DE60010682T2 - Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten für pestizide - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten (insbesondere bestimmten Arylaminverbindungen und Arylhydrazinderivaten), die zur Verwendung bei der Herstellung von Pestiziden geeignet sind. In den Europäischen Patentschriften 0295117 und 0234119 wird die Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen und von 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenverbindungen, die bei ihrer Synthese verwendet werden, beschrieben. Zur Herstellung dieser Verbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte oder wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Pestiziden und den zur Verwendung bei ihrer Herstellung geeigneten Zwischenverbindungen bereitzustellen. 4-Trifluormethylanilin, 2-Chlor-4-trifluormethylanilin und 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin sind wertvolle Verbindungen, die für die Synthese von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen verwendet werden. Zur Herstellung dieser Verbindungen ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Diese Verfahrensweisen sind jedoch kostspielig, und die Herstellung der Verbindungen ist schwierig, da hierfür mehrschrittige Syntheseverfahren erforderlich sind. So wird beispielsweise in US-Patentschrift 4096185 die Herstellung von 4-Trifluormethylanilin durch Umsetzung von 4-Chlorbenzotrifluorid mit Ammoniak bei 200°C in Gegenwart von Kaliumfluorid und Kupfer(I)-Chlorid in einem Hastelloy-Gefäß beschrieben.
  • Auch für die Reduktion von Phenylhydrazinen zu dem entsprechenden Amin und Ammoniak sind verschiedene Verfahren bekannt, wie beispielsweise in der US-PS 5,437,853 und der US-PS 4,535,154 sowie der Publikation Chem. Ber., Band 43, 1910, Seiten 2295 bis 2296, beschrieben wird. Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf an der Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
  • Es wurden nun überraschenderweise neue Verfahren zur Herstellung bestimmter substituierter Arylamine und Arylhydrazine gefunden, so daß ein neues Verfahren zur Herstellung wichtiger 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazolverbindungen, bei denen es sich um wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pestiziden handelt, bereitgestellt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren (A) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
    Figure 00020001
    worin R1 für Halogenalkyl (vorzugsweise Trifluormethyl), Halogenalkoxy (vorzugsweise Trifluormethoxy) oder -SF5 steht,
    W für N oder CR3 steht und
    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor stehen, oder eines Säureadditionssalzes davon; bei dem man eine Verbindung der Formel (II):
    Figure 00020002
    oder ein Säureadditionssalz davon mit einem Metall oder einer Metallverbindung (z.B. einem Metallsalz) unter reduzierenden Bedingungen hydrogenolysiert.
  • Bestimmte Verbindungen der Formel (I) und (II) sind neu und bilden als solche ein Merkmal der vorliegenden Erfindung.
  • Sofern nicht anders vermerkt, handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei „Halogenalkyl" und „Halogenalkoxy" um gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl bzw. Alkoxy mit eins bis drei Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere, unter Fluor, Chlor und Brom ausgewählte Halogenatome substituiert sind.
  • Bei den im Rahmen der Erfindung angesprochenen Säureadditionssalzen handelt es sich vorzugsweise um die aus starken Säuren, wie Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, gebildeten Salze.
  • Die Hydrogenolyse kann unter Verwendung eines unter Raney-Nickel (einer Nickel-Aluminiumlegierung), gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Zink oder Chrom; Zinn (II) -chlorid; Zink in Gegenwart von Essigsäure und einem Molybdän(III)-salz ausgewählten Metalls oder Metallsalzes durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch mit Raney-Nickel, Platin oder Palladium (gegebenenfalls auf Kohle oder anderem Inertmaterial geträgert) in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt werden. Bei Durchführung der Reaktion mit Wasserstoffgas arbeitet man im allgemeinen bei einem Druck von 2 bis 20 bar (vorzugsweise 5 bis 10 bar). Die Hydrogenolyse wird vorzugsweise unter Verwendung von Raney-Nickel durchgeführt.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol; Ethern und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden kann (bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol und Ethanol).
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 90°C und besonders bevorzugt 50°C bis 80°C. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 3 Moläquivalente (vorzugsweise 0,05 bis 2 Moläquivalente), wenngleich bei Durchführung der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre im allgemeinen auch eine kleinere Menge zufriedenstellende Ergebnisse liefert.
  • In den Formeln (I) und (II) und in den nachstehend dargestellten Formeln steht R1 vorzugsweise für Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder -SF5 und besonders bevorzugt für Trifluormethyl.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, 2-Chlor-4-trifluormethylanilin und 4-Trifluormethylanilin. Das Verfahren (A) soll einen Zugang zu Arylaminverbindungen der Formel (I) in hoher Ausbeute aus leicht zugänglichen Edukten eröffnen. Des weiteren kann die Reaktion sehr leicht und wirtschaftlich durchführbar sein, und die Produktisolierung kann einfach sein. Ein weiterer Vorteil dieser Methode besteht darin, daß die Verbindungen der Formel (I) bei moderaten Temperaturen und Drücken hergestellt werden können, wohingegen vorbekannte Methoden hohe Temperaturen erfordern.
  • Gegebenenfalls können die Verbindungen der Formel (I) durch Kristallisation, beispielsweise aus Petrolether, zur Entfernung von unerwünschten Isomerenprodukten, die in kleinen Mengen zugegen sein können, gereinigt werden. Alternativ dazu kann sich eine Kristallisation in einem späteren Stadium des Syntheseschemas als effektiv erweisen.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind nach einem Verfahren (B) erhältlich, bei dem man eine Verbindung der Formel (III)
    Figure 00050001
    mit Hydrazin oder einem Säureadditionssalz oder einer Quelle davon umsetzt.
  • Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) aus einer Verbindung der Formel (III) Verfahren (A) mit einem Verfahren (B) kombinieren.
  • Bei Verfahren (B) verwendet man vorzugsweise Hydrazinhydrat.
  • Bei Verwendung eines Säureadditionssalzes von Hydrazin ist gegebenenfalls eine Base, wie ein Trialkylamin (beispielsweise Triethylamin) zugegen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und 4-Trifluormethylphenylhydrazin.
  • Das Verfahren (B) kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das unter cyclischen oder aliphatischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan; N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; N,N-Dimethylformamid, Sulfolan; N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen oder Chloratomen substituiert sein können, wie Chlorbenzol oder Xylol; Alkoholen wie Isopropanol; und Pyridin ausgewählt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. Pyridin, Tetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und 1,4-Dioxan (besonders bevorzugt sind Pyridin und Tetrahydrofuran). Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 10 ml (vorzugsweise 4 bis 8 ml) pro Gramm Verbindung der Formel (III).
  • Das Verfahren (B) wird im allgemeinen in einem Autoklaven oder einem anderen verschlossenen Gefäß durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von 1–8 bar (vorzugsweise 2–6 bar).
  • Die Reaktionstemperatur für Verfahren (B) beträgt im allgemeinen 50°C bis 250°C und vorzugsweise 120°C bis 180°C. Eine ganz besonders bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 120°C bis 150°C, wobei die Korrosion des Gefäßes und die thermische Zersetzung des Produkts minimal sind.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen mit 1 bis 20 Moläquivalenten (vorzugsweise 4 bis 8 Moläquivalenten) der Hydrazinquelle durchgeführt.
  • Bei Verfahren (B) kann man gegebenenfalls einen Katalysator verwenden, der im allgemeinen unter Alkali- und Erdalkalimetallfluoriden, wie Kaliumfluorid, ausgewählt wird. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2 Moläquivalente (vorzugsweise 0,5 bis 1 Moläquivalente). Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer(I)-chlorid, durchgeführt werden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ergibt Verfahren (A) oder die Kombination der Verfahren (A) und (B) eine Verbindung der Formel (I), die dadurch gereinigt wird, daß man das durch Behandlung mit einer starken Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildete Salz ausfällt.
  • Das kombinierte erfindungsgemäße Verfahren (A) und (B) ist besonders wertvoll, wenn es für die Herstellung und Reaktion des wichtigen Zwischenprodukts 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin verwendet wird, da der Verfahrensschritt (B) in hoher Ausbeute verläuft und zusammen mit den anderen erfindungsgemäßen Verfahren eine effiziente Methode zur Herstellung wichtiger pestizider Phenylpyrazolverbindungen bereitstellt. Die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin führt jedoch häufig zu einer kleinen Menge des unerwünschten 2-Chlor-5-trifluormethylphenylhydrazins als Verunreinigung neben dem gewünschten Isomer. Es wurde gefunden, daß dieses Gemisch direkt im folgenden Verfahren (A) mit anschließender Reinigung verwendet werden kann. Die Reinigung von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin kann durch Ausfällung des mit einer starken Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildeten Salzes, vorzugsweise des Hydrochloridsalzes, erfolgen. Die Hydrochloridsalze sind mit Chlorwasserstoffgas oder wäßriger Salzsäure erhältlich. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich im allgemeinen um einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, oder eine halogenierte aromatische Verbindung, vorzugsweise Chlorbenzol, oder eine Mischung davon. Diese Verfahrensweise führt zu einer sehr effizienten Entfernung des unerwünschten 2-Chlor-5-trifluormethylanilinisomers unter Ausfällung des gewünschten Isomers als 2-Chlor-4-trifluormethylanilin-hydrochloridsalz in hoher Ausbeute und hoher Reinheit.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ergibt somit Verfahren (A) oder die Kombination der Verfahren (A) und (B), wobei R1 für Trifluormethyl steht, W für CR3 steht, R2 für Chlor steht und R3 für Wasserstoff steht, eine Verbindung der Formel (I), die dadurch gereinigt wird, daß man das durch Behandlung mit einer starken Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildete Salz ausfällt.
  • Außerdem verläuft die Reaktion bei Verwendung des Verfahrens (B) zur Herstellung von 4-Trifluormethylphenylhydrazin, bei der der Reaktant (4-Chlorbenzotrifluorid) besonders reaktionsträge ist, mit hervorragender Regioselektivität. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Da in diesem Fall keine Produktisomere existieren können, stellt das Verfahren bei Kombination mit nachfolgenden Stufen eine weitere wertvolle Methode zur Herstellung wichtiger pestizider Phenylpyrazolverbindungen bereit.
  • Wie bereits erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß sie die effiziente Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R2 und/oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen, erlaubt.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung schließt sich an das Verfahren (A) oder die Kombination der Verfahren (A) und (B) ein Verfahren (C) an, bei dem man die Verbindung der Formel (I), in der W für N oder CR3 steht und R2 und/oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen, mit einem Chlorierungsmittel zwecks Substitution des bzw. jedes durch R2 und R3 dargestellten Wasserstoffatoms und Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 jeweils für ein Chloratom stehen, umsetzt. Die Chlorierung kann mit Chlorgas oder Sulfonylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie einem halogenierten Kohlenstoff, beispielsweise Dichlormethan, nach bekannten Vorschriften durchgeführt werden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man das Verfahren (A) oder die Kombination der Verfahren (A) und (B), (A) und (C) oder (A), (B) und (C) mit weiteren Verfahrensschritten (D) kombinieren, bei denen man die Verbindung der Formel (I) diazotiert, wobei man eine Verbindung der Formel (IV):
    Figure 00090001
    worin X für ein Anion, im allgemeinen Hydrogensulfat oder Chlorid, steht, erhält, welche man mit einer Verbindung der Formel (V):
    Figure 00090002
    worin R4 für C1-6-Alkyl steht, und gegebenenfalls mit einer Base zu einer Verbindung der Formel (VI):
    Figure 00100001
    worin R1, R2 und W die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  • Die obigen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) gemäß der Erfindung in Kombination mit den obigen Reaktionsschritten zur Umwandlung von Verbindungen der Formel (III) in Verbindungen der Formel (II) und (I) stellen eine vorteilhafte neue Syntheseroute bereit.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man die Kombination der Verfahren (A) und (D), (A), (C) und (D), (A), (B) und (D) oder (A), (B), (C) und (D) mit weiteren Verfahrensschritten (E) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VII):
    Figure 00100002
    worin R für Alkyl oder Halogenalkyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht, kombinieren. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (VII) sind 5-Amino-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinylpyrazol (Fipronil) und 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-ethylsulfinylpyrazol (Ethiprole). Die Verfahrensschritte (E) sind bekannt, beispielsweise gemäß den Europäischen Patentschriften Nr. 0295117 und 0374061 und der US-PS 5814652.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von pestizidwirksamen 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazolderivaten der Formel (VII), die aus Zwischenverbindungen der Formel (VI) erhalten werden, beispielsweise gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 00110001
    wobei R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Für jedes Produkt wurde gezeigt, daß es mit einer bekannten Referenzprobe der Verbindung identisch war.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 4-Trifluormethylanilin
  • Eine Lösung von 4-Trifluormethylphenylhydrazin (1 g) in Methanol (5 ml) wurde mit Raney-Nickel (2 g) versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde filtriert und eingedampft, was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 100% ergab.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 100% ergab.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4-Trifluormethylanilin
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge von Raney-Nickel in Methanol (8–10 ml pro mmol 4-Trifluormethylphenylhydrazin) unter Wasserstoffatmosphäre (5 bar) mit 2 Stunden Rühren bei 20°C. Die Mischung wurde filtriert und eingedampft, was die reine Titelverbindung in einer Ausbeute von 75% (nicht optimiert) ergab.
  • In Analogie dazu wurden außerdem mit ähnlichen Ergebnissen hergestellt:
    • 2-Chlor-4-trifluormethylanilin und
    • 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 4-Trifluormethylphenylhydrazin
  • Eine Mischung aus 4-Chlorbenzotrifluorid (1,08 g), Hydrazinhydrat (1,8 g, 6 Moläquivalente) und Pyridin (5 ml) wurde in einem (mit Argon gespülten) Autoklaven 6 Stunden auf 180° erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, das überschüssige Hydrazin abdekantiert und die organische Phase im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petrolether kristallisiert, was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 20% ergab. Es wurde gezeigt, daß 20% des Edukts verbraucht worden waren, was darauf hinweist, daß die Reaktion mit hoher Selektivität verlaufen war.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 4-Trifluormethylphenylhydrazin unter Verwendung von Kaliumfluorid als Katalysator
  • Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch unter Zusatz von Kaliumfluorid (0,8 Moläquivalente), was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 30% ergab. Es wurde gezeigt, daß 30% des Edukts verbraucht worden waren, was darauf hindeutet, daß die Reaktion mit hoher Selektivität verlaufen war.
  • Die obige Reaktion wurde wiederholt, aber unter Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff als Lösungsmittel, was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 40% ergab. Es wurde gezeigt, daß 40% des Edukts verbraucht worden waren, was darauf hindeutet, daß die Reaktion mit hoher Selektivität abgelaufen war.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 4-Trifluormethylphenylhydrazin unter Verwendung von Kaliumfluorid und Kupfer(I)-chlorid als Katalysator
  • Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch unter Zusatz von Kaliumfluorid (0,1 Moläquivalente) und Kupfer(I)-chlorid (0,1 Moläquivalente), was die Titelverbindung in einer Ausbeute von 14% ergab. Es wurde gezeigt, daß 14% des Edukts verbraucht worden waren, was darauf hindeutet, daß die Reaktion mit hoher Selektivität verlaufen war.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin
  • Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch unter Verwendung von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid. Nach Aufarbeitung wurde die Titelverbindung in einer Ausbeute von 95% isoliert. Es wurde gezeigt, daß 100% des Edukts verbraucht worden waren, was darauf hinweist, daß die Reaktion sowohl mit hoher Selektivität als auch mit hoher Ausbeute verlaufen war.
  • Die obige Reaktion wurde mit verschiedenen anderen Lösungsmitteln wiederholt. Dabei wurden die folgenden Ausbeuten der Titelverbindung erhalten:
  • Figure 00140001
  • Beispiel 8
  • Zweistufige Herstellung und Reinigung von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin ausgehend von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid
    • (a) Eine Mischung aus 3,4-Dichlorbenzotrifluorid (48 g), Hydrazinhydrat (65 g) und Pyridin (240 g) wurde in einem Autoklaven bei einem Druck von 4 bar unter Rühren 6 Stunden auf 150°C erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Natriumhydroxidlösung gequencht, wonach die organische Schicht im Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand wurde in Diethylether gelöst und mit Wasser gewaschen, wonach der Ether eingedampft wurde, was 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und 2-Chlor-5-trifluormethylphenylhydrazin in Form eines Gemischs im Verhältnis 95/5 (36 g) ergab.
    • (b) Raney-Nickel (0,7 g) wurde zu einer Lösung des obigen Isomerengemischs (35,85 g) in Ethanol in einem Hydrierreaktor bei 50°C unter Wasserstoff bei 5 bar über einen Zeitraum von 6 Stunden gegeben. Dann wurde die Mischung abgekühlt, filtriert und eingedampft, was ein Gemisch aus 2-Chlor-4-trifluormethylanilin und 2-Chlor-5-trifluormethylanilin (33,1 g) im Verhältnis 95/5 ergab. Eine auf 0°C abgekühlte Lösung des obigen Gemischs in Ethanol und Chlorbenzol wurde über einen Zeitraum von 0,5 Stunden mit Chlorwasserstoffgas versetzt und filtriert, was 2-Chlor-4-trifluormethylanilin-hydrochlorid (33,5 g) mit einer Reinheit von >99% ergab. Die Gesamtausbeute aus 3,4-Dichlorbenzotrifluorid betrug 85%.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
    Figure 00160001
    worin R1 für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder -SF5 steht, W für N oder CR3 steht und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor stehen, oder eines Säureadditionssalzes davon; bei dem man eine Verbindung der Formel (II):
    Figure 00160002
    oder ein Säureadditionssalz davon mit einem Metall oder einer Metallverbindung unter reduzierenden Bedingungen hydrogenolysiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Hydrogenolyse unter Verwendung von Raney-Nickel durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Verbindung der Formel (II) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III):
    Figure 00170001
    worin R1, R2 und W die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Hydrazin oder einem Säureadditionssalz oder einer Quelle davon herstellt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man Hydrazinhydrat einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Verbindung der Formel (I) weiter reinigt, indem man das durch Behandlung mit einer starken Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildete Salz ausfällt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem Salz um das Hydrochloridsalz und bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol oder eine halogenierte organische Verbindung handelt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R1 für Trifluormethyl steht, W für CR3 steht, R2 für Chlor steht und R3 für Wasserstoff steht.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gefolgt von der Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), in der sowohl R2 als auch R3 für ein Wasserstoffatom stehen, mit einem Chlorierungsmittel zwecks Substitution des bzw. jedes durch R2 und R3 dargestellten Wasserstoffatoms und Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 jeweils für Chlor stehen.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Verbindung der Formel (I) diazotiert, wobei man eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure 00180001
    worin R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X für ein Anion steht, erhält, welche man mit einer Verbindung der Formel (V)
    Figure 00180002
    worin R4 für C1-6-Alkyl steht, und gegebenenfalls mit einer Base zu einer Verbindung der Formel (VI)
    Figure 00190001
    worin R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 8 oder 9, bei dem R1 für Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder -SF5 steht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R1 für Trifluormethyl steht.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die Verbindung der Formel (VI) auf bekannte Art und Weise in eine Verbindung der Formel (VII):
    Figure 00190002
    worin R für Alkyl oder Halogenalkyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht, umwandelt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem es sich bei der Verbindung der Formel (VI) um 5-Amino-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluormethylsulfinylpyrazol (Fipronil) oder 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-ethylsulfinylpyrazol (Ethiprole) handelt.
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