JP4039707B2 - 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents
置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4039707B2 JP4039707B2 JP33756896A JP33756896A JP4039707B2 JP 4039707 B2 JP4039707 B2 JP 4039707B2 JP 33756896 A JP33756896 A JP 33756896A JP 33756896 A JP33756896 A JP 33756896A JP 4039707 B2 JP4039707 B2 JP 4039707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- hydrogen atom
- alkyl group
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C[n](c(*)c1*)nc1[Al] Chemical compound C[n](c(*)c1*)nc1[Al] 0.000 description 3
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用殺菌剤として有用な新規なピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する
【０００２】
【従来の技術および問題点】
これまで種々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ずしも満足すべきものとは言えない。
また、特開昭61-291565 号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性を有することが記載されているが、そこに記載されている化合物においても、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌剤の開発が要望されている。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾール誘導体が、優れた殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、
１）一般式（Ｉ）
【化１０】
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル碁、ニトロ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基または
【化１１】
（基中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル基を表わし、Ｒ3およびＲ4は、独立してアルキル基を表わし、Ａｒは無置換もしくは置換基を有するフェニル基、または式（Ａ）
【化１２】
で示される基を表わし、Ｘは酸素原子または
【化１３】
（基中、Ｒ7は水素原子またはアルキル基を表わす。）を表わし、ｎは１または２を表わす。］で示される置換ピラゾール誘導体、
【０００５】
２）一般式 (III)
【化１４】
（式中、Ｒ4aは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒおよびｎは前記の記載と同じ意味を表わす。）で示されるアルカン酸エステル誘導体とホルミル化剤とを塩基の存在下反応させて、一般式(II)
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物を得、次いで塩基の存在下でアルキル化剤と反応させることを特徴とする一般式（ＩＡ）
【化１６】
（式中、Ｒ3aはアルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される置換ピラゾール誘導体の製造方法、
【０００６】
３）前記一般式（ＩＡ）で示される化合物にアルキルアミン（（Ｒ7 ）2 ＮＨ）（２個のＲ7 は同一でも異なってもよく、水素原子または低級アルキル基を表わす。但し、同時に水素原子を表わさないものとする。）を反応させることを特徴とする一般式（ＩＢ）
【化１７】
（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される置換ピラゾール誘導体の製造方法、および
【０００７】
４）前記一般式（Ｉ）で示される誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、ヨウ素原子である。
【０００９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＢ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が表わすアルキル基は、炭素数１〜６のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体基が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすシクロアルキル基は、炭素数３〜６のものであり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロプロピル基が好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルケニル基は、炭素数２〜４のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。例えばビニル、プロペニル、ブテニル基が挙げられ、プロペニル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜５のものであり、アルコキシ基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、およびアルキルスルホニル基は、アルキル部分の炭素数が１〜４のものであり、基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ基が挙げられ、メチルチオ基が好ましい。
アルキルスルフィニル基の例としてはメチルスルフィニル、エチルスルフィニル基が挙げられ、メチルスルフィニル基が好ましい。
アルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル、メチルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基が好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2 が表わすハロアルキル基は、前記アルキル基中の水素原子が１〜３個のハロゲン原子で置換されたものに相当し、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒが表わす置換フェニル基の置換基としては、例えば、低級アルキル、低級ハロアルキル、低級アルコキシ、低級ハロアルコキシ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素等）、フェニル、フェノキシ、ジ低級アルキルアミノ、シアノ等が挙げられる。上記置換基は、同一または異なるものが複数存在していてもよい。
【００１６】
次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例を第１表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない（化合物番号は、後の記載においても参照される。）。なお表中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉはイソ、ｔはターシャリ、ｃはシクロをそれぞれ表わし、(Ｙ)nの欄に（Ａ）とあるのは(Ｙ)n置換フェニル基として前記式（Ａ）で示される基を表わすものである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【表５】
【００２２】
【表６】
【００２３】
【表７】
【００２４】
【表８】
【００２５】
【表９】
【００２６】
【表１０】
【００２７】
【表１１】
【００２８】
【表１２】
【００２９】
【表１３】
【００３０】
【表１４】
【００３１】
【表１５】
【００３２】
【表１６】
【００３３】
【表１７】
【００３４】
【表１８】
【００３５】
【表１９】
【００３６】
【表２０】
【００３７】
【表２１】
【００３８】
【表２２】
【００３９】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、下記の反応工程式に示すように、例えば一般式 (III)で示されるアルカン酸エステル誘導体（酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体）とホルミル化剤とを塩基および溶媒の存在下反応させることにより、一般式(II)で示される化合物を得（工程（ａ））、次に塩基の存在下アルキル化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子を表わす一般式（ＩＡ）で示される本発明化合物を得ることができる（工程（ｂ））。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
上記反応工程式中、Ｒ3aおよびＲ4aは、独立してアルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表わす。
まず、一般式(III)で示されるアルカン酸エステル（酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体、またはブタン酸エステル誘導体）とホルミル化剤との反応において、ホルミル化剤としてはギ酸メチル等のギ酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類が用いられる。
また、塩基としては、水素化ナトリウム、ノルマルブチルリチウム等のアルキルリチウム類、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルリチウムアミド等のリチウムアミド類等が用いられる。
【００４２】
反応に供せられる試剤の量は、一般式(III)で示される酢酸エステル誘導体、またはプロピオン酸誘導体、またはブタン酸誘導体１当量に対してホルミル化剤は約１〜１０当量、塩基は１〜２当量である。
上記反応において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等が挙げられる。
【００４３】
次に、工程（ｂ）の一般式(II)で示される化合物とアルキル化剤との反応において、アルキル化剤としてはヨウ化メチル等のアルキルハロゲン化物、ジメチル硫酸等の硫酸エステル類が使用される。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類等が用いられる。
【００４４】
反応に供せられる試剤の量は、一般式(II)で示される化合物１当量に対してアルキル化剤は通常約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。
上記反応は通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目的とする一般式（ＩＡ）で示される本発明化合物を得ることができる。
【００４５】
また、本発明においては一般式(III)の酢酸エステル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体から、一般式(II)の化合物を単離することなく、ワンポットで一般式（ＩＡ）の化合物を製造することもできる。
すなわち、一般式(III)の酢酸エステル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体を前記のような塩基と溶媒を用いてギ酸エステル類と反応させて反応系中で一般式(II)の化合物に導き、引き続きハロゲン化アルキル、または硫酸エステル等のアルキル化剤を加えることによって一般式（ＩＡ）の本発明化合物を製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた一般式（ＩＡ）で示されるアクリル酸エステル誘導体にアルキルアミン（（Ｒ7)2ＮＨ）（２個のＲ7は同一でも異なってもよく、水素原子または低級アルキル基を表わす。但し、同時に水素原子を表わさないものとする。）を、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の適当な溶媒中で反応させることにより一般式（Ｉ）においてＸが
【化１９】
（基中、Ｒ7 は前記と同じ意味を表わす。）である、一般式（ＩＢ）
【化２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3a、Ｒ7 、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるアクリル酸アミド誘導体を製造することができる。
【００４７】
この際の反応温度は通常０℃〜１００℃、反応時間は１時間〜２４時間の範囲である。一般式(III)で示される酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体は、一般式（Ｖ）
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（IV）
【化２２】
Ｚ−ＣＨ2(ＣＨ2)nＣＯ2Ｒ4a (IV)
（式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ4aはアルキル基を表わし、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるハロ酢酸エステル、ハロプロピオン酸エステル、またはハロブタン酸エステルとを塩基の存在下に反応させることによって得られる。
【００４８】
上記反応において、塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基等があげられる。
反応溶媒は必ずしも必要とはしないが、使用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
反応温度および反応時間は、約１０℃〜１５０℃、約１０分〜２４時間の範囲で、目的を達することができる。
また、用いる試剤の量は一般式（Ｖ）で示されるピラゾール誘導体１当量に対して、一般式(IV)で示されるハロ酢酸エステル、またはハロプロピオン酸エステル、またはハロブタン酸エステルエステルは、約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することによって目的物を得ることができる。
また、一般式（Ｖ）で示されるピラゾール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。式中Ｂは塩基を表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００５０】
【化２３】
【００５１】
本発明による化合物（Ｉ）の適用は植物に対して、有効成分を、噴霧、散布、塗布等して処理するか、または植物の種子、または植物の周囲の土壌あるいは種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水を有効成分で処理することにより行うことができる。適用は植物が病原菌に感染する前または感染後に行うことが出来る。
本化合物は通常の製剤の様態、例えば液剤，水和剤、乳化剤、懸濁剤、液状濃縮剤、錠剤、顆粒剤、エアロゾル、ペースト剤、粉末剤、燻煙剤などのような農薬用殺菌剤に適する薬剤として使用することができる。このような態様は、少なくとも一種の本発明化合物と適当な固体または液体の担体類、及び所望により、有効成分の分散性や、他の性質の改善のために適当な補助剤（例えば、界面活性剤、展着剤、分散剤、安定剤）とともに混合する通常の方法によって得ることができる。
【００５２】
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、白土）、タルク及び無機物（軽石、硫黄粉末）、化学肥料などがある。液体の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭化水素などがある。
【００５３】
界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル、スルホン酸アルキル、ポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールエステル類などがある。展着剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコール、パイン油、糖蜜及び寒天などが挙げられる。
【００５４】
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。上記の成分に加えて、本発明の製剤は他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することができる。
【００５５】
一般に、上記製剤は、少なくとも一種の本発明化合物（Ｉ）を、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％含む。これらの製剤は単独でまたは希釈して使用することができ、本発明の化合物を約１ｇ〜５ｋｇ／ヘクタール、好ましくは約２ｇ〜１００ｇ／ヘクタールを、通常約１〜 50000ｐｐｍ，好ましくは約５０〜1000ｐｐｍの濃度で使用する。
【００５６】
本発明化合物が優れた防除効果を示す植物病害としては、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis f.sp. hordei, Erysiphe graminis f.sp. tritici) 、さび病(Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita f.sp. tritici, Puccinia hordei)、赤かび病(Gibberella zeae) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、雪腐病(Typhula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia borealis, Micronectriell a nivalis)、裸黒穂病(Ustilago nuda) 、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries, Tilletia toetida) 、眼紋病(Tapesia yallundea) 、雲形病(Phynchosporium secalis f.sp. hordei) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Lentosphaeria nodorum) 、カンキツの黒点病(Diaporthe citri) 、そうか病(Elsinoe fawcettii) 、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthora) 、緑かび病(Penicillium digitatum) 、青かび病( Penicillium italicum) 、リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha) 、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis) 、赤星病(Gymnosporangium yamadae) 、輪紋病(Botriophaeria berengeriana f.sp. piricola) 、すす点病(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena) 、黒点病(Mycosphaerella pomi) 、炭そ病(Glomerella cingulata ）、褐斑病(Diplocarpon mali)、ナシの黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病(Alternaria alternata japanese pear pathotype)、輪紋病(Physalospora piricola) 、赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 、モモの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.) 、ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、褐斑病(Pseudocercospora vitis)、輪紋病(Marssonina viticola) 、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis) 、枝膨病(Phomopsis sp.) 、カキのうどんこ病(Phyllactinia kakicola) 、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides ）、角斑落葉病(Cercospora kaki,)、丸星落葉病(Mycosphaerella n awae) 、ウメの黒星病(Cladosporium carpophilum)、オウトウの灰星病(Monilinia fructicola)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、つる枯病(Didymella bryoniae)、炭そ病(Colletotorichum legenarium)、苗立枯病(Pythium cucurbitacearum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani) 、トマト輪紋病(Alternaria solani) 、葉かび病(Cladosporium fulvum) 、疫病(Phytophthora infestans)、ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica, Alternaria bracicae, Alternaria brassicicola) 、白斑病(Cercosporella brassicae) 、ホウレンソウのべと病(Peronospora spinaciae) 、疫病(Phytophthora sp.)、タマネギのべと病(Peronospora destructor)、疫病(Phytophthora nicotiana)、灰色腐敗病(Botrytis allii)、ネギのさび病(Puccinia allii)、ショウガの根茎腐敗病(Pyrhium ultimum, Pythium zigiberis)、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、炭そ病(Glomerella cingulata)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii) 、べと病(Peronospora manshurica)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、アズキの褐斑病(Cercospora canescens)、さび病(Uromyces phaseoli var. azukicola)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum) 、ラッカセイの黒渋病(Cercosporidium personatum) 、褐斑病(Cercospora arachidicola) 、そうか病(Shaceloma arachidis) 、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi) 、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani) 、疫病(Phytophthora infestans)、チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pestalotiopsis theae, Pestalotiopsis longiseta)、タバコの赤星病(Alternaria longipes) 、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、シバのカーブラリア葉枯病(Curvularia geniculata) 、葉枯病(Rhizoctonia solani)、疑似葉枯病(Ceratobasidium spp.) 、ピシウム病(Pythium periplocum, Pythium graminicola, Pythium vanterpoolii) 、バラの黒星病(Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Shaerotheca pannosa) 、キクの褐斑病(Septoria obesa)、白さび病(Puccinia horiana)、種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等があげられる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明化合物の製造例、参考例、本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を具体的に説明する。
【００５８】
製造例１：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．４０）の合成
乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌに６０％水素化ナトリウム3.7 ｇを加えて、氷冷下かくはんしながら３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチル15.0ｇとギ酸メチル34.0ｇの混合溶液を滴下した。発泡の終了後、室温に戻し、４時間かくはんした。その後、ジメチル硫酸10.7ｇを加え４時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を１００ｍｌの水にあけて、５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート12.3ｇを白色結晶として得た（収率７１％）。融点１１２〜１１３℃。
【００５９】
製造例２：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝塩素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．１０９）の合成
乾燥クロロホルム８０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート4.0 ｇに塩化スルフリル2.6 ｇを室温でゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌのクロロホルムで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−クロロ−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート3.3 ｇを白色結晶として得た（収率７４％）。融点９６〜９７℃。
【００６０】
製造例３：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝臭素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．１７８）の合成
酢酸６０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート3.0 ｇに酢酸ナトリウム1.9 ｇを加え、かくはんしながら臭素1.8 ｇを酢酸１０ｍｌに溶解した溶液を室温下にゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌのエーテルで３回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−ブロモ−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート2.9 ｇを白色結晶として得た（収率７７％）。融点１０１〜１０２℃。
【００６１】
製造例４：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝ヨウ素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．２４８）の合成
塩化メチレン２５ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート1.5 ｇにヨウ素1.2 ｇを加え、次いで濃硝酸３ｍｌを室温下にゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−ヨード−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート1.9 ｇを白色結晶として得た（収率８９％）。融点１３６〜１３７℃。
【００６２】
このような製造法によって得られる本発明化合物の物性を次の第２表に示す。また本発明化合物のＮＭＲデータについて第３表に示す。
【００６３】
【表２３】
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】
【００６６】
【表２６】
【００６７】
【表２７】
【００６８】
【表２８】
【００６９】
【表２９】
【００７０】
参考例１：１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオンの合成
１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の６０％水素化ナトリウム37.0ｇに氷冷下３′−クロロフェニルアセトフェノン１１９ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌの溶液を滴下し、発泡の終了後室温に戻し１時間かくはんした。この反応溶液を乾燥酢酸エチル３００ｍｌに室温下３０分かけて滴下し、４時間かくはんした。反応の終了後、反応溶液を３００ｍｌの氷水に注ぎ、２規定の塩酸にて溶液をｐＨ１に調整し室温で１時間かくはんした。その後溶液を炭酸水素ナトリウムにて中和し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、ろ過、乾燥することにより白色結晶の１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン140.0 ｇを得た（収率８７％）。
【００７１】
参考例２：３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾールの合成
参考例１で合成した１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン140.0 ｇのエタノール５００ｍｌの溶液に、氷冷下ヒドラジン１水和物35.0ｇをゆっくりと加え、室温にもどして１時間かくはん後、還流温度にて２時間かくはんした。反応終了後、減圧下にエタノールを留去した。得られた粗結晶物をジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサンにて洗浄してろ過し、減圧下に乾燥することにより白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール103.0 ｇを得た（収率８０％）。
【００７２】
参考例３：３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチルの合成
参考例２で合成した３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール19.6ｇの乾燥アセトニトリル２００ｍｌの溶液に、炭酸カリウム21.1ｇを加え室温下に１時間かくはんした。この溶液に、ブロモ酢酸メチル23.3ｇを加え還流温度で１２時間かくはんした。反応終了後溶媒を減圧下に留去し、水１００ｍｌを加えて酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチル18.7ｇを得た（収率６９％）。
【００７３】
試験例
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を記載する。
防除効果は、調査時の発病面積率、発病長、病斑数を肉眼観察し、防除指数を下記の５段階で示した。評価基準は特記した場合を除き、本評価基準に従った。
指数５：病斑が認められない、
指数４：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１〜１０％未満、
指数３：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１０〜３０％未満、
指数２：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の３０〜５０％未満、
指数１：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の５０〜１００％未満、
指数０：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区と同等。
【００７４】
試験例１：ウリ類うどんこ病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に、キュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子を振りかけ接種した。３日後、有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。その後、ポットを温室内に保持し、接種１２日後に第１、２本葉に形成された病斑面積を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７５】
指数５を示した本発明化合物番号：１０、１１、２３、２４、３６、３７、３９、４１、４５、４６、５５、５６、６１、６２、６３、７４、７７、７９、８０、８１、９３、９９、１０１、１０５、１０６、１０８、１０９、１１２、１１５、１１７、１２３、１２５、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６２、１６５、１６８、１７０、１７１、１７４、１７５、１７７、１７８、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８６、２８７、２９２、２９６、２９８、３０１、３１５、３２７、３４２、３５７、３５８、３５９、３６１、３６２、３６３、３６５、３８０、３８２、３８４、３８５、３８６、３８８、４０３、４０５、４０８、４１４、４１５、４１７、４２４、４２５、４２９、４６７、４７０。
【００７６】
試験例２：イネいもち病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日イネいもち病（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２３℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に７日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７７】
指数５を示した本発明化合物番号：４、６、９、１０、１１、２１、２３、２４、３４、４１、４５、４６、４７、４８、５４、５６、６１、６２、７４、７７、７９、８０、８１、９９、１０５、１０６、１１７、１２３、１３１、１４３、１４６、１４８、１５０、１６８、１７５、１７８、１８１、１８３、１８６、２００、２１３、２４８、２５６、２７０、２８２、２８７、２８９、２９２、２９７、２９８、３００、３０１、３０２、３０６、３１６、３２２、３２８、３３４、３４０、３４２、３５０、３５７、３５９、３６１、３６３、３６５、３８６、３８８、４０３、４０５、４０８、４０９、４１４、４１７、４１９、４２０、４２１、４２２、４２５、４２８、４２９、４４３、４５５、４８０。
【００７８】
試験例３：ウリ類べと病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）遊走子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に１８時間保持した後、次いで温室内に５日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７９】
指数５を示した本発明化合物番号：２７、３０、３６、３７、３９、５４、５５、５６、５８、５９、６１、６２、６３、７４、７９、８０、８１、９３、９６、９９、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１１７、１２３、１２４、１２５、１２７、１２８、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６２、１６５、１６８、１７０、１７１、１７４、１７５、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９６、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８５、２８６、２８７、２８９、２９２、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３１０、３２２、３２７、３３１、３３４、３４０、３４２、３５８、３５９、３６１、３６２、３６３、３６５、３８４、３８５、３８６、４０４、４０７、４０８、４０９、４１４、４１５、４１６、４１９、４２０、４２１、４２４、４２５、４２７、４２９、４３２。
【００８０】
試験例４：イネ紋枯病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日ＰＤＡ培地上に生育したイネ紋枯病病（Rhizoctonia solani）の菌そうをコルクボーラーで打ち抜き、葉鞘に張り付けることにより接種した。ポットを２８℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に３日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８１】
指数５を示した本発明化合物番号：１１、１２、１６、２４、３０、４１、４５、４６、５４、５５、５６、６１、６２、６３、６８、７８、７９、８０、８１、８９、９３、９６、９９、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１１７、１２３、１２４、１２５、１２７、１３０、１３１、１３２、１４３、１４７、１４８、１５０、１５８、１６２、１６５、１６８、１７３、１７４、１７５、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９６、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１７、２２６、２４８、２５６、２７０、２８２、２８５、２８９、２９６、２９７、２９８、３０１、３１６、３２２、３２８、３４２、３４７、３５７、３５９、３６１、３６３、３６５、３７０、３７３、３８０、３８１、３８２、３８４、３８５、３８６、３８８、３９３、３９６、４０３、４０４、４０５、４０８、４０９、４１４、４１５、４１７、４２４、４２８、４４１、４６７、４７０、４７８、４８０、４９９。
【００８２】
試験例５：ハクサイ黒斑病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した５葉期のハクサイ（品種：野崎２号）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日ハクサイ黒斑病（Alternaria brassicae）の分生子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２４℃湿室下に３日間保持した後、次いで温室内に１日間保った後、接種葉の発病面積率を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８３】
指数５を示した本発明化合物番号：４、６、１０、１６、２３、３０、３６、３７、３９、４０、４３、４５、５４、６１、６２、６３、７４、８０、９６、１０４、１０５、１０６、１０８、１１５、１１７、１３１、１３２、１４３、１４９、１６５、１６８、１７４、１７５、１７７、１８４、１８６、２００、２０１、２１３、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８７、２９２、２９８、３００、３２２、３３４、３４７、３５０、３７０、３７３、３８０、３９３、４０３、４１５、４２１、４３７、４４８。
【００８４】
試験例６：キュウリ灰色かび病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した子葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈し、５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に２日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８５】
指数５を示した本発明化合物番号：１１、１２、３０、３２、３６、３７、３９、４６、５４、５６、６１、６２、６３、６８、７４、７７、７９、８０、９３、１０１、１０５、１０６、１０８、１０９、１１２、１１４、１１５、１１７、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５８、１７４、１７５、１７７、１７８、１８１、１８３、１８４、１８６、１９４、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８５、２８６、２８７、２８９、２９２、２９８、３４０、３４２、３４７、３５７、３６３、３７０、３８６、３８８、３９３、４０９、４１４、４１５。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規な置換ピラゾール誘導体は、広範な植物病害に対して予防、治療、浸透移行性に関して優れた防除効果を示す一方、作物に対しては安全性を示し優れた殺菌効果を示す農園芸用の殺菌剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用殺菌剤として有用な新規なピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する
【０００２】
【従来の技術および問題点】
これまで種々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ずしも満足すべきものとは言えない。
また、特開昭61-291565 号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性を有することが記載されているが、そこに記載されている化合物においても、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌剤の開発が要望されている。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾール誘導体が、優れた殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、
１）一般式（Ｉ）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【０００５】
２）一般式 (III)
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【０００６】
３）前記一般式（ＩＡ）で示される化合物にアルキルアミン（（Ｒ7 ）2 ＮＨ）（２個のＲ7 は同一でも異なってもよく、水素原子または低級アルキル基を表わす。但し、同時に水素原子を表わさないものとする。）を反応させることを特徴とする一般式（ＩＢ）
【化１７】
【０００７】
４）前記一般式（Ｉ）で示される誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、ヨウ素原子である。
【０００９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＢ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が表わすアルキル基は、炭素数１〜６のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体基が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすシクロアルキル基は、炭素数３〜６のものであり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロプロピル基が好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルケニル基は、炭素数２〜４のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。例えばビニル、プロペニル、ブテニル基が挙げられ、プロペニル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜５のものであり、アルコキシ基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、およびアルキルスルホニル基は、アルキル部分の炭素数が１〜４のものであり、基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ基が挙げられ、メチルチオ基が好ましい。
アルキルスルフィニル基の例としてはメチルスルフィニル、エチルスルフィニル基が挙げられ、メチルスルフィニル基が好ましい。
アルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル、メチルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基が好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2 が表わすハロアルキル基は、前記アルキル基中の水素原子が１〜３個のハロゲン原子で置換されたものに相当し、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒが表わす置換フェニル基の置換基としては、例えば、低級アルキル、低級ハロアルキル、低級アルコキシ、低級ハロアルコキシ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素等）、フェニル、フェノキシ、ジ低級アルキルアミノ、シアノ等が挙げられる。上記置換基は、同一または異なるものが複数存在していてもよい。
【００１６】
次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例を第１表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない（化合物番号は、後の記載においても参照される。）。なお表中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉはイソ、ｔはターシャリ、ｃはシクロをそれぞれ表わし、(Ｙ)nの欄に（Ａ）とあるのは(Ｙ)n置換フェニル基として前記式（Ａ）で示される基を表わすものである。
【００１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、下記の反応工程式に示すように、例えば一般式 (III)で示されるアルカン酸エステル誘導体（酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体）とホルミル化剤とを塩基および溶媒の存在下反応させることにより、一般式(II)で示される化合物を得（工程（ａ））、次に塩基の存在下アルキル化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子を表わす一般式（ＩＡ）で示される本発明化合物を得ることができる（工程（ｂ））。
【００４０】
【化１８】
上記反応工程式中、Ｒ3aおよびＲ4aは、独立してアルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表わす。
まず、一般式(III)で示されるアルカン酸エステル（酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体、またはブタン酸エステル誘導体）とホルミル化剤との反応において、ホルミル化剤としてはギ酸メチル等のギ酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類が用いられる。
また、塩基としては、水素化ナトリウム、ノルマルブチルリチウム等のアルキルリチウム類、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルリチウムアミド等のリチウムアミド類等が用いられる。
【００４２】
反応に供せられる試剤の量は、一般式(III)で示される酢酸エステル誘導体、またはプロピオン酸誘導体、またはブタン酸誘導体１当量に対してホルミル化剤は約１〜１０当量、塩基は１〜２当量である。
上記反応において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等が挙げられる。
【００４３】
次に、工程（ｂ）の一般式(II)で示される化合物とアルキル化剤との反応において、アルキル化剤としてはヨウ化メチル等のアルキルハロゲン化物、ジメチル硫酸等の硫酸エステル類が使用される。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類等が用いられる。
【００４４】
反応に供せられる試剤の量は、一般式(II)で示される化合物１当量に対してアルキル化剤は通常約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。
上記反応は通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目的とする一般式（ＩＡ）で示される本発明化合物を得ることができる。
【００４５】
また、本発明においては一般式(III)の酢酸エステル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体から、一般式(II)の化合物を単離することなく、ワンポットで一般式（ＩＡ）の化合物を製造することもできる。
すなわち、一般式(III)の酢酸エステル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体を前記のような塩基と溶媒を用いてギ酸エステル類と反応させて反応系中で一般式(II)の化合物に導き、引き続きハロゲン化アルキル、または硫酸エステル等のアルキル化剤を加えることによって一般式（ＩＡ）の本発明化合物を製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた一般式（ＩＡ）で示されるアクリル酸エステル誘導体にアルキルアミン（（Ｒ7)2ＮＨ）（２個のＲ7は同一でも異なってもよく、水素原子または低級アルキル基を表わす。但し、同時に水素原子を表わさないものとする。）を、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の適当な溶媒中で反応させることにより一般式（Ｉ）においてＸが
【化１９】
【化２０】
【００４７】
この際の反応温度は通常０℃〜１００℃、反応時間は１時間〜２４時間の範囲である。一般式(III)で示される酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エステル誘導体は、一般式（Ｖ）
【化２１】
【化２２】
Ｚ−ＣＨ2(ＣＨ2)nＣＯ2Ｒ4a (IV)
（式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ4aはアルキル基を表わし、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるハロ酢酸エステル、ハロプロピオン酸エステル、またはハロブタン酸エステルとを塩基の存在下に反応させることによって得られる。
【００４８】
上記反応において、塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基等があげられる。
反応溶媒は必ずしも必要とはしないが、使用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
反応温度および反応時間は、約１０℃〜１５０℃、約１０分〜２４時間の範囲で、目的を達することができる。
また、用いる試剤の量は一般式（Ｖ）で示されるピラゾール誘導体１当量に対して、一般式(IV)で示されるハロ酢酸エステル、またはハロプロピオン酸エステル、またはハロブタン酸エステルエステルは、約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することによって目的物を得ることができる。
また、一般式（Ｖ）で示されるピラゾール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。式中Ｂは塩基を表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００５０】
【化２３】
本発明による化合物（Ｉ）の適用は植物に対して、有効成分を、噴霧、散布、塗布等して処理するか、または植物の種子、または植物の周囲の土壌あるいは種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水を有効成分で処理することにより行うことができる。適用は植物が病原菌に感染する前または感染後に行うことが出来る。
本化合物は通常の製剤の様態、例えば液剤，水和剤、乳化剤、懸濁剤、液状濃縮剤、錠剤、顆粒剤、エアロゾル、ペースト剤、粉末剤、燻煙剤などのような農薬用殺菌剤に適する薬剤として使用することができる。このような態様は、少なくとも一種の本発明化合物と適当な固体または液体の担体類、及び所望により、有効成分の分散性や、他の性質の改善のために適当な補助剤（例えば、界面活性剤、展着剤、分散剤、安定剤）とともに混合する通常の方法によって得ることができる。
【００５２】
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、白土）、タルク及び無機物（軽石、硫黄粉末）、化学肥料などがある。液体の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭化水素などがある。
【００５３】
界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル、スルホン酸アルキル、ポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールエステル類などがある。展着剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコール、パイン油、糖蜜及び寒天などが挙げられる。
【００５４】
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。上記の成分に加えて、本発明の製剤は他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することができる。
【００５５】
一般に、上記製剤は、少なくとも一種の本発明化合物（Ｉ）を、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％含む。これらの製剤は単独でまたは希釈して使用することができ、本発明の化合物を約１ｇ〜５ｋｇ／ヘクタール、好ましくは約２ｇ〜１００ｇ／ヘクタールを、通常約１〜 50000ｐｐｍ，好ましくは約５０〜1000ｐｐｍの濃度で使用する。
【００５６】
本発明化合物が優れた防除効果を示す植物病害としては、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis f.sp. hordei, Erysiphe graminis f.sp. tritici) 、さび病(Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita f.sp. tritici, Puccinia hordei)、赤かび病(Gibberella zeae) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、雪腐病(Typhula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia borealis, Micronectriell a nivalis)、裸黒穂病(Ustilago nuda) 、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries, Tilletia toetida) 、眼紋病(Tapesia yallundea) 、雲形病(Phynchosporium secalis f.sp. hordei) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Lentosphaeria nodorum) 、カンキツの黒点病(Diaporthe citri) 、そうか病(Elsinoe fawcettii) 、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthora) 、緑かび病(Penicillium digitatum) 、青かび病( Penicillium italicum) 、リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha) 、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis) 、赤星病(Gymnosporangium yamadae) 、輪紋病(Botriophaeria berengeriana f.sp. piricola) 、すす点病(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena) 、黒点病(Mycosphaerella pomi) 、炭そ病(Glomerella cingulata ）、褐斑病(Diplocarpon mali)、ナシの黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病(Alternaria alternata japanese pear pathotype)、輪紋病(Physalospora piricola) 、赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 、モモの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.) 、ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、褐斑病(Pseudocercospora vitis)、輪紋病(Marssonina viticola) 、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis) 、枝膨病(Phomopsis sp.) 、カキのうどんこ病(Phyllactinia kakicola) 、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides ）、角斑落葉病(Cercospora kaki,)、丸星落葉病(Mycosphaerella n awae) 、ウメの黒星病(Cladosporium carpophilum)、オウトウの灰星病(Monilinia fructicola)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、つる枯病(Didymella bryoniae)、炭そ病(Colletotorichum legenarium)、苗立枯病(Pythium cucurbitacearum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani) 、トマト輪紋病(Alternaria solani) 、葉かび病(Cladosporium fulvum) 、疫病(Phytophthora infestans)、ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica, Alternaria bracicae, Alternaria brassicicola) 、白斑病(Cercosporella brassicae) 、ホウレンソウのべと病(Peronospora spinaciae) 、疫病(Phytophthora sp.)、タマネギのべと病(Peronospora destructor)、疫病(Phytophthora nicotiana)、灰色腐敗病(Botrytis allii)、ネギのさび病(Puccinia allii)、ショウガの根茎腐敗病(Pyrhium ultimum, Pythium zigiberis)、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、炭そ病(Glomerella cingulata)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii) 、べと病(Peronospora manshurica)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、アズキの褐斑病(Cercospora canescens)、さび病(Uromyces phaseoli var. azukicola)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum) 、ラッカセイの黒渋病(Cercosporidium personatum) 、褐斑病(Cercospora arachidicola) 、そうか病(Shaceloma arachidis) 、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi) 、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani) 、疫病(Phytophthora infestans)、チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pestalotiopsis theae, Pestalotiopsis longiseta)、タバコの赤星病(Alternaria longipes) 、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、シバのカーブラリア葉枯病(Curvularia geniculata) 、葉枯病(Rhizoctonia solani)、疑似葉枯病(Ceratobasidium spp.) 、ピシウム病(Pythium periplocum, Pythium graminicola, Pythium vanterpoolii) 、バラの黒星病(Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Shaerotheca pannosa) 、キクの褐斑病(Septoria obesa)、白さび病(Puccinia horiana)、種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等があげられる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明化合物の製造例、参考例、本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を具体的に説明する。
【００５８】
製造例１：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．４０）の合成
乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌに６０％水素化ナトリウム3.7 ｇを加えて、氷冷下かくはんしながら３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチル15.0ｇとギ酸メチル34.0ｇの混合溶液を滴下した。発泡の終了後、室温に戻し、４時間かくはんした。その後、ジメチル硫酸10.7ｇを加え４時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を１００ｍｌの水にあけて、５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート12.3ｇを白色結晶として得た（収率７１％）。融点１１２〜１１３℃。
【００５９】
製造例２：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝塩素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．１０９）の合成
乾燥クロロホルム８０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート4.0 ｇに塩化スルフリル2.6 ｇを室温でゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌのクロロホルムで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−クロロ−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート3.3 ｇを白色結晶として得た（収率７４％）。融点９６〜９７℃。
【００６０】
製造例３：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝臭素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．１７８）の合成
酢酸６０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート3.0 ｇに酢酸ナトリウム1.9 ｇを加え、かくはんしながら臭素1.8 ｇを酢酸１０ｍｌに溶解した溶液を室温下にゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌのエーテルで３回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−ブロモ−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート2.9 ｇを白色結晶として得た（収率７７％）。融点１０１〜１０２℃。
【００６１】
製造例４：一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝ヨウ素原子，Ｒ2 ＝メチル，Ｒ3 ＝メチル，Ｒ4 ＝メチル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物（化合物Ｎｏ．２４８）の合成
塩化メチレン２５ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート1.5 ｇにヨウ素1.2 ｇを加え、次いで濃硝酸３ｍｌを室温下にゆっくりと滴下し、２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフェニル）−４−ヨード−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート1.9 ｇを白色結晶として得た（収率８９％）。融点１３６〜１３７℃。
【００６２】
このような製造法によって得られる本発明化合物の物性を次の第２表に示す。また本発明化合物のＮＭＲデータについて第３表に示す。
【００６３】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
参考例１：１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオンの合成
１５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の６０％水素化ナトリウム37.0ｇに氷冷下３′−クロロフェニルアセトフェノン１１９ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌの溶液を滴下し、発泡の終了後室温に戻し１時間かくはんした。この反応溶液を乾燥酢酸エチル３００ｍｌに室温下３０分かけて滴下し、４時間かくはんした。反応の終了後、反応溶液を３００ｍｌの氷水に注ぎ、２規定の塩酸にて溶液をｐＨ１に調整し室温で１時間かくはんした。その後溶液を炭酸水素ナトリウムにて中和し、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、ろ過、乾燥することにより白色結晶の１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン140.0 ｇを得た（収率８７％）。
【００７１】
参考例２：３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾールの合成
参考例１で合成した１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブタンジオン140.0 ｇのエタノール５００ｍｌの溶液に、氷冷下ヒドラジン１水和物35.0ｇをゆっくりと加え、室温にもどして１時間かくはん後、還流温度にて２時間かくはんした。反応終了後、減圧下にエタノールを留去した。得られた粗結晶物をジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサンにて洗浄してろ過し、減圧下に乾燥することにより白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール103.0 ｇを得た（収率８０％）。
【００７２】
参考例３：３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチルの合成
参考例２で合成した３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール19.6ｇの乾燥アセトニトリル２００ｍｌの溶液に、炭酸カリウム21.1ｇを加え室温下に１時間かくはんした。この溶液に、ブロモ酢酸メチル23.3ｇを加え還流温度で１２時間かくはんした。反応終了後溶媒を減圧下に留去し、水１００ｍｌを加えて酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチル18.7ｇを得た（収率６９％）。
【００７３】
試験例
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を記載する。
防除効果は、調査時の発病面積率、発病長、病斑数を肉眼観察し、防除指数を下記の５段階で示した。評価基準は特記した場合を除き、本評価基準に従った。
指数５：病斑が認められない、
指数４：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１〜１０％未満、
指数３：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１０〜３０％未満、
指数２：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の３０〜５０％未満、
指数１：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の５０〜１００％未満、
指数０：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区と同等。
【００７４】
試験例１：ウリ類うどんこ病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に、キュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子を振りかけ接種した。３日後、有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。その後、ポットを温室内に保持し、接種１２日後に第１、２本葉に形成された病斑面積を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７５】
指数５を示した本発明化合物番号：１０、１１、２３、２４、３６、３７、３９、４１、４５、４６、５５、５６、６１、６２、６３、７４、７７、７９、８０、８１、９３、９９、１０１、１０５、１０６、１０８、１０９、１１２、１１５、１１７、１２３、１２５、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６２、１６５、１６８、１７０、１７１、１７４、１７５、１７７、１７８、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８６、２８７、２９２、２９６、２９８、３０１、３１５、３２７、３４２、３５７、３５８、３５９、３６１、３６２、３６３、３６５、３８０、３８２、３８４、３８５、３８６、３８８、４０３、４０５、４０８、４１４、４１５、４１７、４２４、４２５、４２９、４６７、４７０。
【００７６】
試験例２：イネいもち病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日イネいもち病（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２３℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に７日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７７】
指数５を示した本発明化合物番号：４、６、９、１０、１１、２１、２３、２４、３４、４１、４５、４６、４７、４８、５４、５６、６１、６２、７４、７７、７９、８０、８１、９９、１０５、１０６、１１７、１２３、１３１、１４３、１４６、１４８、１５０、１６８、１７５、１７８、１８１、１８３、１８６、２００、２１３、２４８、２５６、２７０、２８２、２８７、２８９、２９２、２９７、２９８、３００、３０１、３０２、３０６、３１６、３２２、３２８、３３４、３４０、３４２、３５０、３５７、３５９、３６１、３６３、３６５、３８６、３８８、４０３、４０５、４０８、４０９、４１４、４１７、４１９、４２０、４２１、４２２、４２５、４２８、４２９、４４３、４５５、４８０。
【００７８】
試験例３：ウリ類べと病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）遊走子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に１８時間保持した後、次いで温室内に５日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００７９】
指数５を示した本発明化合物番号：２７、３０、３６、３７、３９、５４、５５、５６、５８、５９、６１、６２、６３、７４、７９、８０、８１、９３、９６、９９、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１１７、１２３、１２４、１２５、１２７、１２８、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６２、１６５、１６８、１７０、１７１、１７４、１７５、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９６、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８５、２８６、２８７、２８９、２９２、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３１０、３２２、３２７、３３１、３３４、３４０、３４２、３５８、３５９、３６１、３６２、３６３、３６５、３８４、３８５、３８６、４０４、４０７、４０８、４０９、４１４、４１５、４１６、４１９、４２０、４２１、４２４、４２５、４２７、４２９、４３２。
【００８０】
試験例４：イネ紋枯病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日ＰＤＡ培地上に生育したイネ紋枯病病（Rhizoctonia solani）の菌そうをコルクボーラーで打ち抜き、葉鞘に張り付けることにより接種した。ポットを２８℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に３日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８１】
指数５を示した本発明化合物番号：１１、１２、１６、２４、３０、４１、４５、４６、５４、５５、５６、６１、６２、６３、６８、７８、７９、８０、８１、８９、９３、９６、９９、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１１７、１２３、１２４、１２５、１２７、１３０、１３１、１３２、１４３、１４７、１４８、１５０、１５８、１６２、１６５、１６８、１７３、１７４、１７５、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９６、１９７、１９９、２００、２０１、２１３、２１７、２２６、２４８、２５６、２７０、２８２、２８５、２８９、２９６、２９７、２９８、３０１、３１６、３２２、３２８、３４２、３４７、３５７、３５９、３６１、３６３、３６５、３７０、３７３、３８０、３８１、３８２、３８４、３８５、３８６、３８８、３９３、３９６、４０３、４０４、４０５、４０８、４０９、４１４、４１５、４１７、４２４、４２８、４４１、４６７、４７０、４７８、４８０、４９９。
【００８２】
試験例５：ハクサイ黒斑病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した５葉期のハクサイ（品種：野崎２号）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日ハクサイ黒斑病（Alternaria brassicae）の分生子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２４℃湿室下に３日間保持した後、次いで温室内に１日間保った後、接種葉の発病面積率を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８３】
指数５を示した本発明化合物番号：４、６、１０、１６、２３、３０、３６、３７、３９、４０、４３、４５、５４、６１、６２、６３、７４、８０、９６、１０４、１０５、１０６、１０８、１１５、１１７、１３１、１３２、１４３、１４９、１６５、１６８、１７４、１７５、１７７、１８４、１８６、２００、２０１、２１３、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８７、２９２、２９８、３００、３２２、３３４、３４７、３５０、３７０、３７３、３８０、３９３、４０３、４１５、４２１、４３７、４４８。
【００８４】
試験例６：キュウリ灰色かび病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した子葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈し、５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に２日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
【００８５】
指数５を示した本発明化合物番号：１１、１２、３０、３２、３６、３７、３９、４６、５４、５６、６１、６２、６３、６８、７４、７７、７９、８０、９３、１０１、１０５、１０６、１０８、１０９、１１２、１１４、１１５、１１７、１３０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５８、１７４、１７５、１７７、１７８、１８１、１８３、１８４、１８６、１９４、１９９、２００、２０１、２１３、２１６、２４８、２５６、２６２、２７０、２８２、２８５、２８６、２８７、２８９、２９２、２９８、３４０、３４２、３４７、３５７、３６３、３７０、３８６、３８８、３９３、４０９、４１４、４１５。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規な置換ピラゾール誘導体は、広範な植物病害に対して予防、治療、浸透移行性に関して優れた防除効果を示す一方、作物に対しては安全性を示し優れた殺菌効果を示す農園芸用の殺菌剤として有用である。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル基を表わし、
Ｒ3およびＲ4は、独立してアルキル基を表わし、
Ａｒは無置換もしくは置換基を有するフェニル基、または式（Ａ）
Ｘは酸素原子または
ｎは１または２を表わす。］で示される置換ピラゾール誘導体。 - 一般式(III)
- 一般式（ＩＡ）
- 請求項１に記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33756896A JP4039707B2 (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33756896A JP4039707B2 (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168063A JPH10168063A (ja) | 1998-06-23 |
| JP4039707B2 true JP4039707B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=18309876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33756896A Expired - Fee Related JP4039707B2 (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4039707B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1173169B1 (en) | 1999-03-26 | 2010-05-12 | Euro-Celtique S.A. | Aryl substituted pyrazoles, imidazoles, oxazoles, thiazoles and pyrroles, and the use thereof |
| WO2003005825A1 (fr) | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Sds Biotech K.K. | Herbicide a base de derive pyrazole substitue |
| DE10152005A1 (de) * | 2001-10-22 | 2003-04-30 | Bayer Cropscience Ag | Pyrazolylsubstituierte Heterocyclen |
-
1996
- 1996-12-03 JP JP33756896A patent/JP4039707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10168063A (ja) | 1998-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009280615A (ja) | ピラゾリノン誘導体 | |
| JPH0532662A (ja) | 置換ピラゾール誘導体および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH09208565A (ja) | テトラゾリノン誘導体、その用途およびその製造中間体 | |
| JP3726306B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 | |
| JP2000226374A (ja) | ピラゾリノン誘導体 | |
| JPH0665237A (ja) | 置換ピラゾール誘導体および農園芸用殺菌剤 | |
| EP0217552B1 (en) | Novel pyridine derivatives, method for production thereof and a plant disease protectant containing them as the active ingredient | |
| JP4039707B2 (ja) | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| US5763475A (en) | Method of control plant disease | |
| JP3966933B2 (ja) | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| JP3966929B2 (ja) | 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| EP0095285A1 (en) | N-acylimidazoles, their production and use | |
| JP2001114737A (ja) | オキシム誘導体及びその用途 | |
| EP0945437A1 (en) | Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| JP6631510B2 (ja) | テトラゾリノン化合物及びその用途 | |
| JPH0948766A (ja) | トリアゾロン誘導体、その用途およびその製造中間体 | |
| JPH07309825A (ja) | オキシムエーテル誘導体、その用途およびその製造中間体 | |
| JPH05194398A (ja) | アクリル酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する植物病害防除剤 | |
| JP2001019691A (ja) | ピラゾールベンゾオキサジンまたはピラゾールベンゾチアジン化合物および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH06227913A (ja) | 安息香酸誘導体を有効成分とする植物病害防除剤 | |
| JPH09291077A (ja) | ベンジルシアナイド誘導体およびその誘導体を含有する農園芸用殺菌剤 | |
| JPH10130243A (ja) | ナフチルシアナイド誘導体、その製造方法、およびその誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 | |
| EP0141619A2 (en) | N-Acylimidazoles and their production and use | |
| WO1994005626A1 (en) | Amide compound and plant disease control agent containing the same as active ingredient | |
| JPH05345751A (ja) | 置換アニリド誘導体および農園芸用殺菌剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071102 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |