병도로서 규정한다.

Claims (12)

  1. [식중, 0는 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 메틸기이고; R은 탄소수 1-12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기, 탄소수 2-10의 직쇄 또는 분기의 알켄일기, 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노알켄일기, 탄소수 2-10의 알콕시알킬기, 탄소수 2-10의 알킬티오알킬기 , 탄소수 1-4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 1∼3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 상기 페닐기의 치환기는 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기 , 탄소수 3-6의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알록시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기, 할로겐원자, 시아노기,탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탈소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고; R과 -NHCOAr기는 서로 인접해 있고; Ar은 하기 (Al)∼(A8)중 어느 하나로 표시된 기임.
    (식중, R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 에틸기, 염소원지 브롬원자 또는 요드원자이고, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0∼2의 정수임)].
  2. 제1항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은, 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼ 10의 시클로알킬기이며 ; R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기, 에틸기 또는 염소원자이고; R2은 수소원자 또는 메틸기이며, n은 0인 것을 특징으로 하는 치환티오펜유도체.
  3. 제2항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은 탄소수 3-10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기이며 ; Ar은 상7l(A1),(A2) 또는 (A4)이고; R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 메틸기 이며 ; R2는 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 치환티오펜유도체.
  4. 제3항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은 탄소수 3-8의 분기의 알킬기이며; Ar은 상기 (A2)이고; R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 치환티오펜유도체 .
  5. 제1항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은 1-3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 상기 페닐기의 치환기는 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬기, 탄소수 2-4의 알켄일기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기 또는 할로겐원자이며; Ar은 상기 (A2)이고; R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 치환티오펜유도체 .
  6. (식중, Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 , 메톡시기 , 메틸티오기 , 메틸술포닐기 , 메틸술폭시기 , 시아노기 , 아세틸기 , 니트로기 , 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고; Y는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2-4의 알킨일기, 탄소수 3-6의 시클로알킬기 , 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의할로게노알콕시기 , 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기 , 할로겐원자, 시아노기 , 탄소수 2-4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고, m은 1∼3의 정수이고, 페닐기와 아미노기는 서로 인접해 있음) 로 표시된 아미노티오펜유도체.
  7. (식중, Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자, 메틸기, 트리플우오로메틸기, 메특시기, 메틸티오기, 메틸술포닐기, 메틸술폭시기 , 시아노기 , 아세틸기, 니트로기, 알콕시카르보닐기 또는 아미노기이고; Y는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2-4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기 , 탄소수 1∼4의 알킬티오기, 탄소수 1∼4의 알킬술폭시기, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 아미노기이고, m은 1∼3의 정수이고, 페닐기와 아미노기는 서로 인접해 있음)으로 표시된 니트로티오펜유도체.
  8. [식중, Q는 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 메틸기이고; R는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기, 탄소기 2∼10의 직쇄 또는 분기의 알켄일기, 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노 알켄일기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알킬티오알킬기 , 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 1∼3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 상기 페닐기의 치환기는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 2∼4의 알킨일기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 , 탄소수 1∼4의 알콕시기 , 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 , 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 알록시카르보닐기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환한 아미노기이고, R과 -NHCOAr기는 서로 인접해 있고; Ar은 하기 (A1)∼(A8)중 어느 하나로 표시된 기임.
    (식중, R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기 , 에틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자이고, R2는 수소원자 또는 메틸기이며, n은 0∼2의 정수임)]로 표시된 치환티오펜유도체를 유효성분으로 하여 이루어진 농원예용 살균제.
  9. 제8항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은, 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 , 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 할로게노알킬기 또는 분기의 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기이며 ; R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 , 메틸기 , 에틸기 또는 염소원자이고; R2는 수소원자 또는 메틸기이며 , n은 0인 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  10. 제9항에 있어서, 식중 , Q는 수소원자이고; R은 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 할로게노알킬기이며; Ar은 상기 (A1),(A2) 또는 (A4)이고; R1은 트리플루오로메틸기 , 디플루오로메틸기 또는 메틸기이며 ; R2는 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  11. 제10항에 있어서, 식중 , Q는 수소원자이고; R은 탄소수 3∼8의 분기의 알킬기이며; Ar은 상기 (A2)이고; R1은 트리플루오로메틸기 . 디플루오로메틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로하는 농원예용 살균제 .
  12. 제8항에 있어서, 식중, Q는 수소원자이고; R은 1∼3개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 상기 페닐기의 치환기는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로게노알콕시기 또는 할로겐원자이며; Ar은 상기 (A2)이고; R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
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