DE102006033091A1 - Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkenylnitrobenzolderivaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkenylnitrobenzolderivaten Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten und Anilinderivaten, die als Zwischenprodukte für fungizid wirksame Alkylanilide Bedeutung haben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten und Anilinderivaten, die als Zwischenprodukte für fungizid wirksame Alkylanilide Bedeutung haben.
  • Im Stand der Technik sind bereits Herstellungsmethoden für in 1'-Position unverzweigte Alkylaniline beschrieben. Genannt sei die Friedel-Crafts-Acylierung von Anilinen mit Säurechloriden und anschließender Reduktion der entstandenen Ketone ( EP-A-824099 ) oder die Palladium-, bzw. Kupfer-katalysierte Umsetzung von Bromalkylbenzolen mit Benzophenonimin, bzw. Ammoniak, ggfs. gefolgt von der Abspaltung der Schutzgruppe mit Hydroxylamin ( WO-A-03074491 und WO-A-06061226 ).
  • Alkylnitrobenzole können durch Reduktion der Nitrogruppe in Alkylaniline überführt werden und wurden bisher z.B. durch die Nitrierung von Alkylaromaten ( EP-A-824099 ; WO-A-03074491 ) oder die Reaktion von Nitrobenzolderivaten mit Grignard-Reagenzien (J. Org. Chem. 1980, 45, 522) erhalten.
  • Nitrogruppen können jedoch in Grignard-Reaktionen zu vielfältigen Redox-Nebenprodukten führen.
  • Alkenylnitrobenzole, wie z.B. 1-(2-Nitrophenyl)-1,3-butadien, waren bislang nur über den in Schema (I) dargestellten und aufwändigen Weg zugänglich (vgl. US-A-2626960 ).
  • Figure 00010001
    (Schema I)
  • Heck-Reaktionen von 2-Halo-Nitroaromaten mit Alkenen sind ebenso im Stand der Technik vorbeschrieben (Synthesis 2005, 2193; Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 172). Dabei sind Chloraromaten im Allgemeinen wesentlich weniger reaktiv als Brom- oder Iodaromaten. Die Umsetzung von 2-Bromnitrobenzol mit Vinylboronsäure beispielsweise führt zu einer Ausbeute von 74% 2-Vinylanilin, während man mit 2-Chlornitrobenzol keinerlei Ausbeute erhält (JOC 2002, 67, 4968). Ausgerechnet für ein wirtschaftliches Produktionsverfahren kommen jedoch nur Chloraromaten in Frage.
  • Bei ortho-substituierten Verbindungen findet man darüber hinaus eine zusätzliche Reaktionshemmung.
  • Die beschriebenen Verfahren sind daher unselektiv, komplex und/oder unwirtschaftlich.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von in 1'-Position unverzweigten Alkyl- und/oder Alkenylanilinen und -nitrobenzolen zur Verfügung zu stellen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, sollen die in 1'-Position unverzweigten Alkylaniline mit verbesserten Selektivitäten in hohen Reinheiten und Ausbeuten erhältlich sein.
  • Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzolderivaten, insbesondere von Alkenylnitrobenzolen der Formel (I)
    Figure 00020001
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 (R'=H, F oder eine O-C1-4-Alkylgruppe), bevorzugt für Wasserstoff steht, sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet
    und R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogennitrobenzole der Formel (II)
    Figure 00030001
    wobei
    R1 die obige Bedeutung hat und
    X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, besonders bevorzugt Cl ist,
    mit Alkenen der Formel (III) R2-CH=CH2 (III),wobei R2 die obige Bedeutung hat, kuppelt.
  • Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft Nitrobenzolderivate gemäß der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00030002
    mit
    R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl; und
    R3 = -CH=CH-t-But, -CH=CH-i-Prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-Prop und
    Figure 00040001
    oder
    R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl; und
    R3 =
    Figure 00040002
    und
    Figure 00040003
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Schema (II) beispielhaft dargestellt werden:
    Figure 00040004
    (Schema II)
  • Das gemäß Schema (II) resultierende 1-[3,3-Dimethylbut-1-en-1-yl]-2-nitrobenzol lässt sich durch Hydrierung auf vorteilhafte Weise in einem Schritt in 2-(3,3-Dimethylbutyl)phenylamin überführen, welches in WO-A-05042494 als ein Zwischenprodukt für Agrowirkstoffe beschrieben ist.
  • Die bisher bekannte Synthese verläuft aber über eine aufwändige Sonogashira-Reaktion des teuren 2-Bromacetanilids mit dem teuren Dimethylbutin, anschließende Hydrierung und Deacetylierung und ist daher aufwändig und unwirtschaftlich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch das folgende vorteilhafte Beispiel gemäß Schema (III) illustriert werden:
    Figure 00050001
    (Schema III)
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor und Brom besonders bevorzugt verwendet werden.
  • Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
  • Die Definition C1-C4-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kupplung des Halogennitrobenzols (II) und des Alkens (III) in Gegenwart eines Übergangsmetall- bzw. Edelmetallkatalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(OAc)2, Pd(OH)2, PdCl2, Pd(acac)2 (acac = Acetylacetonat), Pd(NO3)2, Pd(dba)2, Pd2dba3, (dba = Dibenzylidenaceton), Dichloro-bis(triphenylphosphin)palladium(II), Pd(CH3CN)2Cl2, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0), Pd/C oder Palladiumnanopartikeln.
  • Bezogen auf 1 Mol des Halogennitrobenzols (II) wird der Edelmetallkatalysator in einem Verhältnis von 10,0 bis 0,001 Mol-%, vorzugsweise von 2,0 bis 0,01 Mol-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 0,1 Mol-% eingesetzt.
  • Die Heck-analoge Durchführung des Kupplungsschritts erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base. Beispiele für organische Basen sind Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
  • Beispiele für anorganische Basen sind Kaliumacetat, Natriumacetat, Pottasche, Soda, Kalium-t-butylat, Natrium-t-butylat, Natrium-t-amylat, wobei Triethylamin, Tributylamin, Natriumacetat und Kaliumacetat bevorzugt eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Kupplungsschritt kann mit oder ohne Zusatz von Liganden durchgeführt werden. Als Liganden können Triarylphosphine, Diarylalkylphosphine, Diarylphosphine, wie z.B. Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylcycloalkylphosphine, Di- und Tri(cycloalkyl)phosphine, Diadamantylphosphin, Dinorbornyl-phosphin, Di-tert-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diadamantylbutylphosphin, Trialkylphosphite und BINAP (BINAP = 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalin) Dialkyl-phosphine, Dialkylarylphosphine, Trialkylphosphine, Diaryl-(dialkylamino)phosphine und Aryl-bis(dialkylamino)phosphine und Mischungen dieser eingesetzt werden, wobei Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylcycloalkylphosphine, Di- und Tri(cycloalkyl)phosphine, Diadamantylphosphin, Dinorbornylphosphin, Di-tert-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diadamantylbutylphosphin, Trialkylphosphite und BINAP (BINAP = 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalin) bevorzugt und Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Diphenyl-menthylphosphin, Diphenyl-neomenthylphosphin, BINAP besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Liganden in der für das gewünschte Molverhältnis notwendigen Menge zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch kann entweder eine ligandfreie Vorstufe des Katalysators, wie z.B. ein Palladiumsalz wie PdCl2 oder Pd(OAc)2, oder einen bereits den Liganden enthaltenen Komplex, wie beispielsweise Dichloro-bis(triphenylphosphin)palladium(II) oder Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0), enthalten zu dem zusätzlich eine entsprechende Menge des gleichen oder eines anderen Liganden zugesetzt wird bis das gewünschte Molverhältnis eingestellt ist.
  • Der erfindungsgemäße Kupplungsschritt wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dialkylalkanamide, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylethyl-keton und Methyl-isobutylketon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Butyronitril; Ether, wie z.B. Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-THF und Dioxan; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Isoamylalkohol; Wasser; Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
  • In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kupplungsschritt in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Dabei können Triarylphosphine eingesetzt werden, die vorzugsweise am Aromaten derart substituiert sind, dass die Wasserlöslichkeit der gebildeten Palladiumkomplexe erhöht wird. Solche Substituenten können zum Beispiel Sulfonsäurereste, Carboxylgruppen, Phosphonsäurereste, Phosphoniumgruppen, Peralkylammoniumgruppen, Hydroxygruppen und Polyethergruppen sein.
  • Weiterhin können Tetraalkoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumacetat, Aryl4P-X (worin Aryl für Phenyl oder o-Tolyl steht und X für Chlor oder Brom steht) eingesetzt werden.
  • Ferner kommen als Liganden beispielsweise EDTA, substituierte Diazabutadiene oder 1,3-Bis(aryl)imidazol-carbene in Frage.
  • Der Anteil von Reaktanden zu Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Reaktanden 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Lösungsmittel und Reaktanden.
  • Der Begriff Reaktanden umfasst in diesem Zusammenhang die 2-Halogennitrobenzole, die Alkene, den Pd-Komplex, die Liganden und die Basen.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kupplungsschritts arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 130°C.
  • In einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden auf 1 Mol des Halogennitrobenzols der Formel (II)
    0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol des Alkens der Formel (III) sowie
    0,00001 und 0,01 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Mol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Mol des Übergangsmetallkatalysators und
    0,5 bis 10 Mol vorzugsweise 1 bis 5 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol einer Base eingesetzt.
  • Die durch die erfindungsgemäße Kupplung erhaltenen Verbindungen können durch anschließende Hydrierung zu Verbindungen der Formeln (X) oder (XI)
    Figure 00090001
    wobei
    R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 (R'=H, F oder eine O-C1-4-Alkyl gruppe), vorzugsweise für Wasserstoff steht und
    R5 für -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-Cyclopropyl steht und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet;
    oder
    Figure 00090002
    wobei
    R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 (R'=H, F oder eine O-C1-4-Alkylgruppe), vorzugsweise für Wasserstoff steht und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NH2-Gruppe) des Aromaten befindet und
    R6 für -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-cyclo-Propyl, -CH=CH-t-But, -CH=CH-i-Prop,
    Figure 00090003
    und
    Figure 00090004
    steht,
    hydriert werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß der Formel (XII)
    Figure 00100001
    wobei
    R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und
    R7 für CH2-CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop,
    Figure 00100002
    und
    Figure 00100003
    steht,
    durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (XI)
    Figure 00100004
    wobei
    R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und
    R6 für -CH=CH-t-Bu, -CH=CH-i-Prop,
    Figure 00100005
    und
    Figure 00100006
    steht.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydrierung sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik, z. B. in Becker, H.G.D. et al, Organikum (1976), Interdruck, Leipzig vorbeschrieben. Besonders bevorzugt erfolgt die Hydrierung in der Flüssig- und/oder Gasphase in Anwesenheit von geeigneten Hydrier katalysatoren. Als Katalysatoren eigenen sich insbesondere Pd/C, PtO2 und Raney-Nickel.
  • Die Hydrierung wird üblicherweise mit Wasserstoffdrucken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis 30 bar, besonders bevorzugt 5 bis 10 bar und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt 15 bis 50 °C durchgeführt.
  • Alternativ kann die Hydrierung mit Hydrierungsreagenzien, die z. B. ausgewählt sind aus Zn, Fe, SnCl2, Sn und Dithionit, erfolgen.
  • Die Hydrierung kann in Gegenwart einer Säure erfolgen. Als Wasserstoffquellen kommen auch Formiate und Hydrazin in Frage.
  • Als bevorzugtes Beispiel für Alkylnitrobenzole, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, seien die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (V) und (VI) genannt:
    Figure 00110001
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 (R'=H, F oder O-C1-4-Alkylgruppe), vorzugsweise für Wasserstoff steht und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet;
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die durch die erfindungsgemäße Kupplung erhaltenen Verbindungen der Formel (XII)
    Figure 00120001
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 (R'=H, F oder O-C1-4-Alkylgruppe), vorzugsweise für Wasserstoff steht und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet,
    zu wenigstens einer der Verbindungen (VII) bis (IX)
    Figure 00120002
    cyclopropaniert werden.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Cyclopropanierung durch Simmons-Smith-Reaktion mit Dihalogenmethan und Zink und/oder Kupfer oder Diethylzink. Die Reaktionsbedingungen der Cyclopropanierung sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik, z.B. in Org. React. 1973, 20, S. 1–131 vorbeschrieben.
  • Alternativ kann die Cyclopropanierung auch durch Carbenaddition mit Diazomethan erfolgen.
  • Die Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (VII), (VIII) und (IX) sind insbesondere als Intermediate für Agrowirkstoffe von Bedeutung, wie in WO-A-03/074491 beschrieben wird.
  • Ausführungsbeispiele
  • 1-[3,3-Dimethylbut-1-en-1-yl]-2-nitrobenzol
  • Zu einer Lösung von 6 g (38 mmol) 2-Chlornitrobenzol in 60 ml DMF gibt man unter Argon 0,43 g (3,8 mmol) Diazabicyclo(2.2.2)octan, 6,14 g (19 mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid, 427 mg Palladium(II)acetat, 5,263 g (38 mmol) Pottasche und 12,8 g (152,3 mmol) 3,3-Dimethylbut-1-en. Die Mischung wird im Autoklaven bei 5 bar Stickstoffdruck 20 Stunden lang bei 130°C gerührt. Man saugt anschliessend über Celite ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, nimmt in Essigsäureethylester auf und wäscht mit Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Man erhält 5,5 g (44 % d. Th.) 1-[3,3-Dimethylbut-1-en-1-yl]-2-nitrobenzol in Form eines Öls mit einer Reinheit (GCMS) von 63 %.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,14 (s, 9H), 6,23 (d, 1H), 6,78 (d, 1H), 7,34 (t, 1H), 7,52 (t, 1H), 7,57 (d, 1H), 7,88 (d, 1H).

Claims (13)

  1. Nitrobenzolderivat der Formel (IV)
    Figure 00140001
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl; und R3 = -CH=CH-t-But, -CH=CH-i-Prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-Prop und
    Figure 00140002
    oder R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl; und R3 =
    Figure 00140003
    und
    Figure 00140004
  2. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (V)
    Figure 00140005
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  3. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (VI)
    Figure 00150001
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  4. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (VII)
    Figure 00150002
    mit R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  5. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (VIII)
    Figure 00150003
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  6. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (IX)
    Figure 00160001
    mit R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  7. Nitrobenzolderivat gemäß Anspruch 1, der Formel (XII)
    Figure 00160002
    mit R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  8. Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten der Formel (I)
    Figure 00160003
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogennitrobenzole der Formel (II)
    Figure 00170001
    wobei R1 die zuvor beschriebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit Alkenen der Formel (III) R2-CH=CH2 (III),wobei R2 die zuvor beschriebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators kuppelt.
  9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (X) oder (XI)
    Figure 00170002
    mit R5 = -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-Cyclopropyl, oder
    Figure 00170003
    mit R6 = -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-Cyclopropyl, -CH=CH-t-Bu, -CH=CH-i-Prop,
    Figure 00180001
    und
    Figure 00180002
    durch Hydrierung von Verbindungen gemäß Formel (I)
    Figure 00180003
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht.
  10. Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß Formel (XII)
    Figure 00180004
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und R7 CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop,
    Figure 00180005
    und
    Figure 00180006
    steht, durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (XI)
    Figure 00190001
    wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-C1-4-Alkyl steht, und R6 = für -CH-CH-t-Bu, -CH=CH-i-Prop,
    Figure 00190002
    und
    Figure 00190003
    steht.
  11. Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß Formeln (VII) bis (IX)
    Figure 00190004
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl;
    Figure 00190005
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl;
    Figure 00200001
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl, durch Cyclopropanierung der Verbindungen gemäß der Formel (XII)
    Figure 00200002
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  12. Verfahren zur Herstellung der Nitrobenzolderivate gemäß der Formel (IX)
    Figure 00200003
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl, durch Cyclopropanierung wenigstens eines der Nitrobenzolderivate gemäß den der Formeln (VII) und (VIII).
    Figure 00210001
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl;
    Figure 00210002
    mit R1 = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder -O-C1-4-Alkyl.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclopropanierung durch Simmons-Smith-Reaktion mit Dihalogenmethan, Zink und/oder Kupfer erfolgt.
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