WO2008006574A2 - Nitrobenzol-derivate sowie ein verfahren zum herstellen dieser 1' alkylnitrobenzole und alkylaniline - Google Patents

Nitrobenzol-derivate sowie ein verfahren zum herstellen dieser 1' alkylnitrobenzole und alkylaniline Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nitrobenzene derivatives and aniline derivatives, which are important as intermediates for fungicidally effective alkylanilides.
  • Alkyl nitrobenzenes can be converted to alkylanilines by reduction of the nitro group and have hitherto been used e.g. by the nitration of alkylaromatics (EP-A-824099; WO-A-03074491) or the reaction of nitrobenzene derivatives with Grignard reagents (J. Org. Chem. 1980, 45, 522).
  • Alkenyl nitrobenzenes e.g. l- (2-Nitrophenyl) -1,3-butadiene have hitherto only been accessible via the complicated route shown in Scheme (I) (see US Pat. No. 2,626,960).
  • the alkylanilines which are unbranched in the 1 'position should be obtainable with improved selectivities in high purities and yields.
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CR '(CF 3 ) 2 , wherein R' is selected from H, F or an O-Ci. 4 alkyl group and preferably is hydrogen, s I is the substituent R 1 is preferably in the meta or para position, more preferably in the 4-position (para to the NO 2 group) of the aromatic
  • R 2 is i-propyl, cyclopropyl, ethyleneyl or t-butyl, characterized in that 2-halonitrobenzenes of the formula (II)
  • R 1 has the above meaning
  • X is a halogen atom, preferably Cl or Br, particularly preferably Cl, with alkenes of the formula (HI)
  • a second embodiment of the invention relates to nitrobenzene derivatives according to the general formula (IV)
  • R hydrogen, halogen, -CR '(CF 3) 2, wherein R' is selected from H, F, or -0-Ci -4 - alkyl;
  • halogens includes elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine, chlorine and bromine being preferred and chlorine and bromine being particularly preferably used.
  • Optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • C 1 -C 4 -alkyl encompasses the largest range defined herein for an alkyl radical.
  • this definition includes the meanings methyl, ethyl, n-, iso-propyl, n-, iso-, sec- and t-butyl.
  • the compounds of the invention may be prepared as mixtures of various possible isomeric forms, particularly stereoisomers, e.g. E and Z, threo and erythro, as well as optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms claimed.
  • the coupling of the halonitrobenzene (II) and the alkene (III) can be carried out in the presence of a transition metal or noble metal catalyst, preferably in the presence of a palladium catalyst.
  • the noble metal catalyst is used in a ratio of 10.0 to 0.001 mol%, preferably 2.0 to 0.01 mol%, particularly preferably 1.0 to 0.1 mol%. % used.
  • the Heck-analogous implementation of the coupling step is preferably carried out in the presence of an inorganic or organic base.
  • organic bases are diethylamine, dipropylamine, diisopropylethylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, piperidine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] octane (DABCO).
  • inorganic bases are potassium acetate, sodium acetate, potash, soda, potassium t-butylate, sodium t-butylate, sodium t-amylate, with triethylamine, tributylamine, sodium acetate and potassium acetate are preferably used.
  • the coupling step according to the invention can be carried out with or without the addition of ligands.
  • ligands triarylphosphines, diarylalkylphosphines, diarylphosphines, e.g. Tri (o-tolyl) phosphine, triphenylphosphine, diphenylcycloalkylphosphines, di- and tri-
  • BINAP Dicyclohexylphosphine, diadamanylbutylphosphine, trialkyl phosphites and BINAP
  • dialkylphosphines 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthalene) dialkylphosphines, dialkylarylphosphines, trialkylphosphines, diaryl (dialkylamino) phosphines and arylbis (dialkylamino) phosphines and
  • BINAP 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-bi- naphthalene) and tri (o-tolyl) phosphine
  • Triphenylphosphine, diphenyl-menthyl-phosphine, diphenyl-neomenthylphosphine, BINAP are particularly preferably used.
  • the ligands are added to the reaction mixture in the amount necessary for the desired molar ratio.
  • the reaction mixture can either be a ligand-free precursor of the catalyst, such as a palladium salt such as PdCl 2 or Pd (OAc) 2 , or a complex already contained the ligand, such as dichloro-bis (triphenylphosphine) palladium (II) or tetrakis (triphenyl- Phosphine) -palladium (O), to which in addition an appropriate amount of the same or another ligand is added until the desired molar ratio is set.
  • a ligand-free precursor of the catalyst such as a palladium salt such as PdCl 2 or Pd (OAc) 2
  • a complex already contained the ligand such as dichloro-bis (triphenylphosphine) palladium (II) or tetrakis (triphenyl- Phosphine) -palladium (O), to
  • the coupling step according to the invention is preferably carried out in a solvent or solvent mixture.
  • suitable solvents are, for example, N, N Dialkylalkanamides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile and butyronitrile; Ethers such as dimethoxyethane (DME), tetrahydrofiirane (THF), 2-methyl-TKF and dioxane; Alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and isoamyl alcohol; Water; Ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • N, N Dialkylalkanamides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide
  • Ketones such as
  • the coupling step is carried out in the presence of water.
  • triarylphosphines can be used, which are preferably substituted on the aromatic such that the water solubility of the palladium complexes formed is increased.
  • substituents may be, for example, sulfonic acid residues, carboxyl groups, phosphonic acid residues, phosphonium groups, peralkylammonium groups, hydroxy groups and polyether groups.
  • tetraalkonium salts such as tetrabutylammonium bromide, tetrabutyl ammonium acetate, aryl 4 PX (in which aryl is phenyl or o-tolyl and X is chlorine or bromine) can be used.
  • Suitable ligands are, for example, EDTA, substituted diazabutadienes or 1,3-bis (aryl) imidazole carbenes.
  • the proportion of reactants to solvent can be varied within a wide range.
  • the proportion of reactants is 5 to 75 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-%, based on the mixture of solvent and reactants.
  • reactants in this context includes the 2-halonitrobenzenes, the alkenes, the Pd complex, the ligands and the bases.
  • R 1 represents hydrogen, halogen, -CR '(CF 3) 2, wherein R' is selected from H, F, or an O-CI_ 4 alkyl group and preferably hydrogen and
  • R 5 is -CH 2 CH 2 -t-Bu, -CH 2 CH 2 -i-prop, -CHrCHz-cyclopropyl, and the
  • Substituent R 1 is preferably in the meta or para position, more preferably in the 4 position (para to the NO 2 group) of the aromatic;
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CR '(CF 3 ) 2 , wherein R' is selected from H, F or an O-Ci_ 4 alkyl group and is preferably hydrogen, and the substituent R 1 preferably in meta or para position, more preferably in the 4 position (para to
  • a further aspect of the present invention relates to a process for the preparation of the compounds of the formula (XII)
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CR '(CF 3 ) 2 , wherein R' is selected from H, F or 0-C 1-4 alkyl, and
  • R 7 is CH 2 CH 2 -t-Bu, -CH 2 CH 2 -i-prop,
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CR '(CF 3 ) 2 , wherein R' is selected from H, F or 0-C 4 -alkyl, and
  • the reaction conditions of the hydrogenation are known in the art and in the prior art, for. In Becker, HGD et al., Organikum (1976), Interdruck, Leipzig.
  • the hydrogenation in the liquid and / or gas phase is particularly preferably carried out in the presence of suitable hydrogenation catalysts.
  • suitable hydrogenation catalysts Pd / C, PtO 2 and Raney nickel are suitable as catalysts.
  • the hydrogenation is usually carried out with hydrogen pressures of 1 to 100 bar, preferably 2 to 30 bar, more preferably 5 to 10 bar and at temperatures in the range of 0 to 150 0 C, preferably 10 to 100 0 C and particularly preferably 15 to 50 0 C. carried out.
  • the hydrogenation with hydrogenation reagents the z. B. selected from Zn, Fe, SnCh, Sn and dithionite.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence of an acid.
  • Suitable sources of hydrogen are also formates and hydrazine.
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CR '(CFs) 2 , wherein R' is selected from H, F or OC). 4 alkyl and preferably hydrogen, and the substituent R 1 is preferably in the meta or para position, more preferably in the 4 position (para to N ⁇ 2 group) of the aromatic is;
  • R 1 represents hydrogen, halogen, -CR '(CF 3) 2, wherein R' is selected from H, F, or 0-C] - 4 alkyl and is preferably hydrogen, and the substituent R 1 is preferably in meta or para position, more preferably in the 4 position (para to the NO 2 group) of the aromatic,
  • the cyclopropanation is carried out by Simmons-Smith reaction with dihalomethane and zinc and / or copper or diethylzinc.
  • the reaction conditions of the cyclopropanation are known to those skilled in the art and are known in the art, e.g. in Org. React. 1973, 20, pp. 1-131.
  • the cyclopropanation can also be carried out by carbene addition with diazomethane.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten und Anilinderivaten, die als Zwischenprodukte für fungizid wirksame Alkylanilide Bedeutung haben.

Description

Verfahren zum Herstellen von in 1 '-Stellung unverzweigten Alkylnitrobenzolen und Alkylanilinen aus Nitotoluolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten und Anilinderivaten, die als Zwischenprodukte für fungizid wirksame Alkylanilide Bedeutung haben.
Im Stand der Technik sind bereits Herstellungsmethoden für in 1' -Position unverzweigte Alkylaniline beschrieben. Genannt sei die Friedel-Crafts-Acylierung von Anilinen mit Säurechloriden und anschließender Reduktion der entstandenen Ketone (EP-A-824099) oder die Palladium-, bzw. Kupfer-katalysierte Umsetzung von Bromalkylbenzolen mit Benzophenonimin, bzw. Ammoniak, ggfs. gefolgt von der Abspaltung der Schutzgruppe mit Hydroxylamin ( WO- A-03074491 und WO-A-06061226).
Alkylnitrobenzole können durch Reduktion der Nitrogruppe in Alkylaniline überführt werden und wurden bisher z.B. durch die Nitrierung von Alkylaromaten (EP-A-824099; WO-A-03074491) oder die Reaktion von Nitrobenzolderivaten mit Grignard-Reagenzien (J. Org. Chem. 1980, 45, 522) erhalten.
Nitrogruppen können jedoch in Grignard-Reaktionen zu vielfaltigen Redox-Nebenprodukten fuhren.
In J. Organomet. Chem. (2006), 691(8), 1462 wird die Synthese von l-[3,3-Dimethylbut-l-en-l- yl]-2-nitrobenzol ausgehend von 2 Nitrobenzoylchlorid beschrieben. Aufgrund der hohen Kosten und der Toxizität der dort verwendeten Reagenzien, z.B. Me3SnF, Polymethylhydroxysiloxan und Pd2(dba)3, kann die Methode nicht wirtschaftlich in einem industriellen Verfahren praktiziert werden.
Alkenylnitrobenzole, wie z.B. l-(2-Nitrophenyl)-l,3-butadien, waren bislang nur über den in Schema (I) dargestellten und aufwändigen Weg zugänglich (vgl. US-A-2626960).
Figure imgf000002_0001
(Schema I)
Heck-Reaktionen von 2-Halo-Nitroaromaten mit Alkenen sind ebenso im Stand der Technik vorbeschrieben (Synthesis 2005,2193; Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 172). Dabei sind Chloraromaten im Allgemeinen wesentlich weniger reaktiv als Brom- oder Iodaromaten. Die Umsetzung von 2-Bromnitrobenzol mit Vinylboronsäure beispielsweise führt zu einer Ausbeute von 74% 2-Vinylanilin, während man mit 2-Chlornitrobenzol keinerlei Ausbeute erhält (JOC 2002, 67, 4968). Ausgerechnet für ein wirtschaftliches Produktionsverfahren kommen jedoch nur Chloraromaten in Frage.
Bei ortho-substituierten Verbindungen findet man darüber hinaus eine zusätzliche Reaktionshemmung.
Die beschriebenen Verfahren sind daher unselektiv, komplex und/oder unwirtschaftlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von in 1 '-Position unverzweigten Alkyl- und/oder Alkenylanilinen und -nitrobenzolen zur Verfügung zu stellen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, sollen die in 1 '- Position unverzweigten Alkylaniline mit verbesserten Selektivitäten in hohen Reinheiten und Ausbeuten erhältlich sein.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzolderivaten, insbesondere von Alkenylnitrobenzolen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder eine O-Ci.4-Alkylgruppe und bevorzugt Wasserstoff ist, s ich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet
und R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogennitrobenzole der Formel (II)
Figure imgf000003_0002
wobei
R1 die obige Bedeutung hat und
X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, besonders bevorzugt Cl ist, mit Alkenen der Formel (HI)
R2-CH=CH2 (in),
wobei R2 die obige Bedeutung hat, kuppelt.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft Nitrobenzolderivate gemäß der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000004_0001
mit
R = Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -0-Ci-4- Alkyl; und
R3 = -CH=CH-i-Prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-Prop und
Figure imgf000004_0002
oder
R1 = Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus mit R'=H, F oder -O-CM-Alkyl; und
R >3J
Figure imgf000004_0003
x< und
Das erfϊndungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Schema (II) beispielhaft dargestellt werden:
Figure imgf000004_0004
(Schema H) Das gemäß Schema (II) resultierende l-[3,3-Dimethylbut-l-en-l-yl]-2-nitrobenzol lässt sich durch Hydrierung auf vorteilhafte Weise in einem Schritt in 2-(3,3-Dimethylbutyl)phenylamin überführen, welches in WO-A-05042494 als ein Zwischenprodukt für Agrowirkstoffe beschrieben ist.
Die bisher bekannte Synthese verläuft aber über eine aufwändige Sonogashira-Reaktion des teuren 2-Bromacetanilids mit dem teuren Dimethylbutin, anschließende Hydrierung und Deacetylierung und ist daher aufwändig und unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch das folgende vorteilhafte Beispiel gemäß Schema (III) illustriert werden:
Figure imgf000005_0001
(Schema DI)
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor und Brom besonders bevorzugt verwendet werden.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die Definition Ci-C4-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- und t-Butyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kupplung des Halogennitrobenzols (II) und des Alkens (III) in Gegenwart eines Übergangsmetall- bzw. Edelmetallkatalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(OAc)2, Pd(OH)2, PdCl2, Pd(acac)2 (acac = Acetylacetonat), Pd(NOs)2, Pd(dba)2, Pd2dba3, (dba = Dibenzylidenaceton), Dichloro-bis(triphenylphosphin)- palladium(II), Pd(CH3CN)2Cl2, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0), Pd/C oder Palladiumnanopartikeln.
Bezogen auf 1 Mol des Halogennitrobenzols (II) wird der Edelmetallkatalysator in einem Verhältnis von 10,0 bis 0,001 Mol-%, vorzugsweise von 2,0 bis 0,01 Mol-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 0,1 Mol-% eingesetzt.
Die Heck-analoge Durchführung des Kupplungsschritts erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base. Beispiele für organische Basen sind Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan (DABCO).
Beispiele für anorganische Basen sind Kaliumacetat, Natriumacetat, Pottasche, Soda, Kalium-t- butylat, Natrium-t-butylat, Natrium-t-amylat, wobei Triethylamin, Tributylamin, Natriumacetat und Kaliumacetat bevorzugt eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Kupplungsschritt kann mit oder ohne Zusatz von Liganden durchgeführt werden. Als Liganden können Triarylphosphine, Diarylalkylphosphine, Diarylphosphine, wie z.B. Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylcycloalkylphosphine, Di- und Tri-
(cycloalkyl)phosphine, Diadamantylphosphin, Dinorbornyl-phosphin, Di-tert-butylphosphin,
Dicyclohexylphosphin, Diadamanrylbutylphosphin, Trialkylphosphite und BINAP (BINAP =
2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-l,l '-binaphthalin) Dialkyl-phosphine, Dialkyl-arylphosphine, Trialkylphosphine, Diaryl-(dialkylamino)phosphine und Aryl-bis(dialkylamino)phosphine und
Mischungen dieser eingesetzt werden, wobei Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin,
Diphenylcycloalkylphosphine, Di- und Tri(cycloalkyl)phosphine, Diadamantylphosphin,
Dinorbornylphosphin, Di-tert-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diadamantylbutyl- phosphin, Trialkylphosphite und BINAP (BINAP = 2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-l,l'-bi- naphthalin) bevorzugt und Tri(o-tolyl)phosphin, Triphenylphosphin, Diphenyl-menthyl-phos- phin, Diphenyl-neomenthylphosphin, BINAP besonders bevorzugt eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Liganden in der für das gewünschte Molverhältnis notwendigen Menge zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch kann entweder eine ligandfreie Vorstufe des Katalysators, wie z.B. ein Palladiumsalz wie PdCl2 oder Pd(OAc)2, oder einen bereits den Liganden enthaltenen Komplex, wie beispielsweise Dichloro-bis(triphenylphosphin)palladium(II) oder Tetrakis-(triphenyl- phosphin)-palladium(O), enthalten zu dem zusätzlich eine entsprechende Menge des gleichen oder eines anderen Liganden zugesetzt wird bis das gewünschte Molverhältnis eingestellt ist.
Der erfindungsgemäße Kupplungsschritt wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N- Dialkylalkanamide, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methyl-ethyl-keton und Methyl-isobutylketon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Butyronitril; Ether, wie z.B. Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofiiran (THF), 2-Methyl-TKF und Dioxan; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol und Isoamylalkohol; Wasser; Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kupplungsschritt in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Dabei können Triarylphosphine eingesetzt werden, die vorzugsweise am Aromaten derart substituiert sind, dass die Wasserlöslichkeit der gebildeten Palladiumkomplexe erhöht wird. Solche Substituenten können zum Beispiel Sulfonsäurereste, Carboxylgruppen, Phosphonsäurereste, Phosphoniumgruppen, Peralkylammoniumgruppen, Hydroxygruppen und Polyethergruppen sein.
Weiterhin können Tetraalkoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutyl- ammoniumacetat, Aryl4P-X (worin Aryl für Phenyl oder o-Tolyl steht und X für Chlor oder Brom steht) eingesetzt werden.
Ferner kommen als Liganden beispielsweise EDTA, substituierte Diazabutadiene oder 1,3- Bis(aryl)imidazol-carbene in Frage.
Der Anteil von Reaktanden zu Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Reaktanden 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Lösungsmittel und Reaktanden.
Der Begriff Reaktanden umfasst in diesem Zusammenhang die 2-Halogennitrobenzole, die Alkene, den Pd-Komplex, die Liganden und die Basen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kupplungsschritts arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 200C bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 500C bis 1300C.
In einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden auf 1 Mol des Halogennitrobenzols der Formel (II)
0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol des Alkens der Formel (III) sowie
0,00001 und 0,01 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Mol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Mol des Übergangsmetallkatalysators und
0,5 bis 10 Mol vorzugsweise 1 bis 5 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol einer Base eingesetzt. Die durch die erfindungsgemäße Kupplung erhaltenen Verbindungen können durch anschließende Hydrierung zu Verbindungen der Formeln (X) oder (XI)
Figure imgf000008_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder einer O-Ci_4-Alkyl-Gruppe und vorzugsweise für Wasserstoff ist und
R5 für -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CHrCHz-Cyclopropyl steht und sich der
Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4- Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet;
oder
Figure imgf000008_0002
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder einer O-Ci_4-Alkylgruppe und vorzugsweise Wasserstoff ist, und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur
NH2-Gruppe) des Aromaten befindet und
R6 für -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-cyclo-Propyl, -CH=CH-t-But,
-CH=CH-i-Prop, , ^ und ^-
steht,
hydriert werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß der Formel (XII)
Figure imgf000009_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder 0-C1-4- Alkyl , und
R7 für CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop,
Figure imgf000009_0002
und steht,
durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (XI)
Figure imgf000009_0003
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht , wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder 0-Ci- 4-Alkyl , und
Figure imgf000009_0004
und ^ steht.
Die Reaktionsbedingungen der Hydrierung sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik, z. B. in Becker, H.G.D. et al, Organikum (1976), Interdruck, Leipzig vorbeschrieben. Besonders bevorzugt erfolgt die Hydrierung in der Flüssig- und/oder Gasphase in Anwesenheit von geeigneten Hydrierkatalysatoren. Als Katalysatoren eigenen sich insbesondere Pd/C, PtO2 und Raney-Nickel.
Die Hydrierung wird üblicherweise mit Wasserstoffdrucken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis 30 bar, besonders bevorzugt 5 bis 10 bar und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 0C, vorzugsweise 10 bis 100 0C und besonders bevorzugt 15 bis 50 0C durchgeführt.
Alternativ kann die Hydrierung mit Hydrierungsreagenzien, die z. B. ausgewählt sind aus Zn, Fe, SnCh, Sn und Dithionit, erfolgen.
Die Hydrierung kann in Gegenwart einer Säure erfolgen. Als Wasserstoffquellen kommen auch Formiate und Hydrazin in Frage.
Als bevorzugtes Beispiel für Alkylnitrobenzole, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, seien die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (V) und (VI) genannt:
Figure imgf000010_0001
wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR' (CFs)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder O-C). 4-Alkyl und vorzugsweise für Wasserstoff steht, und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur Nθ2-Gruppe) des Aromaten befindet;
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können die durch die erfϊndungsgemäße Kupplung erhaltenen Verbindungen der Formel (XII)
Figure imgf000010_0002
wobei R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder 0-C]- 4-Alkyl und vorzugsweise für Wasserstoff steht, und sich der Substituent R1 vorzugsweise in meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in 4-Position (para zur NO2-Gruppe) des Aromaten befindet,
zu wenigstens einer der Verbindungen (VII) bis (IX)
Figure imgf000011_0001
cyclopropaniert werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Cyclopropanierung durch Simmons-Smith-Reaktion mit Dihalogenmethan und Zink und/oder Kupfer oder Diethylzink. Die Reaktionsbedingungen der Cyclopropanierung sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik, z.B. in Org. React. 1973, 20, S. 1-131 vorbeschrieben.
Alternativ kann die Cyclopropanierung auch durch Carbenaddition mit Diazomethan erfolgen.
Die Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (VII), (VIII) und (IX) sind insbesondere als Intermediate für Agrowirkstoffe von Bedeutung, wie in WO-A-03/074491 beschrieben wird.
Ausführungsbeispiele
l-[3ß-Dimethylbut-l-en-l-yI]-2-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 6 g (38 mmol) 2-Chlornitrobenzol in 60 ml
DMF gibt man unter Argon 0,43 g (3,8 mmol) Dia2abicyclo(2.2.2)octan, 6,14 g (19 mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid, 427 mg Palladium(II)acetat, 5,263 g (38 mmol) Pottasche und
12,8 g (152,3 mmol) 3,3-Dimethylbut-l-en. Die Mischung wird im Autoklaven bei 5 bar
Stickstoffdruck 20 Stunden lang bei 1300C gerührt. Man saugt anschliessend über Celite ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, nimmt in Essigsäureethylester auf und wäscht mit Wasser.
Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Man erhält 5,5 g (44 % d. Th.) l-[3,3-Dimethylbut-l-en-l-yl]-2-nitrobenzol in Form eines Öls mit einer Reinheit (GCMS) von 63 %.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,14 (s, 9H), 6,23 (d, IH), 6,78 (d, IH), 7,34 (t, IH), 7,52 (t, IH), 7,57 (d, IH), 7,88 (d, IH).

Claims

Patentansprüche:
1. Nitrobenzolderivate der Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -0-C1- 4-Alkyl; und
R3 -CH=CH-i-Prop, -CH2CH2-t-But, -CH2CH2-i-Prop und
Figure imgf000013_0002
oder
R1 Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-CM-Alkyl; und
Figure imgf000013_0003
2. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1, der Formel (V)
Figure imgf000013_0004
mit
R1 Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-CM-Alkyl.
3. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1, der Formel (VI)
Figure imgf000014_0001
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-Ci. 4-Alkyl.
4. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1, der Formel (VII)
Figure imgf000014_0002
mit
R1 Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-C]-4-Alkyl.
5. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1, der Formel (VIII)
Figure imgf000014_0003
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus R'=H, F oder -O- Ci-4-Alkyl.
6. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1 , der Formel (IX)
Figure imgf000015_0001
mit
R1 Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-CM-Alkyl.
7. Nitrobenzolderivate gemäß Anspruch 1 , der Formel (XII)
Figure imgf000015_0002
mit
R1 Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -OCi-4-AIkVl. Verfahren zum Herstellen von Nitrobenzolderivaten der Formel (I)
Figure imgf000015_0003
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-CM-Alkyl steht, und
R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogennitrobenzole der Formel (II)
Figure imgf000015_0004
wobei
R1 die zuvor beschriebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit Alkenen der Formel (DI) R2-CH=CH2 (ffl), wobei R2 die zuvor beschriebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators kuppelt.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (X) oder (XI)
Figure imgf000016_0001
mit
R5 -CH2CH2-I-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-Cyclopropyl, oder
Figure imgf000016_0002
mit
R6 -CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop, -CH2-CH2-Cyclopropyl, -CH=CH-t-Bu,
Figure imgf000016_0003
durch Hydrierung von Verbindungen gemäß Formel (I)
Figure imgf000017_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus =H, F oder 0-C14-Alkyl , und
R2 für i-Propyl, Cyclopropyl, Ethylenyl oder t-Butyl steht.
10. Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß Formel (XII)
Figure imgf000017_0002
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 mit R'=H, F oder O-CM-Alkyl steht, und
R7 für CH2CH2-t-Bu, -CH2CH2-i-Prop,
Figure imgf000017_0003
und steht,
durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (XI)
Figure imgf000017_0004
wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2 steht, wobei R' ausgewählt ist aus H, F
Figure imgf000017_0005
R6 für -CH=CH-t-Bu, -CH=CH-i-Prop,
Figure imgf000017_0006
und steht.
1. Verfahren zur Herstellungen der Verbindungen gemäß Formeln (VII) bis (IX)
Figure imgf000018_0001
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus R'=H, F oder -O- CM-Alkyl;
Figure imgf000018_0002
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus R'=H, F oder -O- Ci-4-Alkyl;
Figure imgf000018_0003
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-Ci.
4-Alkyl,
durch Cyclopropanierung der Verbindungen gemäß der Formel (XII)
Figure imgf000019_0001
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus =H, F oder -O- CM-Alkyl.
12. Verfahren zur Herstellung der Nitrobenzolderivate gemäß der Formel (IX)
Figure imgf000019_0002
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-Ci. 4-Alkyl,
durch Cyclopropanierung wenigstens eines der Nitrobenzolderivate gemäß den der Formeln (VII) und (VIII).
Figure imgf000019_0003
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -O-Ci. 4-Alkyl;
Figure imgf000020_0001
mit
R1 Wasserstoff, Halogen, -CR'(CF3)2, wobei R' ausgewählt ist aus H, F oder -0-Ci- 4-Alkyl.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclopropanierung durch Simmons-Smith-Reaktion mit Dihalogenmethan, Zink und/oder Kupfer erfolgt.
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