JP6631510B2 - テトラゾリノン化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔8〕のとおりである。
〔1〕 式(1)
〔式中、Aは、下記の基A1、A2、A3またはA4を表し;
R6、R7およびR8は各々、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基、または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基を表し;
G1およびG3は各々、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し;
G2、J1およびJ4は各々、水素原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表し;
E1、E2、E3、J2およびJ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表す。〕で示されるテトラゾリノン化合物。
〔2〕 Aが、A1である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
〔3〕 Aが、A2である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
〔4〕 Aが、A3である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
〔5〕 Aが、A4である〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物を含有する有害生物防除剤。
〔7〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の有効量を植物または土壌に施用する有害生物の防除方法。
〔8〕 有害生物を防除するための〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の使用。
本明細書の置換基について、下記に記す。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を表す。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、および1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基があげられる
式(1)において、R6が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R6がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R7が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R7がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R8が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R8がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R8が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R8が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R8が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
式(1)において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R8が水素原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、G1およびG3が水素原子であり、G2、J1およびJ4が各々1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、E1、E2、E3、J2およびJ3が各々水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
G1およびG3が水素原子であり、G2、J1およびJ4が各々1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、E1、E2、E3、J2およびJ3が各々水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1a)
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が水素原子またはハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6がメチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6がエチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6がメトキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6がシクロプロピル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R7が各々1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、E1、E2およびE3が各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R7R8が各々1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、E1、E2およびE3が各々水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様1]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、E1、E2およびE3が各々水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1b)
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が水素原子またはハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6がメチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6がエチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6がメトキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6がシクロプロピル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、J1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し、J2およびJ3がハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、J1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し、J2およびJ3がハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R8が水素原子であり、J1が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、J2が水素原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、J3が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1c)
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が水素原子またはハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6がメチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6がエチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6がメトキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6がシクロプロピル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R8が水素原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、G1およびG3が水素原子を表し、G2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R7が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であり、R8が水素原子であり、G1およびG3が水素原子であり、G2が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基であるテトラゾリノン化合物。
式(1d)
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基またはハロゲン原子または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6が1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6が水素原子またはハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6が水素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6がハロゲン原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6がメチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6がエチル基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6がメトキシ基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]において、R6がシクロプロピル基であるテトラゾリノン化合物。
本発明化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
(製造法A)
本発明化合物は、式(A−1)で示される化合物(以下、化合物(A−1)と記す。)と式(A−2)で示される化合物(以下、化合物(A−2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R6、R7、R8およびAは前記と同じ意味を表し、Z11は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基およびp−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
化合物(A−1)は、WO2013/162072Aに記載の合成例33に従って製造される。
該反応には化合物(A−1)1モルに対して、化合物(A−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(A−1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、AがA2であり、J1およびJ2が水素原子である式(1−4)で示される化合物(以下、化合物(1−4)と記す。)は、式(B−1)で示される化合物(以下、化合物(B−1)と記す。)とヒドラジン化合物とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R6、R7、R8、J3は前記と同じ意味を表し、R61はメチル基またはエチル基を表し、2つのR61は各々同一でも異なっていてもよい。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン1水和物、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、無水ヒドラジンが挙げられる。
該反応には化合物(B−1)1モルに対して、ヒドラジン化合物が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−4)を単離することができる。また、反応終了後、反応混合物を農濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−4)を単離することもできる。さらにクロロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
本発明化合物のうちAがA2であり、J1が水素原子である式(1−5)で示される化合物(以下、化合物(1−5)と記す。)は、式(C−1)で示される化合物(以下、化合物(C−1)と記す。)とヒドラジン化合物とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン1水和物、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、無水ヒドラジンが挙げられる。
該反応には化合物(C−1)1モルに対して、ヒドラジン化合物が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1−5)を単離することができる。さらにクロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
本発明化合物のうち、AがA2である式(1−6)で示される化合物(以下、化合物(1−6)と記す。)は、化合物(1−5)と式(1−7)で示される化合物(以下、化合物(1−7)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(1−7)は、通常市販のものを用いることができる。例えば、クロロジフルオロメタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化イソブチル、臭化シクロプロピル、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタン等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル等、が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(1−5)1モルに対して、化合物(1−7)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(1−6)で示される本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、AがA1である式(1−9)で示される化合物(以下、化合物(1−9)と記す。)は、式(1−8)で示される化合物(以下、化合物(1−8)と記す。)と式(YD2)で示される化合物(以下、化合物(YD2)と記す。)とを銅試薬、および塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R6、R7、R8、E1、E2およびE3は前記と同じ意味を表し、Lは上記の基L1、L2、L3、L4、L5またはL6を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる銅試薬としては、例えば、酢酸銅(II)、酸化銅(I)、ヨウ化銅(I)等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には通常、化合物(1‐8)1モルに対して、化合物(YD2)が1〜10モルの割合で用いられ、銅試薬が1〜10モルの割合で用いられ、塩基が1〜10モルの割合で用いられる。
該反応には、モレキュラーシーブス等の脱水剤を添加してもよく、脱水剤は、化合物(1−8)に対して、100〜500質量パーセントの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜120時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(1−9)を単離することができる。さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
(参考製造法AA)
化合物(A−2)は、式(A−3)で示される化合物(以下、化合物(A−3)と記す。)と塩基とを混合することにより製造することができる。
〔式中、R7、R8およびAは前記と同じ意味を表し、RAはC1−C6アルキル基を表し、2つのRAは各々同一でも異なっていてもよい。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
該反応には化合物(A−3)1モルに対して、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A−2)を単離することができる。単離された化合物(A−2)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(A−3)は、式(A−4)で示される化合物(以下、化合物(A−4)と記す。)を溶媒の存在下で加熱することにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応の反応温度は通常100〜300℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜50時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A−3)を単離することができる。単離された化合物(A−3)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。また、反応混合物を直接クロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(A−4)は、式(A−5)で示される化合物(以下、化合物(A−5)と記す。)とチオカルバメート化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
チオカルバメート類としては、例えば、市販のジメチルチオカルバモイルクロリド、市販のジエチルチオカルバモイルクロリドが挙げられる。
該反応には化合物(A−5)1モルに対して、チオカルバメート類が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−90〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A−4)を単離することができる。単離された化合物(A−4)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(A−5)においてAがA1である式(BB2)で示される化合物(以下、化合物(BB2)と記す。)は、式(BB1)で示される化合物(以下、化合物(BB2)と記す。)と酸とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R7、R8、E1、E2、およびE3は前記と同じ意味を表し、R92はC1−C4アルキル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、酢酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等が挙げられ、またこれらの水溶液は溶媒として用いることもできる。
該反応には通常、化合物(BB1)1モルに対して、酸が大過剰量の割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜100時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(BB2)を単離するか、または反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(BB2)を単離することができる。化合物(BB2)は、さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(BB1)は、式(BB3)で示される化合物(以下、化合物(BB3)と記す。)と化合物(YD2)とを銅試薬、および塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、これらの混合物および水とこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(BB3)は、例えば、化合物(BB3)においてLがヨウ素である化合物(BB3−I)とブチルリチウムとを反応させた後、ホウ酸エステルと反応させることによりボロン酸エステル誘導体を製造することができる。また、前述の反応で得られたボロン酸エステル誘導体を、必要に応じて加水分解することによりボロン酸誘導体を製造することができる。さらに、Molander et al.Acc.Chem.Res.,2007,40,275などに記載された公知の方法に従い、前記ボロン酸エステル誘導体をフッ化カリウム等でフッ素化することにより、トリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を得ることもできる。
該反応に用いられる銅試薬としては、例えば、酢酸銅(II)、酸化銅(I)、ヨウ化銅(I)等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には通常、化合物(BB3)1モルに対して、化合物(YD2)が1〜10モルの割合で用いられ、銅試薬が1〜10モルの割合で用いられ、塩基が1〜10モルの割合で用いられる。
該反応には、モレキュラーシーブス等の脱水剤を添加してもよく、脱水剤は、化合物(BB3)1モルの質量に対して、100〜500質量パーセントの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜120時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(BB1)を単離することができる。化合物(BB1)はさらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
式(CC3)で示される化合物(以下、化合物(CC3)と記す。)は、式(CC1)で示される化合物(以下、化合物(CC1)と記す。)と式(CC2)で示される化合物(以下、化合物(CC2)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R7、R8、J3、R61およびR92は前記と同じ意味を表し、R62はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはベンジル基を表す。〕
該反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、これらの混合物および水とこれらの混合物等が挙げられる。
化合物(CC2)は通常市販品が使用される。
該反応には化合物(CC1)1モルに対して、化合物(CC2)が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(CC3)を単離するするか、または、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(CC3)を単離することができる。化合物(CC3)は、さらに、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(CC4)で示される化合物(以下、化合物(CC4)と記す。)は、化合物(CC3)とヒドラジン化合物とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、これらの混合物および水とこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられるヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン1水和物、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、無水ヒドラジンが挙げられる。
該反応には化合物(CC3)1モルに対して、ヒドラジン化合物が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(CC4)を単離するか、または反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(CC4)を単離することができる。化合物(CC4)は、さらにクロロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(CC5)で示される化合物(以下、化合物(CC5)と記す。)は、化合物(CC4)と化合物(1−7)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Dに記載の反応に準じて実施することができる。
化合物(A−5)においてAがA2でありJ2が水素原子である式(CC6)で示される化合物(以下、化合物(CC6)と記す。)は、化合物(CC4)と酸とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、参考製造法BAに記載の反応に準じて実施することができる。
式(DD3)で示される化合物(以下、化合物(DD3)と記す。)は、式(DD1)で示される化合物(以下、化合物(DD1)と記す。)と式(DD2)で示される化合物(以下、化合物(DD2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R7、R8、Z11およびR92は前記と同じ意味を表し、J5は1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表し、J6は水素原子、アルデヒド基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(DD2)は、通常市販品が用いられる。化合物(DD2)としては例えば、クロロジフルオロメタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、臭化シクロプロピル、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエタン等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には、必要ならば添加剤を加えてもよく、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフルオリドがあげられる。
該反応には化合物(DD1)1モルに対して、化合物(DD2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合、添加剤が通常0.01〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(DD3)を単離することができる。単離された化合物(DD3)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(DD4)で示される化合物(以下、化合物(DD4)と記す。)は、化合物(DD3)とヒドラジン化合物とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R7、R8、J5、J6およびR92は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン1水和物、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、無水ヒドラジン等が挙げられる。
該反応には化合物(DD3)1モルに対して、ヒドラジン化合物が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(DD4)を単離することができる。化合物(DD4)は、さらにクロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(DD6)で示される化合物(以下、化合物(DD6)と記す。)は、化合物(DD4)と式(DD5)で示される化合物(以下、化合物(DD5)記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Dに準じて実施することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Dに記載の方法に準じて実施することができる。
化合物(A−5)においてAがA2である式(DD9)で示される化合物(以下、化合物(DD9)と記す。)は、式(DD8)で示される化合物(以下、化合物(DD8)と記す。)と酸とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、参考製造法BAに記載の反応に準じて実施することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、参考製造法BAに記載の反応に準じて実施することができる。
式(EE5)で示される化合物(以下、化合物(EE5)と記す。)は、式(EE4)で示される化合物(以下、化合物(EE4)と記す。)と式(EE3)で示される化合物(以下、化合物(EE3)と記す。)とを、塩基および触媒存在下でカップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表し、R100は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Z42はB(OH)2、ジアルコキシボラニル基、またはトリフルオロボレート塩BF3 −K+を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、これらの混合物、および水とこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(EE3)は、通常市販品であるか、またはN.Miyaura and A.Suzuki,Chem.Rev.,1995,95,2457等に記載された方法により製造したものが用いられる。
該反応に用いられる化合物(EE4)は、例えば、化合物(EE4)においてZ22がヨウ素である化合物(EE4−I)とブチルリチウムとを反応させた後、ホウ酸エステルと反応させることによりボロン酸エステル誘導体を製造することができる。また、前述の反応で得られたボロン酸エステル誘導体を、必要に応じて加水分解することによりボロン酸誘導体を製造することができる。さらに、Molander et al.Acc.Chem.Res.,2007,40,275などに記載された公知の方法に従い、前記ボロン酸エステル誘導体をフッ化カリウム等でフッ素化することにより、トリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を得ることもできる。
該反応に用いられる触媒としては、酢酸パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、パラジウム(II)アセテート/トリスシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスファンフェロセニル)パラジウム(II)ジクロリド、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウムダイマー、アリル(クロロ)(1,3−ジメシチル−1,3−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2−イリデン)パラジウムまたはパラジウム(II)アセテート/ジシクロヘキシル(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィン、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(B−1)1モルに対して、化合物(B−2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.0001〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常0〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(EE5)を単離することができる。単離された化合物(EE5)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(A−5)においてAがA4である式(EE6)で示される化合物(以下、化合物(EE6)と記す。)は、化合物(EE5)と酸とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、参考製造法BAに記載の反応に準じて実施することができる。
化合物(A−5)においてAがA2でありJ2が塩素原子である式(FF0)で示される化合物(以下、化合物(FF0)と記す。)は、式(FF1)で示される化合物(以下、化合物(FF1)と記す。)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
式(FF2)で示される化合物(以下、化合物(FF2)と記す。)は化合物(FF1)と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩素化剤は、通常市販品が用いられる。塩素化剤としては例えば、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンおよびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、塩基を加えてもよく、該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
該反応には化合物(FF1)1モルに対して、塩素化剤が通常1モル〜大過剰の割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(FF2)を単離することができる。単離された化合物(FF2)は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(FF1)は、式(FF3)で示される化合物(以下、化合物(FF3)と記す。)と式(FF4)で示される化合物(以下、化合物(FF4)と記す。)とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R7、R8、R92、R100、J1およびJ3は前記と同じ意味を表し、nは0または1を表す。〕
該反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、必要ならば酸を加えてもよく、該反応に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
該反応には化合物(FF3)1モルに対して、化合物(FF4)が通常1〜100モルの割合、酸が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮、ろ過等の後処理操作を行うことにより、化合物(FF1)を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィ−、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(FF3)は、化合物(CC1)と式(FF6)で示される化合物(以下、化合物(FF6)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(CC1)1モルに対して、化合物(FF6)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、添加剤を加えてもよく、添加剤としては、例えば、18−クラウン−6−エーテル、ジベンゾ−18−クラウン−6−エーテルがあげられる。これらの添加剤は通常、化合物(CC1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(FF3)を単離することができる。化合物(FF3)はさらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(CC1)は、式(FF7)で示される化合物(以下、化合物(FF7)と記す。)と酸とを混合させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、アセトニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物等が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、フッ化水素、次亜塩素酸、およびポリりん酸が挙げられる。
該反応には化合物(FF7)1モルに対して、酸が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(CC1)を単離することができる。化合物(CC1)はさらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
化合物(FF7)は、式(FF8)で示される化合物(以下、化合物(FF8)と記す。)と式(FF9)で示される化合物(以下、化合物(FF9)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(FF8)1モルに対して、化合物(FF9)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−78〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(FF7)を単離することができる。化合物(FF7)は、さらにクロマトグラフィ−、再結晶等により精製することもできる。
固体担体としては、例えば、粘土類(例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレ−、ベントナイト、酸性白土)、タルク類、その他の無機鉱物(例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ)等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコ−ル類(例えば、メタノ−ル、エタノ−ル)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン)、脂肪族炭化水素類(例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサノン、灯油)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル)、エ−テル類(例えば、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエ−テル)、酸アミド類(例えば、DMF、ジメチルアセトアミド)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素)が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエ−テル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコ−ルエ−テル類、多価アルコ−ルエステル類、糖アルコ−ル誘導体が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤や分散剤、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類(例えば、デンプン、アラビヤガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子(例えば、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類)、PAP(酸性りん酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル)、BHA(2−tert−ブチル−4−メトキシフェノ−ルと3−tert−ブチル−4−メトキシフェノ−ルとの混合物)、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
また、本発明化合物は、鉱物油、植物油などの各種オイル、または界面活性剤等と混合して用いてもよい。具体的に混合して用いることができるオイル、界面活性剤としてはNimbus(登録商標)、Assist(登録商標)、Aureo(登録商標)、Iharol(登録商標)、Silwet L−77(登録商標)、BreakThru(登録商標)、SundanceII(登録商標)、Induce(登録商標)、Penetrator(登録商標)、AgriDex(登録商標)、Lutensol A8(登録商標)、NP−7(登録商標)、Triton(登録商標)、Nufilm(登録商標)、Emulgator NP7(登録商標)、Emulad(登録商標)、TRITON X 45(登録商標)、AGRAL 90(登録商標)、AGROTIN(登録商標)、ARPON(登録商標)、EnSpray N(登録商標)、BANOLE(登録商標)などが挙げられる。
また、本発明化合物を他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物生長調整剤と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
また別の態様として、例えば、本発明化合物または本発明防除剤を上記した脊椎動物の内部(体内)あるいは外部(体表面)に投与することにより該脊椎動物に寄生する生物や寄生虫を全身的あるいは非全身的に駆除することができる。かかる内部投与の方法としては、経口投与、肛門投与、移植、注射による皮下・筋肉内・静脈投与が挙げられる。また、外部投与としては、経皮投与があげられる。また、家畜動物に摂食させて、その動物の排泄物に発生する衛生害虫を駆除することができる。
本発明化合物または本発明防除剤を、有害生物の寄生する家畜やペット等の動物に対して処理する場合、その投与量は、投与方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般的には、動物体重1kg当たりの有効成分(本発明化合物)が0.1mg〜2000mg、好ましくは0.5mg〜1000mgとなるように投与することが望ましい。
農作物;トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピ−ナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、アーティチョ−ク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、花卉、観葉植物、
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等)、ブドウ、カキ、オリ−ブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ−カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等。
芝生:シバ類(ノシバ、コウライシバ等)、バミューダグラス類(ギョウギシバ等)、ベントグラス類(コヌカグサ、ハイコヌカグサ、イトコヌカグサ等)、ブルーグラス類(ナガハグサ、オオスズメノカタビラ等)、フェスク類(オニウシノケグサ、イトウシノケグサ、ハイウシノケグサ等)、ライグラス類(ネズミムギ、ホソムギ等)、カモガヤ、オオアワガエリ等。
本発明化合物により防除することができる有害生物としては、例えば糸状菌等の植物病原菌、並びに、有害昆虫類や有害ダニ類等の有害節足動物、およびセンチュウ類などの線形動物が挙げられ、より詳しくは以下のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イネのいもち病(Magnaporthe grisea)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、黄化萎縮病(Sclerophthora macrospora);コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.recondita)、紅色雪腐病(Micronectriella nivale)、雪腐小粒菌核病(Typhula sp.)、裸黒穂病(Ustilago tritici)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries,T.controversa)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Stagonospora nodorum)、黄斑病(Pyrenophora tritici−repentis)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani)、立枯病(Gaeumannomyces graminis);オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei)、裸黒穂病(Ustilago nuda)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、網斑病(Pyrenophora teres)、斑点病(Cochliobolus sativus)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、ラムラリア病(Ramularia collo−cygni)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani);
アザミウマ目害虫:ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、タバコアザミウマ(Frankliniella fusca)などのアザミウマ類等。
双翅目害虫:イエバエ(Musca domestica)、アカイエカ(Culex pipiens pallens)、ウシアブ(Tabanus trigonus)、タマネギバエ(Hylemya antiqua)、タネバエ(Hylemya platura)、シナハマダラカ(Anopheles sinensis)、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、イネヒメハモグリバエ(Hydrellia griseola)、イネキモグリバエ(Chloropsoryzae)、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、チチュウカイミバエ(Ceratitis capitata)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)等。
直翅目害虫:トノサマバッタ(Locusta migratoria)、ケラ(Gryllotalpa africana)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、ハネナガイナゴ(Oxya japonica)等。
膜翅目害虫:カブラハバチ(Athalia rosae)、ハキリアリ(Acromyrmex spp.)、ファイヤーアント(Solenopsis spp.)等。
ゴキブリ目害虫:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)等。
ダニ目害虫:ナミハダニ(Tetranychus urticae)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)等のフシダニ類、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、ワクモ類等。
上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上を、本発明防除剤と併用する場合は植物体に同時に施用しても、別々に施用してもよい。別々に施用する場合は、施用する日が異なっていてもよく、異なる剤型を使用してもよい。
本発明防除剤の植物の種子への施用は、上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上の、該植物または該植物を定植する土壌への施用と組み合わせることができる。また、上記した公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び植物成長調節剤からなる群から選ばれる1種以上の植物の種子への施用は、本発明防除剤の、該植物または該植物を定植する土壌への施用と組み合わせることもできる。該植物または該植物を定植する土壌への施用は、定植前でもよく、定植と同時でも、定植後であってもよい。
当該施用方法はトウモロコシ、コムギ、イネの栽培へ好ましく適用される。
本発明防除剤の、植物体、もしくは、植物体を栽培しているか、栽培する予定の土壌(例えば、水田、作物畑、果樹園または非農耕地の土壌)への施用は、公知の除草剤から選ばれる1種以上の当該土壌への施用と組み合わせることができる。本発明の有害生物防除剤と除草剤とは、同時に施用しても、別々に施用してもよい。別々に施用する場合は、同じ日でも、別の日に施用してもよい。
本発明防除剤と組み合わせることのできる除草剤としては、グリホサート、グリホサートの塩、グリホシネート、グリホサートの塩、2,4−D、2,4−Dの塩、ジカンバ、ジカンバの塩及びフルミオキサジンが挙げられる。
まず、製造例を示す。
製造例1
80℃で、参考製造例1に記載の1A0.46g、1−(2−ブロモメチル−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン0.56g、炭酸カリウム0.75g、およびアセトニトリル5mlの混合物を12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物をセライト(登録商標)濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1,4−ジメチル−5−クロロ−1H−ピラゾール−3−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物1と記す。)を0.86g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.45(1H,br s),7.36(1H,dd,J=7.8,1.9Hz),7.31(2H,d,J=5.0Hz),7.28(1H,s),7.22−7.18(1H,m),4.14(2H,s),3.87(3H,s),3.63(3H,s),2.40(3H,s),2.30(3H,s),2.17(3H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例2に記載の2Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(3,5−ジメチル−ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物2と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.31−7.30(2H,m),7.27−7.25(2H,m),7.22−7.17(1H,m),7.13(1H,dd,J=8.2,2.3Hz),5.99(1H,s),4.12(2H,s),3.66(3H,s),2.39(3H,s),2.31(3H,s),2.30(3H,s),2.29(3H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例3に記載の3Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−クロロ−4−(5−メチル−ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物3と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.58(1H,d,J=1.8Hz),7.54(1H,d,J=2.3Hz),7.34−7.29(3H,m),7.24(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),7.20−7.15(1H,m),6.20(1H,dd,J=1.8,0.8Hz),4.21(2H,s),3.68(3H,s),2.47(3H,s),2.39(3H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例4に記載の4Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(3,4,5−トリメチル−ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物4と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.34−7.30(2H,m),7.26−7.26(2H,m),7.22−7.17(1H,m),7.11(1H,dd,J=8.3,2.4Hz),4.11(2H,s),3.66(3H,s),2.39(3H,s),2.30(3H,s),2.24(3H,s),2.23(3H,s),1.97(3H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例5に記載の5Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(3−t−ブチル−ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物5と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77(1H,dd,J=2.5,0.9Hz),7.50(1H,d,J=2.5Hz),7.35(1H,dd,J=8.4,2.5Hz),7.30−7.29(3H,m),7.21−7.17(1H,m),6.31(1H,dd,J=2.5,0.7Hz),4.11(2H,s),3.60(3H,s),2.38(3H,s),2.31(3H,s),1.36(9H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例6に記載の6Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物6と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.58(1H,br s),7.45(1H,dd,J=8.0,1.9Hz),7.30−7.29(2H,m),7.24(1H,d,J=8.0Hz),7.19(1H,t,J=4.6Hz),6.30(1H,s),4.13(2H,s),3.82(3H,s),3.61(3H,s),2.37(3H,s),2.31(3H,s),2.29(3H,s).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例7に記載の7Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1−エチル−1H−ピラゾール−3−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物7と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62(1H,d,J=1.4Hz),7.50(1H,dd,J=8.1,1.4Hz),7.41(1H,d,J=2.3Hz),7.31−7.29(2H,m),7.25(1H,d,J=6.9Hz),7.22−7.18(1H,m),6.51(1H,d,J=2.3Hz),4.22(2H,q,J=7.3Hz),4.13(2H,s),3.60(3H,s),2.38(3H,s),2.30(3H,s),1.53(3H,t,J=7.3Hz).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例8に記載の8Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1−イソプロピル−1H−ピラゾール−4−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物8と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.66(1H,s),7.30(2H,d,J=5.3Hz),7.27(1H,d,J=5.3Hz),7.21−7.18(3H,m),4.57−4.46(1H,m),4.11(2H,s),3.59(3H,s),2.39(3H,s),2.28(3H,s),1.55(6H,d,J=6.6Hz).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例9に記載の9Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1−エチル−1H−ピラゾール−4−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物9と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.64(1H,s),7.31−7.17(6H,m),4.21(2H,q,J=7.2Hz),4.12(2H,s),3.59(3H,s),2.39(3H,s),2.27(3H,s),1.53(3H,t,J=7.2Hz).
製造例1において、1Aの代わりに、参考製造例10に記載の10Aを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(1−イソブチル−1H−ピラゾール−4−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物10と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.60(1H,s),7.31−7.18(6H,m),4.12(2H,s),3.93(2H,d,J=7.2Hz),3.59(3H,s),2.40(3H,s),2.28(3H,s),2.18−2.29(1H,m),0.94(6H,d,J=7.2Hz).
参考製造例65に記載のX1を0.50g、ピラゾール0.15g、酢酸銅(II)0.58g、ピリジン0.34g、モレキュラ−シーブス4A0.56gおよびアセトニトリル10mLの混合物を80℃で24時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物をセライト(登録商標)濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{3−メチル−2−[2−メチル−4−(ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物11と記す。)0.10gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.90(1H,d,J=2.5Hz),7.72(1H,d,J=1.6Hz),7.54(1H,d,J=2.3Hz),7.38(1H,dd,J=8.6,2.4Hz),7.32−7.29(2H,m),7.28−7.26(1H,m),7.21−7.17(1H,m),6.47(1H,dd,J=2.5,1.8Hz),4.13(2H,s),3.60(3H,s),2.38(3H,s),2.32(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.68(1H,s),7.52(1H,s),7.49(1H,d,J=2.0Hz),7.31−7.28(4H,m),7.20−7.19(1H,m),4.11(2H,s),3.60(3H,s),2.37(3H,s),2.30(3H,s),2.15(3H,s).
本発明化合物15
1H−NMR(CDCl3)δ:7.92(1H,d,J=1.6Hz),7.53(1H,d,J=2.3Hz),7.39(1H,dd,J=8.5,2.6Hz),7.31(3H,dd,J=11.1,5.9Hz),7.20(1H,td,J=8.8,4.5Hz),6.72(1H,d,J=2.5Hz),4.15(2H,s),3.62(3H,s),2.41(3H,s),2.32(3H,s).
本発明化合物16
1H−NMR(CDCl3)δ:7.78(1H,s),7.50(1H,s),7.33−7.25(4H,m),7.20−7.17(1H,m),6.24(1H,s),4.11(2H,s),3.61(3H,s),2.37(3H,s),2.36(3H,s),2.31(3H,s).
本発明化合物17
1H−NMR(CDCl3)δ:7.57(1H,d,J=1.6Hz),7.32(2H,d,J=5.2Hz),7.30−7.27(2H,m),7.20−7.16(2H,m),6.19(1H,s),4.14(2H,s),3.66(3H,s),2.41(3H,s),2.36(3H,s),2.31(3H,s).
本発明化合物18
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61(1H,s),7.46(1H,s),7.28−7.24(4H,m),7.19−7.17(1H,m),4.09(2H,s),3.61(3H,s),2.34(3H,s),2.29(3H,s),2.28(3H,s),2.06(3H,s).
本発明化合物19
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44(1H,s),7.33−7.30(3H,m),7.29−7.25(1H,m),7.21−7.17(1H,m),7.14(1H,dd,J=8.3,2.4Hz),4.13(2H,s),3.65(3H,s),2.40(3H,s),2.30(3H,s),2.25(3H,s),2.06(3H,s).
製造例11において、X1の代わりに、参考製造例66に記載のY1を用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2,5−ジメチル−4−(ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物12と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,d,J=1.1Hz),7.61(1H,dd,J=2.1,0.7Hz),7.34−7.31(2H,m),7.19(1H,dd,J=6.9,2.1Hz),7.13(2H,s),6.43(1H,t,J=2.1Hz),4.14(2H,s),3.65(3H,s),2.45(3H,s),2.22(3H,s),2.16(3H,s).
製造例11において、X1の代わりに、参考製造例66に記載のY1を用い、ピラゾールの代わりに3,5−ジメチルピラゾールを用い、同様の反応を行い、1−{3−メチル−2−[2,5−ジメチル−4−(3,5−ジメチル−ピラゾール−1−イル)−フェニルチオメチル]−フェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物13と記す。)を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.33(2H,d,J=5.3Hz),7.22−7.18(1H,m),7.11(1H,s),7.01(1H,s),5.95(1H,s),4.12(2H,s),3.69(3H,s),2.42(3H,s),2.28(3H,s),2.23(3H,s),2.06(3H,s),1.97(3H,s).
参考製造例1
60℃で、参考製造例11に記載の1Bを0.66g、1N水酸化ナトリウム水溶液9ml、およびイソプロパノール9mlの混合物を24時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Aを0.46g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(1H,s),7.32−7.31(2H,m),3.86(3H,s),3.34(1H,s),2.37(3H,s),2.15(3H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例12に記載の2Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される2Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.32(1H,d,J=8.2Hz),7.27(1H,d,J=2.5Hz),7.10(1H,dd,J=8.4,2.5Hz),5.98(1H,s),3.37(1H,s),2.36(3H,s),2.29(3H,s),2.28(3H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例13に記載の3Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される3Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.57(1H,d,J=1.8Hz),7.53(1H,d,J=2.3Hz),7.43(1H,d,J=8.5Hz),7.26(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),6.20(1H,s),3.99(1H,s),2.36(3H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例14に記載の4Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される4Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.31(1H,d,J=8.4Hz),7.25(1H,d,J=2.0Hz),7.08(1H,dd,J=8.3,2.4Hz),3.35(1H,s),2.36(3H,s),2.24(3H,s),2.20(3H,s),1.97(3H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例15に記載の5Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される5Aを得た。
H−NMR(CDCl3)δ:7.77(1H,d,J=2.5Hz),7.57(1H,s),7.47(1H,d,J=8.5Hz),7.38(1H,dd,J=8.5,2.5Hz),6.31(1H,d,J=2.5Hz),2.47(3H,s),1.36(9H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例16に記載の6Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される6Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59(1H,d,J=1.1Hz),7.43(1H,dd,J=8.0,1.8Hz),7.27(1H,d,J=8.0Hz),6.28(1H,s),3.81(3H,s),3.31(1H,s),2.36(3H,s),2.30(3H,s).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例17に記載の7Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される7Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.63(1H,s),7.48(1H,dd,J=8.2,2.3Hz),7.40(1H,d,J=2.3Hz),7.28(1H,d,J=8.2Hz),6.49(1H,d,J=2.3Hz),4.21(2H,q,J=7.4Hz),3.32(1H,s),2.37(3H,s),1.52(3H,t,J=7.4Hz).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例18に記載の8Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される8Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74(1H,d,J=0.9Hz),7.63(1H,d,J=0.7Hz),7.29(1H,d,J=1.8Hz),7.26(1H,d,J=7.9Hz),7.19(1H,dd,J=7.9,1.8Hz),4.57−4.47(1H,m),3.29(1H,s),2.36(3H,s),1.54(6H,d,J=6.6Hz).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例19に記載の9Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される9Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.73(1H,s),7.61(1H,s),7.29−7.25(2H,m),7.18(1H,dd,J=7.9,1.9Hz),4.20(2H,q,J=7.3Hz),3.29(1H,s),2.36(3H,s),1.53(3H,t,J=7.3Hz).
参考製造例1において、1Bの代わりに、参考製造例20に記載の10Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される10Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74(1H,s),7.57(1H,s),7.29(1H,s),7.26(1H,d,J=8.0Hz),7.19(1H,d,J=8.0Hz),3.92(2H,d,J=7.3Hz),3.29(1H,s),2.36(3H,s),2.28−2.18(1H,m),0.94(6H,d,J=6.6Hz).
230℃で、参考製造例21に記載の1Cを1.02g、およびジフェニルエーテル20mlの混合物を24時間攪拌した後、この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Bを0.66g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.60(1H,d,J=1.8Hz),7.52(1H,d,J=8.0Hz),7.45(1H,dd,J=8.0,1.8Hz),3.87(3H,s),3.14(3H,br s),3.03(3H,br s),2.45(3H,s),2.18(3H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例22に記載の2Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される2Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.54(1H,d,J=8.2Hz),7.43(1H,d,J=2.1Hz),7.24(1H,dd,J=8.2,2.1Hz),5.99(1H,s),3.14(3H,br s),3.04(3H,br s),2.45(3H,s),2.34(3H,s),2.29(3H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例23に記載の3Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される3Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.70−7.68(2H,m),7.59(1H,d,J=1.6Hz),7.41(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),6.21(1H,s),3.16(3H,br s),3.06(3H,br s),2.42(3H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例24に記載の4Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される4Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.52(1H,d,J=8.2Hz),7.41(1H,d,J=2.3Hz),7.22(1H,dd,J=8.2,2.3Hz),3.14(3H,br s),3.03(3H,br s),2.44(3H,s),2.26(3H,s),2.24(3H,s),1.97(3H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例25に記載の5Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される5Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(1H,d,J=2.5Hz),7.65(1H,d,J=2.3Hz),7.50(1H,d,J=8.5Hz),7.47(1H,dd,J=8.5,2.3Hz),6.31(1H,d,J=2.5Hz),3.14(3H,br s),3.03(3H,br s),2.46(3H,s),1.36(9H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例26に6Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される6Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,s),7.55(1H,dd,J=8.0,1.6Hz),7.46(1H,d,J=8.0Hz),6.32(1H,s),3.82(3H,s),3.13(3H,br s),3.02(3H,br s),2.44(3H,s),2.30(3H,s).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例27に記載の7Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される7Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.59(1H,d,J=7.9Hz),7.48(1H,d,J=7.9Hz),7.41(1H,dd,J=2.3,1.1Hz),6.53(1H,dd,J=2.3,1.1Hz),4.22(2H,dq,J=1.1,7.4Hz),3.13(3H,br s),3.03(3H,br s),2.45(3H,s),1.52(3H,td,J=7.4,1.1Hz).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例28に記載の8Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される8Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.66(1H,s),7.44(1H,d,J=8.2Hz),7.41(1H,d,J=1.6Hz),7.30(1H,dd,J=8.2,1.6Hz),4.57−4.47(1H,m),3.13(3H,br s),3.03(3H,br s),2.43(3H,s),1.55(6H,d,J=6.6Hz).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例29に記載の9Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される9Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,s),7.65(1H,s),7.45(1H,d,J=8.0Hz),7.41(1H,d,J=2.1Hz),7.30(1H,dd,J=8.0,1.9Hz),4.21(2H,q,J=7.3Hz),3.14(3H,br s),3.03(3H,br s),2.43(3H,s),1.53(3H,t,J=7.3Hz).
参考製造例11において、1Cの代わりに、参考製造例30に記載の10Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される10Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77(1H,s),7.61(1H,s),7.47−7.39(2H,m),7.31(1H,d,J=7.3Hz),3.94(2H,dd,J=7.2,3.5Hz),3.14(3H,br s),3.03(3H,br s),2.43(3H,s),2.29−2.18(1H,m),0.94(6H,d,J=6.6Hz).
0℃で、参考製造例64に記載の1Zを1.0g、およびジメチルホルムアミド10mlの混合物に55%水素化ナトリウム0.218gを加え、0.5時間攪拌した後、ジメチルチオカルバモイルクロリド0.618gを加え、8時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Cを1.02g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55(1H,d,J=1.8Hz),7.48(1H,dd,J=8.2,1.8Hz),7.04(1H,d,J=8.2Hz),3.87(3H,s),3.48(3H,s),3.38(3H,s),2.24(3H,s),2.19(3H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例43に記載の2Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される2Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.35(1H,d,J=2.3Hz),7.24(1H,dd,J=8.5,2.1Hz),7.04(1H,d,J=8.7Hz),5.98(1H,s),3.48(3H,s),3.38(3H,s),2.33(3H,s),2.29(3H,s),2.23(3H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例39に記載の3Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される3Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.60(1H,d,J=2.5Hz),7.58(1H,d,J=1.6Hz),7.41(1H,dd,J=8.6,2.5Hz),7.25(1H,d,J=8.6Hz),6.20(1H,s),3.49(3H,s),3.42(3H,s),2.41(3H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例33に記載の4Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される4Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.32(1H,d,J=2.5Hz),7.22(1H,dd,J=8.5,2.5Hz),7.03(1H,d,J=8.5Hz),3.48(3H,s),3.38(3H,s),2.25(3H,s),2.24(3H,s),2.22(3H,s),1.97(3H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例41に記載の5Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される5Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.76(1H,d,J=2.5Hz),7.58(1H,s),7.48(1H,ddd,J=8.7,2.5,0.5Hz),7.02(1H,d,J=8.7Hz),6.29(1H,d,J=2.5Hz),3.48(3H,s),3.38(3H,s),2.24(3H,s),1.36(9H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例48に記載の6Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される6Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.65(1H,s),7.56(1H,d,J=7.6Hz),6.99(1H,d,J=7.6Hz),6.28(1H,s),3.81(3H,s),3.48(3H,s),3.37(3H,s),2.30(3H,s),2.22(3H,s).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例58に記載の7Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される7Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.70(1H,d,J=1.8Hz),7.62(1H,ddd,J=8.3,2.3,0.6Hz),7.40(1H,d,J=2.3Hz),7.01(1H,d,J=8.3Hz),6.50(1H,d,J=2.3Hz),4.21(2H,q,J=7.3Hz),3.48(3H,s),3.38(3H,s),2.23(3H,s),1.52(3H,t,J=7.3Hz).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例54に記載の8Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される8Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74(1H,s),7.63(1H,s),7.36−7.30(2H,m),6.98(1H,d,J=8.0Hz),4.58−4.46(1H,m),3.48(3H,s),3.37(3H,s),2.22(3H,s),1.54(6H,d,J=6.9Hz).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例37に記載の9Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される9Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.67(1H,s),7.54(1H,s),7.28−7.23(2H,m),6.91(1H,d,J=8.0Hz),4.13(2H,d,J=7.3Hz),3.41(3H,s),3.31(3H,s),2.15(3H,s),1.46(3H,t,J=7.3Hz).
参考製造例21において、1Zの代わりに、参考製造例51に記載の10Zを用い、同様の反応を行い、下記式で表される10Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.74(1H,s),7.57(1H,s),7.34−7.32(2H,m),6.98(1H,d,J=8.0Hz),3.93(3H,d,J=7.3Hz),3.48(3H,s),3.38(3H,s),3.30(1H,d,J=8.2Hz),2.22(2H,s),0.93(6H,d,J=6.6Hz).
4−メトキシ−3−メチル−フェニルボロン酸10g、3,4,5−トリメチル−1H−ピラゾール(4Xと記す)を7.3g、酢酸銅(II)18.4g、ピリジン10.0g、モレキュラーシーブス4A20.0g、およびアセトニトリル300mlの混合物を加熱還流下、30時間攪拌した。反応混合物をセライト(登録商標)濾過し、濾液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される4Yを7.3g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.19−7.17(1H,m),7.14(1H,dd,J=8.5,2.7Hz),6.84(1H,d,J=8.5Hz),3.86(3H,s),2.24(6H,s),2.16(3H,s),1.97(3H,s).
参考製造例32に記載の4Yを7.3g、47%臭化水素酸50ml、および酢酸50mlの混合物を加熱還流下、30時間攪拌した。臭化水素酸および酢酸を留去し、残査に酢酸エチルを400ml加え、室温で1時間攪拌した。撹拌により生じた沈殿物を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し、下記式で表される4Zを6.1g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.22(1H,d,J=2.2Hz),7.14(1H,dd,J=8.4,2.3Hz),6.91(1H,d,J=8.3Hz),2.22(3H,s),2.17(3H,s),2.16(3H,s),1.97(3H,s).
窒素雰囲気下、4−メトキシ−3−メチル−フェニルボロン酸1.62g、4−ブロモ−1−エチル−1H−ピラゾール(9Xと記す)を1.57g、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン錯体0.79g、炭酸ナトリウム3.51g、1,4−ジオキサン100ml、および水30mlの混合物を加熱還流下、4時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される9Yを1.3g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.70(1H,s),7.56(1H,s),7.28−7.24(2H,m),6.82(1H,d,J=8.5Hz),4.19(2H,q,J=7.3Hz),3.84(3H,s),2.24(3H,s),1.52(3H,t,J=7.3Hz).
参考製造例33において、4Yの代わりに参考製造例32に記載の9Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される9Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.99(1H,s),7.70(1H,s),7.26(1H,d,J=1.2Hz),7.17(1H,dd,J=8.2,2.4Hz),6.74(1H,d,J=8.2Hz),4.11(2H,q,J=7.2Hz),2.13(3H,s),1.38(3H,dd,J=7.8,6.9Hz).
参考製造例32において、4−メトキシ−3−メチル−フェニルボロン酸の代わりに3−クロロ−4−メトキシ−フェニルボロン酸を用い、4Xの代わりに3−メチル−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される3Yおよび3Y’を得た。
3Y
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55(1H,d,J=1.7Hz),7.49(1H,d,J=2.6Hz),7.31(1H,dd,J=8.8,2.6Hz),7.00(1H,d,J=8.8Hz),6.18−6.17(1H,m),3.95(3H,s),2.32(3H,s).
3Y’
1H−NMR(CDCl3)δ:7.70(2H,t,J=2.3Hz),7.49(1H,dd,J=9.0,2.7Hz),6.96(1H,d,J=9.0Hz),6.23(1H,d,J=2.3Hz),3.93(3H,s),2.37(3H,s)
参考製造例33において、4Yの代わりに参考製造例38に記載の3Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される3Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:10.54(1H,s),7.50−7.49(1H,m),7.48−7.47(1H,m),7.28(1H,ddd,J=8.7,2.6,0.7Hz),7.06(1H,d,J=8.5Hz),6.22(1H,dd,J=1.7,0.7Hz),2.27(3H,s).
参考製造例32において、4Xの代わりに3−tert−ブチル−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される5Yを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.68(1H,d,J=2.4Hz),7.44(1H,d,J=2.2Hz),7.38(1H,dd,J=8.5,2.7Hz),6.85−6.81(1H,m),6.27(1H,d,J=2.4Hz),3.84(3H,s),2.26(3H,s),1.37(9H,s).
参考製造例33において、4Yの代わりに参考製造例40に記載の5Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される5Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:8.11(1H,d,J=2.4Hz),7.46(1H,d,J=2.7Hz),7.36(1H,dd,J=8.5,2.7Hz),6.82(1H,d,J=8.5Hz),6.33(1H,d,J=2.2Hz),2.17(3H,s),1.29(9H,s).
参考製造例32において、4Xの代わりに3,5−ジメチル−1H−ピラゾールを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される2Yを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.20(1H,d,J=2.0Hz),7.16(1H,dd,J=8.5,2.7Hz),6.84(1H,d,J=8.5Hz),5.95(1H,s),3.86(3H,s),2.29(3H,s),2.24(3H,s),2.24(3H,s).
参考製造例33において、4Yの代わりに参考製造例42に記載の2Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される2Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.68(1H,br s),7.19(1H,s),7.10(1H,dd,J=8.8,2.3Hz),6.87(1H,d,J=8.8Hz),6.13(1H,s),2.20(6H,s),2.16(3H,s).
1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−エタノン5.0g、ヨウ化メチル5.70g、炭酸カリウム20.0g、およびアセトン200mlの混合物を加熱還流下、6時間攪拌した。反応混合物を濾過し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、下記式で表される1Pを5.3g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.82(1H,dd,J=8.5,1.7Hz),7.79−7.76(1H,m),6.85(1H,d,J=8.5Hz),3.90(3H,s),2.55(3H,s),2.25(3H,s).
室温で、テトラヒドロフラン50mlに、55%水素化ナトリウム3.07g、および酢酸エチル5.90gを加え、0.5時間攪拌した。次に、参考製造例44に記載の1Pを5.50g、ジベンゾ−18−クラウン−6を0.024g、およびエタノール1mlを加え、加熱還流下6時間攪拌した。反応混合物に水を加え、続いて10%塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される6Qを6.50g得た。
1H−NMR(CDCl3:23℃)δ:7.76(1H,dd,J=8.6,2.3Hz),7.69(1H,d,J=1.4Hz),6.85(1H,d,J=8.5Hz),6.12(1H,s),3.89(3H,s),2.25(3H,s),2.17(3H,s).
室温で、参考製造例45に記載の6Qを7.69g、およびエタノール100mlの混合物に、ヒドラジン1水和物を9.8ml加え、24時間攪拌した。反応混合物中のエタノールが10ml程度になるまで減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される6Rを5.4g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.49−7.46(2H,m),6.83−6.80(1H,m),6.26(1H,s),3.84(3H,s),2.31(3H,s),2.23(3H,s).
室温で、参考製造例45に記載の6Rを5.38g、およびN,N−ジメチルホルムアミド100mlの混合物に55%水素化ナトリウムを1.5g加え、0.5時間攪拌し、ヨウ化メチル7.9gを加えた。12時間攪拌した後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される6Yを2.9g、および下記式で表される6Y’を1.0g得た。
6Y
1H−NMR(CDCl3)δ:7.56−7.55(1H,m),7.53−7.50(1H,m),6.82(1H,d,J=8.5Hz),6.24(1H,d,J=0.7Hz),3.84(3H,s),3.80(3H,s),2.29(3H,s),2.25(3H,s).
6Y’
1H−NMR(CDCl3)δ:7.20−7.17(2H,m),6.88(1H,d,J=8.2Hz),6.02(1H,s),3.87(3H,s),3.79(3H,s),2.29(3H,s),2.26(3H,s).
参考製造例33において、4Yの代わりに、参考製造例47に記載の6Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される6Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.31(1H,br s),7.43(1H,d,J=1.7Hz),7.33(1H,dd,J=8.2,2.2Hz),6.75(1H,d,J=8.2Hz),6.29(1H,s),3.71(3H,s),2.24(3H,s),2.13(3H,s).
参考製造例36において、9Xの代わりに、4−ブロモ−1−イソプロピル−1H−ピラゾールを用い、同様の反応を行い、下記式で表される10Yを得た。
参考製造例33において、4Yの代わりに、参考製造例50に記載の10Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される10Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.17(1H,s),7.94(1H,s),7.69(1H,s),7.26(1H,s),7.16(1H,d,J=8.2Hz),6.73(1H,d,J=8.2Hz),3.88(2H,d,J=7.0Hz),2.12(3H,s),0.84(6H,d,J=6.5Hz).
参考製造例36において、9Xの代わりに、4−ブロモ−1−イソプロピル−1H−ピラゾールを用い、同様の反応を行い、下記式で表される8Yを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.71(1H,s),7.59(1H,s),7.29−7.26(2H,m),6.82(1H,d,J=8.7Hz),4.57−4.46(1H,m),3.84(3H,s),2.25(3H,s),1.54(6H,d,J=6.5Hz).
参考製造例33において、4Yの代わりに、参考製造例53に記載の8Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される8Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:8.03(1H,d,J=1.5Hz),7.70(1H,d,J=1.7Hz),7.27(1H,s),7.17(1H,d,J=8.3Hz),6.75−6.72(1H,m),4.46(1H,dt,J=14.0,6.0Hz),2.13(3H,s),1.43(3H,d,J=2.4Hz),1.41(3H,d,J=2.4Hz).
参考製造例44に記載の1Pを5.76g、およびN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール7.46mlの混合物を加熱還流下、24時間攪拌した。減圧下濃縮し、下記式で表される7Wを4.78g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.76(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),7.72(1H,s),7.64(1H,d,J=12.4Hz),6.95(1H,d,J=8.5Hz),5.80(1H,d,J=12.4Hz),3.83(3H,s),3.11(3H,br s),2.90(3H,br s),2.18(3H,s).
室温で、参考製造例55に記載の7Wを7.69g、およびエタノール100mlの混合物に、ヒドラジン1水和物を9.8ml加え、24時間攪拌した。反応混合物中のエタノールが10ml程度になるまで減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される7Xを5.4g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:11.91(1H,br s),7.58(1H,d,J=2.2Hz),7.54−7.50(2H,m),6.84−6.80(1H,m),6.51(1H,d,J=2.0Hz),3.85(3H,s),2.24(3H,s).
室温で、参考製造例56に記載の7Xを5.38g、およびN,N−ジメチルホルムアミド100mlの混合物に55%水素化ナトリウムを1.5g加え、0.5時間攪拌し、ヨウ化エチル10.0gを加えた。12時間攪拌した後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される7Yを2.9gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.60(1H,s),7.57(1H,dd,J=8.5,2.2Hz),7.38(1H,d,J=2.4Hz),6.84(1H,d,J=8.2Hz),6.45(1H,d,J=2.2Hz),4.20(2H,q,J=7.3Hz),3.85(3H,s),2.26(3H,s),1.52(3H,t,J=7.4Hz).
参考製造例58
参考製造例33において、4Yの代わりに、参考製造例57に記載の7Yを用いて、同様の反応を行い、下記式で表される7Zを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.30(1H,br s),7.68(1H,d,J=2.2Hz),7.48(1H,d,J=2.2Hz),7.39(1H,dd,J=8.3,2.2Hz),6.76(1H,d,J=8.3Hz),6.49(1H,d,J=2.2Hz),4.12(2H,q,J=6.2Hz),2.14(3H,s),1.38(3H,t,J=7.2Hz).
室温で、4−メトキシ−3−メチル−安息香酸5.0g、およびテトラヒドロフラン100mlの混合物に、オキサリルクロリド4.0g、およびジメチルホルムアミド0.2mlを加え2.5時間攪拌した後、減圧下濃縮した。さらに、この混合物に、室温で、クロロホルム150ml、N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩3.5g、およびN,N−ジイソプロピルエチルアミン9.3gを加え4時間攪拌した。反応混合物に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Uを6.1g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61−7.58(1H,m),7.54(1H,dd,J=2.1,0.6Hz),6.81(1H,d,J=8.5Hz),3.87(3H,s),3.57(3H,s),3.35(3H,s),2.23(3H,s).
1−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)−プロパン−1−オンを5.2g、テトラヒドロフラン100ml、カリウム−tert−ブトキシド4.1g、および炭酸ジエチル3.6gの混合物を加熱還流下5.5時間攪拌した。室温で、反応混合物に20%塩酸20mlを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Wを3.5g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.86(1H,dd,J=8.6,2.3Hz),7.80(1H,d,J=2.2Hz),6.86(1H,d,J=8.7Hz),4.19−4.10(3H,m),3.90(3H,s),2.25(3H,s),1.47(3H,d,J=7.2Hz),1.19(3H,t,J=7.1Hz).
参考製造例61に記載の1Wを3.5g、トルエン100ml、およびメチルヒドラジン7.4gの混合物を加熱還流下18時間攪拌した。トルエンを留去し、10%塩酸を加え、生じた沈殿物をろ過し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、下記式で表される1Xを1.4g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.47−7.44(2H,m),7.07(1H,d,J=8.2Hz),3.84(3H,s),3.66(3H,s),2.20(3H,s),2.05(3H,s).
参考製造例62に記載の1Xを1.4g、およびオキシ塩化リン31.8gの混合物を100℃で11時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される1Yを0.4g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.42−7.40(2H,m),6.98(1H,d,J=9.2Hz),3.81(3H,s),3.80(3H,s),2.19(3H,s),2.11(3H,s).
参考製造例63に記載の1Yを0.4g、47%臭化水素酸3ml、および酢酸3mlの混合物を加熱還流下、15時間攪拌した。臭化水素酸および酢酸を留去し、残査に酢酸エチルを20ml加え、室温で1時間攪拌した。撹拌により生じた沈殿物を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し、下記式で表される1Zを0.3g得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ:7.33(1H,s),7.24(1H,d,J=8.2Hz),6.83(1H,d,J=8.2Hz),3.78(3H,s),2.15(3H,s),2.09(3H,s).
参考製造例67に記載のX2を2g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物0.74g、酢酸カリウム2.2g、ビス(ピナコラト)ジボロン2.1g、及びジメチルスルホキシド30mLの混合物を90℃で12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表されるX1を2.5g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.56(2H,d,J=6.3Hz),7.34−7.30(2H,m),7.22−7.19(2H,m),4.16(2H,s),3.63(3H,s),2.43(3H,s),2.24(3H,s),1.34(12H,s).
参考製造例65において、X2の代わりに、参考製造例68に記載のY2を用い、同様の反応を行い、下記式で表されるY1を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.50(1H,s),7.34−7.31(2H,m),7.20(1H,dd,J=6.5,3.1Hz),7.00(1H,s),4.14(2H,s),3.63(3H,s),2.47(3H,s),2.44(3H,s),2.20(3H,s),1.33(12H,s).
1−(2−ブロモメチル−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン4g、参考製造例69に記載の11Aを4.1g、炭酸カリウム7.6g、およびアセトニトリル20mlの混合物を80℃で7時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表されるX2を6.42g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.33−7.29(3H,m),7.22−7.18(2H,m),7.07(1H,d,J=8.2Hz),4.10(2H,s),3.64(3H,s),2.39(3H,s),2.22(3H,s).
参考製造例67において、11Aの代わりに、参考製造例70に記載の12Aを用い、同様の反応を行い、下記式で表されるY2を得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.32−7.30(3H,m),7.20−7.16(1H,m),7.05(1H,s),4.09(2H,s),3.63(3H,s),2.40(3H,s),2.29(3H,s),2.18(3H,s).
参考製造例72に記載の11Cを13g、およびジフェニルエーテル50mlの混合物を230℃で24時間攪拌した後、この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−メチル−4−ブロモ−フェニル−S−フェニル−N,N−ジメチルチオカルバメートを10g得た(11Bと記す。)。
11Bを10g、20%水酸化ナトリウム水溶液50ml、およびイソプロパノール50mlの混合物を80℃で24時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される11Aを8.2g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.30(1H,d,J=2.1Hz),7.19(1H,dd,J=8.2,2.1Hz),7.13(1H,d,J=8.2Hz),3.28(1H,s),2.30(3H,s).
参考製造例69において、11Bの代わりに、参考製造例71に記載の12Bを用い、同様の反応を行い、下記式で表される12Aを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.32(1H,s),7.14(1H,s),3.24(1H,s),2.30(3H,s),2.26(3H,s).
参考製造例69において、11Cの代わりに、参考製造例73に記載の12Cを用い、同様の反応を行い、下記式で表される12Bを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.47(1H,s),7.33(1H,s),3.12(3H,br s),3.01(3H,br s),2.34(6H,s).
0℃で、市販の2−メチル−4−ブロモ−フェノールを10.3g、およびジメチルホルムアミド100mlの混合物に55%水素化ナトリウム2.64gを加えて、室温に昇温し、室温で0.5時間攪拌した後0℃にした。0℃でジメチルチオカルバモイルクロリド7.5gを加えて室温に昇温し、室温で5時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式で表される11Cを13g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.38(1H,d,J=2.3Hz),7.33(1H,dd,J=8.7,2.3Hz),6.86(1H,d,J=8.7Hz),3.46(3H,s),3.36(3H,s),2.17(3H,s).
参考製造例72において、2−メチル−4−ブロモ−フェノールの代わりに、市販の2,5−ジメチル−4−ブロモフェノールを用い、同様の反応を行い、下記式で表される12Cを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.40(1H,s),6.86(1H,s),3.46(3H,s),3.35(3H,s),2.35(3H,s),2.14(3H,s).
上記化合物HA1001−0001〜IO1012−1272(以下、本化合物Aと記す)は、下記で示される芳香族化合物〔式中、Aは、以下に示す置換基番号1〜1272のいずれかを表す。〕である。下記の[置換基番号;A]において、Fはフルオロを表し、Clはクロロを表し、Brはブロモを表し、CNはシアノを表し、Meはメチルを表し、Etはエチルを表し、CF3はトリフルオロメチルを表し、CHF2はジフルオロメチルを表し、OMeはメトキシを表し、OEtはエトキシを表し、OCF3はトリフルオロメトキシを表し、OCHF2はジフルオロメトキシを表し、PYR1はピラゾール−1−イル基を表すを表し、PYR2はピラゾール−2−イル基を表し、PYR3はピラゾール−3−イル基を表し、PYR4はピラゾール−4−イル基を表す。
製剤例1
本化合物Aのいずれか1化合物を50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本化合物Aのいずれか1化合物を20部とソルビタントリオレエ−ト1.5部とを、ポリビニルアルコ−ル2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコ−ル10部を加えて攪拌混合し、製剤を得る。
本化合物Aのいずれか1化合物を2部、カオリンクレ−88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
本化合物Aのいずれか1化合物を5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、製剤を得る。
本化合物Aのいずれか1化合物を2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレ−65部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、製剤を得る。
本化合物Aのいずれか1化合物を10部;ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トアンモニウム塩50部を含むホワイトカ−ボン35部;及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、本発明化合物を処理した植物の病斑の面積と、無処理の植物の病斑の面積とを比較することにより評価した。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ニシノホシ)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1、2、3,4,5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3,4,5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10,11,12,13,17,18または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ褐斑病菌(Corynespora cassiicola)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後は昼間24℃、夜間20℃の多湿下で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、6、7、8、9または10を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。本発明化合物1、2、4,5,7、11,13,15または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)の胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、4,5,7、11,13,15または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物1、2、3、4,5、6、7、8、9、11,12,13,14,15,16または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは23℃、多湿下に1日間置き、続いて昼間24℃、夜間20℃の温室で6日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、4,5、6、7、8、9、11,12,13,14,15,16または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。本発明化合物1、2、4、7、11,13または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、4、7、11,13または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ニシノホシ)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1,2、3,4,5、7、8、10,11,12,13,14,15,16,17,18または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ雲形病菌(Rhynchosporium secalis)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1,2、3,4,5、7、8、10,11,12,13,14,15,16,17,18または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。本発明化合物1、2、3,4,5、6、7、8、9、10,11,12,13,14,15,16,17,18または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3,4,5、6、7、8、9、10,11,12,13,14,15,16,17,18または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。その後、本発明化合物1、2、4、5、11、17または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物1、2、4、5、11、17または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。本発明化合物1、2、3,4,6,7、8、9,11,12,13,14,15,16,17または19のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物1、2、3,4,6,7、8、9,11,12,13,14,15,16,17または19を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
製剤例6により得られた化合物8、18または19の製剤を、各化合物の濃度が500ppmとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
一方、プラスチックカップに植えたキュウリ幼苗(第1本葉展開期)にワタアブラムシ(Aphis gossypii)(全ステージ)約30頭を接種し、1日間放置した後、この幼苗に、該希釈液20mLを散布した。
散布6日後に該キュウリの葉上に寄生したワタアブラムシ生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求めた。
防除価(%)={1−(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Cb:無処理区の処理前の虫数
Cai:無処理区の観察時の寄生生存虫数
Tb:処理区の処理前の虫数
Tai:処理区の観察時の寄生生存虫数
ここで無処理区とは、製剤例6において本発明化合物を含まない製剤を、処理区と同量の水で希釈した液を散布した区を意味する。
その結果、本発明化合物8、18または19の試験用薬液を用いた処理区はいずれも、防除価60%以上を示した。
Claims (7)
- 式(1)
〔式中、Aは、下記の基A2、A3またはA4を表し;
R6は、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基、または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基を表し、
R7およびR8は各々、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基、または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基を表し、
G1およびG3は各々、水素原子、ハロゲン原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基を表し、
G2、J1およびJ4は各々、水素原子、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表し、
J 2 およびJ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルコキシ基、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C4アルキル基または1以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C4シクロアルキル基を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。 - Aが、A2である請求項1に記載のテトラゾリノン化合物。
- Aが、A3である請求項1に記載のテトラゾリノン化合物。
- Aが、A4である請求項1に記載のテトラゾリノン化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物を含有する有害生物防除剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の有効量を植物または土壌に施用する有害生物の防除方法。
- 有害生物を防除するための請求項1〜4のいずれかに記載のテトラゾリノン化合物の使用(但し、人体への使用を除く。)。
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