HU225940B1 - Processes for preparing pesticidal intermediates - Google Patents

Processes for preparing pesticidal intermediates Download PDF

Info

Publication number
HU225940B1
HU225940B1 HU0200448A HUP0200448A HU225940B1 HU 225940 B1 HU225940 B1 HU 225940B1 HU 0200448 A HU0200448 A HU 0200448A HU P0200448 A HUP0200448 A HU P0200448A HU 225940 B1 HU225940 B1 HU 225940B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
formula
trifluoromethyl
process according
preparation
Prior art date
Application number
HU0200448A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Erick Ancel
Gilles Perrin-Janet
Manuel Vangelisti
Pierre Versproumy
Original Assignee
Basf Agro B V Arnhem Nl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Agro B V Arnhem Nl filed Critical Basf Agro B V Arnhem Nl
Publication of HUP0200448A2 publication Critical patent/HUP0200448A2/hu
Publication of HUP0200448A3 publication Critical patent/HUP0200448A3/hu
Publication of HU225940B1 publication Critical patent/HU225940B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás peszticid hatóanyagok előállításánál hasznosítható köztitermékek, közelebbről bizonyos aril-amin-származékok és aril-hidrazin-származékok előállítására.
A 0295117 és 0234119 számú európai közrebocsátási iratokban eljárást ismertetnek peszticidszerűen hatásos fenil-pirazol-származékok és ezek előállításánál köztitermékként használt 5-amino-1-aril-3-ciano-pirazol-származékok előállítására.
Ezeknek a vegyületeknek az előállítására számos módszer ismeretes. A találmány kidolgozásakor célul tűztük ki javított vagy még gazdaságosabb módszerek kidolgozását az említett peszticid hatású vegyületek és az előállításukhoz használt köztitermékek előállítására.
A 4-(trifluor-metil)-anilin, 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin és 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilin értékes vegyületek peszticidszerűen hatásos fenil-pirazol-származékok előállításánál. Az említett három vegyület előállítására számos módszer ismeretes. Ezek az ismert módszerek azonban igen költségesek, illetve ezeket a vegyületeket csak nagy nehézségek árán, többlépéses szintézismódszerekkel lehet előállítani. így például a 4 096 185 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik 4-(trifluor-metil)-anilin előállítását úgy, hogy 4-klór-benzo-trifluoridot ammóniával reagáltatnak 200 °C hőmérsékleten kálium-fluorid és réz(l)-klorid jelenlétében úgynevezett Halstelloy-reakcióedényben. Fennáll az igény tehát e vegyületek előállítása céljából új módszerek kidolgozására.
Sikerült meglepő módon új eljárásokat kidolgoznunk bizonyos szubsztituált aril-amin-származékok és aril-hidrazin-származékok előállítására, így lehetőség nyílt számunkra új eljárás kidolgozására a fontos 5-amino-1-aril-3-ciano-pirazol-származékok előállítására, mely vegyületek értékes köztitermékek peszticid hatóanyagok gyártásánál.
A fentiek alapján a találmány egyrészt (I) általános képletű vegyületek - ebben a képletben R1 jelentése halogén-alkil-csoport, előnyösen trifluor-metil-csoport, halogén-alkoxi-csoport, előnyösen trifluor-metoxi-csoport vagy -SF5 csoport;
W jelentése nitrogénatom vagy CR3 általános képletű csoport; továbbá
R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy klóratomot jelent - és savaddíciós sóik előállítására irányuló eljárásra [(A) eljárás] vonatkozik.
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben W, R1 és R2 jelentése a korábban megadott - vagy az utóbbi savaddíciós sóját egy fémmel vagy egy fémvegyülettel, például egy fémsóval, hidrogenolízisnek vetünk alá redukálókörülmények között.
Bizonyos (I) és (II) általános képletű vegyületek újak, így ezek a jelen találmány egy további aspektusát jelentik.
Hacsak másképpen nem jelezzük, a jelen leírásban a „halogén-alkil-csoport” és „halogén-alkoxi-csoport” kifejezések alatt egyenes vagy elágazó láncú, 1-3 szénatomot tartalmazó, illetve egy vagy több halogénatommal, éspedig fluor-, klór- és brómatomok közül megválasztott halogénatommal szubsztituált alkil- vagy alkoxicsoportokat értünk.
A találmány szerinti savaddíciós sók előnyösen erős savakkal, például ásványi savakkal, így például kénsavval vagy sósavval képzett sók.
A hidrogenolízist egy fémet vagy fémsót, éspedig Raney-nikkelt (nikkel-alumínium ötvözet) használva adott esetben vas, mangán, kobalt, réz, cink vagy króm jelenlétében; ón(IV)-kloridot használva; ecetsav jelenlétében cinket használva, vagy egy molibdén(lll)sót használva hajtjuk végre. A reagáltatást végrehajthatjuk Raney-nikkelt, platinát vagy palládiumot (amelyek aktív szénre vagy más közömbös hordozóanyagra fel lehetnek juttatva) használva hidrogéngáz jelenlétében. Ha a reagáltatást hidrogéngázzal hajtjuk végre, akkor általában 2 bar és 20 bar, előnyösen 5 bar és 10 bar közötti nyomáson dolgozunk. A hidrogenolízist előnyösen Raney-nikkelt használva hajtjuk végre.
A reagáltatást általában egy oldószerben, éspedig egy alkoholban, például metanolban vagy etanolban; egy éterben; vagy egy aromás szénhidrogénben, előnyösen metanolban vagy etanolban hajtjuk végre.
A reakció-hőmérséklet általában 20 °C és 150 °C, előnyösen 20 °C és 90 °C, még előnyösebben 50 °C és 80 °C közötti.
Az alkalmazott katalizátor mennyisége általában 0,01 mólekvivalens és 3 mólekvivalens, előnyösen 0,05 mólekvivalens és 2 mólekvivalens között változik, bár ha a reakciót hidrogéngáz-atmoszférában hajtjuk végre, akkor kisebb mennyiségek is rendszerint kielégítő eredményeket biztosítanak.
A (I) és (II) általános képletben, illetve a későbbiekben említett képletekben R1 előnyösen trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy -SF5 képletű csoportot, még előnyösebben trifluor-metil-csoportot jelent.
Különösen előnyös (I) általános képletű vegyület a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilin, 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin és 4-(trifluor-metil)-anilin.
Az (A) eljárás lehetővé teszi az (I) általános képletű aril-amin-származékok előállítását magas hozammal könnyen elérhető kiindulási vegyületekből. Továbbá a reakció rendkívül egyszerű és gazdaságosan végrehajtható, a termék elkülönítése is egyszerűen végrehajtható. Ezen eljárás további előnye az, hogy az (I) általános képletű vegyületek közepes hőmérsékleteken és nyomásokon előállíthatók, míg a technika állása szerint ismert módszerek esetében magas hőmérsékletekre van szükség.
Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületek tisztíthatok kristályosítással, például petroléterből végzett kristályosítással a nemkívánatos, kis mennyiségekben jelen lehető izomertermékek eltávolítása céljából. Alternatív kristályosítás is végrehajtható a szintézissor egy későbbi lépésében.
A (II) általános képletű vegyületek előállíthatók úgy, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és W jelentése a korábban megadott - hidrazinnal vagy ennek savaddíciós sójával, vagy egy hidrazinforrással reagáltatunk [(B) eljárás].
HU 225 940 Β1
A (III) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, illetve ismert módszerekkel előállíthatók.
A találmány egy további aspektusa értelmében az (A) eljárás kombinálható a (B) eljárással az (I) általános képletű vegyületek (III) általános képletű vegyietekből kiinduló előállítására.
Visszatérve a (B) eljárásra, előnyösen hidrazinhidrátot hasznosítunk. Ha viszont a hidrazin egyik savaddíciós sóját hasznosítjuk, akkor adott esetben egy bázist, így például egy trialkil-amint, például trietil-amint is hasznosítunk.
Előnyös (II) általános képletű vegyület a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin, 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin és 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin.
A (B) eljárást oldószerben, éspedig ciklusos vagy alifás éterekben, például tetrahidrofuránban, 1,4-dioxánban vagy 1,2-dimetoxi-etánban; N-metil-pirrolidonban; dimetil-szulfoxidban; Ν,Ν-dimetil-formamidban; szulfolánban; Ν,Ν,Ν’,Ν'-tetrametil-karbamidban; egy vagy több alkilcsoporttal vagy klóratommal adott esetben szubsztituált aromás szénhidrogénekben, például klór-benzolban vagy xilolban; vagy alkoholokban, például izopropanolban; és piridinben hajthatjuk végre. Előnyös oldószer a piridin, tetrahidrofurán, Ν,Ν,Ν',Ν’-tetrametil-karbamid és 1,4-dioxán, különösen előnyös a piridin és a tetrahidrofurán. 1 g (III) általános képletű vegyületre vonatkoztatva az oldószer mennyisége rendszerint 1 ml és 10 ml, előnyösen 4 ml és 8 ml közötti.
A (B) eljárást általában autoklávban vagy más, lezárható reakcióedényben hajtjuk végre, általában 1-8 bar, előnyösen 2-6 bar nyomáson. A (B) eljárásnál a reakció-hőmérséklet általában 50 °C és 250 °C, előnyösen 120 °C és 180 °C közötti. A leginkább előnyös reakció-hőmérséklet 120 °C és 150 °C közötti, mely hőmérsékleteken a reakcióedény korróziója, illetve a termék hő hatására történő lebomlása minimális. A reagáltatást rendszerint 1-20 mólekvivalens, előnyösen 4-8 mólekvivalens hidrazinforrást hasznosítva hajtjuk végre.
A (B) eljárásnál adott esetben használhatunk katalizátort, és ha ilyet használunk, akkor rendszerint alkálifém-fluoridok és alkáliföldfém-fluoridok közül választjuk meg, így például hasznosíthatunk kálium-fluoridot. Az alkalmazott katalizátor mennyisége rendszerint 0,05-2 mólekvivalens, előnyösen 0,5-1 mólekvivalens. A reagáltatást végrehajthatjuk réz vagy rézsó, előnyösen réz(l)-klorid jelenlétében.
A találmány egy további aspektusa értelmében az (A) eljárással vagy a kombinált (A) és (B) eljárásokkal előállított (I) általános képletű vegyületet további tisztításnak vetjük alá sóképzés útján úgy, hogy erős savval kezeljük szerves oldószer jelenlétében.
A találmány értelmében az (A) és (B) eljárások kombinálása különösen értékes, ha a köztitermékként igen fontos 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kívánjuk előállítani, minthogy a (B) eljárás nagy hozammal végrehajtható, és ez a vegyület azután hatékonyan felhasználható fontos peszticid hatású fenil-pirazol-származékok előállítására. A 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállításánál azonban gyakran kis mennyiségben nemkívánatos 2-klór-5-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin képződik mint szennyező az előállítani kívánt izomer mellett. Felismertük, hogy ez az izomerkeverék közvetlenül felhasználható az (A) eljárásban az ezt követő tisztítással. A 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin tisztítása elvégezhető úgy, hogy egy erős savval sót képzünk, előnyösen hidrokioridsót egy szerves oldószer jelenlétében. A hidrokloridsók előállíthatók gáz alakú hidrogén-klorid vagy vizes sósavoldat használatával. Oldószerként rendszerint egy alkoholt, előnyösen etanolt, vagy egy halogénezett aromás vegyületet, előnyösen klór-benzolt vagy ezek elegyét használjuk. E módszer eredményeképpen rendkívül hatékonyan eltávolítható a nemkívánatos 2-klór-5-(trifluor-metil)-anilin-izomer az előállítani kívánt izomer 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin-hidroklorid-sóként való kicsapásával, nagy hozammal és nagy tisztaságban.
így tehát a találmány egy előnyös megvalósítása során az (A) eljárással vagy a kombinált (A) és (B) eljárásokkal R1 helyén trifluor-metil-csoportot, W helyén CR3 általános képletű csoportot, R2 helyén klóratomot és R3 helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelyet azután tisztításnak vetünk alá só formájában végzett kicsapás útján egy erős savval szerves oldószer jelenlétében végzett kezeléssel.
Ha a találmány szerinti (B) eljárást használjuk a 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítására, amelynél a reaktáns, azaz a 4-klór-benzo-trifluorid különösen nehezen vihető reakcióba, akkor meglepő módon a reakció kiváló regioszelektivitással megy végbe. Ráadásul felismertük, hogy katalizátorok használata növeli a reakciósebességet. Ebben az esetben a terméknek nincsenek izomerjei, így ez az eljárás a következő reakciólépésekkel kombinálva további értékes módszert ad fontos peszticid hatású fenil-pirazol-származékok előállítására.
A találmány egy különös előnye tehát az, hogy hatékonyan előállíthatunk R2 és R3 közül az egyik vagy mindkettő helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületeket.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja értelmében az (A) eljárást vagy a kombinált (A) és (B) eljárást követően valamely, W helyén nitrogénatomot vagy -CR3 általános képletű csoportot, továbbá R2 és R3 közül az egyik vagy mindkettő helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet egy klórozószerrel reagáltatunk R2 és R3 helyén jelen lévő hidrogénatomok helyettesítése céljából, illetve R2 és R3 helyén egyaránt klóratomot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából [(C) eljárás], A klórozást végrehajthatjuk klórgázt vagy szulfuril-kloridot használva egy közömbös oldószerben, például egy halogénezett szénhidrogénben, így például diklór-metánban ismert módon.
A találmány egy további megvalósítási módja értelmében az (A) eljárást vagy a kombinált (A) és (B), (A) és (C) vagy (A), (B) és (C) eljárásokat követően valamely (I) általános képletű vegyületet diazotálunk, majd egy így kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése egy anion, általában hidrogénszulfát- vagy kloridanion, míg R1, R2 és W jelentése a
HU 225 940 Β1 korábban megadott - valamely (V) általános képletű vegyülettel - ebben a képletben R4 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - és adott esetben egy bázissal reagáltatunk, amikor egy (VI) általános képletű vegyületet - ebben a képletben R1, R2 és W jelentése a korábban megadott - kapunk [(D) eljárás].
A (VI) általános képletű vegyületek fentiekben ismertetett előállítási eljárása a (III) általános képletű vegyületek (II) és (I) általános képletű vegyületekké történő átalakítására szolgáló, a fentiekben ismertetett reakciólépésekkel kombinációban egy igen előnyös új szintézisutat reprezentál.
A találmány egy további megvalósítási módja értelmében a kombinált (A) és (D); (A), (C) és (D); (A), (B) és (D) vagy (A), (B), (C) és (D) eljárásokat kombinálhatjuk a (VII) általános képletű vegyületek - ebben a képletben R jelentése alkil- vagy halogén-alkil-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2, továbbá R1, R2 és W jelentése a korábban megadott - előállítására [(E) eljárás]. Különösen előnyös (VII) általános képletű vegyület az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-trifluor-metil-szulfinil-pirazol (fipronil) és 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-etil-szulfinil-pirazol (ethiprole). Az (E) eljárás ismert például a 0295117 és 0374061 számú európai közrebocsátási iratokból, illetve az 5 814 652 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból.
A találmány szerinti (A) eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek különösen célszerűen felhasználhatók a (VII) általános képletű 5-amino-1-aril-3-ciano-pirazol-származékok előállítására, amelyeket egyébként a (VI) általános képletű köztitermékekből állíthatunk például elő az 1. reakcióvázlatban bemutatott módon. Ebben a reakcióvázlatban R1, R2, R3 és R4 jelentése a korábban megadott.
A találmányt közelebbről a következő, nem korlátozó jellegű példákkal kívánjuk megvilágítani. Mindegyik termék azonosnak bizonyult egy megfelelő ismert referenciamintával.
1. példa
4-(Trifluor-metil)-anilin előállítása g 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin 5 ml metanollal készült oldatához hozzáadunk 2 g Raney-nikkel-katalizátort, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával egy órán át keverést végzünk. A lehűtött reakcióelegyet szűrjük majd bepároljuk, amikor 100%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk.
2. példa
2-Klór-4-(trifluor-metil)-anilin előállítása
Az 1. példában ismertetett módon járunk el, kiindulási anyagként azonban 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint használunk. így 100%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk.
3. példa
4-(Trifluor-metil)-anilin előállítása
Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban Raney-nikkel katalitikus mennyiségét használjuk metanolban [1 mmol 4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinra vonatkoztatva 8-10 ml metanolt használva] hídrogéngáz-atmoszférában 5 bar nyomáson keverés közben 20 °C hőmérsékleten két órán át. A reakcióelegyet ezután szűrjük, majd a szűrletet bepároljuk, amikor 75%-os hozammal (optimalizálás nélkül) a tiszta, cím szerinti vegyületet kapjuk.
Hasonló módon eljárva hasonló eredményekkel állítható elő a 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin és a 2,6-diklór-4-(trifl uor-meti I )-a n i I i n.
4. példa
4-(Trifluor-metil)-fenil-hídrazín előállítása
1,08 g 4-klór-benzo-trifluorid, 1,8 g (6 mólekvivalens) hidrazinhidrát és 5 ml piridin keverékét argongázzal átöblített autoklávban 180 °C hőmérsékleten tartjuk hat órán át, majd lehűtjük, és a fölös hidrazint dekantálással eltávolítjuk. A szerves fázist ezután vákuumban bepároljuk, majd a maradékot petroléterből kristályosítjuk, amikor 20%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk. Megállapítható, hogy a kiindulási anyag 20%-a fogyott el, tehát a reakció nagy szelektivitással megy végbe.
5. példa
4-(Trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítása katalizátorként kálium-fluridot használva
A 4. példában ismertetett módon járunk el, azonban 0,8 mólekvivalens kálium-fluoridot használunk. Ekkor 30%-os hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet. Miután megállapítható, hogy a kiindulási anyag 30%-a fogyott el, a reakció nagy szelektivitással megy végbe.
A fenti reakciót megismételjük, de Ν,Ν,Ν',Ν’-tetrametil-karbamidot használunk oldószerként, amikor a cím szerinti vegyületet 40%-os hozammal kapjuk. Minthogy a kiindulási anyag 40%-a fogyott el, megállapítható, hogy a reakció nagy szelektivitással megy végbe.
6. példa
4-(Trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítása katalizátorként kálium-fluoridot és réz(l)-kloridot használva
A 4. példában ismertetett módon járunk el, azonban 0,1 mólekvivalens kálium-fluoridot és 0,1 mólekvivalens réz(l)-kloridot használunk. így 14%-os hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet. Minthogy a kiindulási anyag 14%-a fogyott el, megállapítható, hogy a reakció nagy szelektivitással megy végbe.
7. példa
2-Klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin előállítása
A 4. példában ismertetett módon járunk el, azonban 3,4-diklór-benzo-trifluoridot használunk. A reakcióelegy feldolgozása után a cím szerinti vegyület 95%-os hozammal különíthető el. A kiindulási anyag 100%-os mértékben elfogyott, megállapítható tehát, hogy a reakció mind nagy szelektivitással, mind nagy hozammal megy végbe.
A fenti reagáltatást megismételjük különböző oldószereket használva. A cím szerinti vegyületet a következő hozamokkal lehet előállítani:
HU 225 940 Β1
Oldószer %-os hozam
Tetrahidrofurán 90
1,4-Dioxán 93
Ν,Ν,Ν',Ν’-Tetrametil-karbamid 72
8. példa
3,4-Diklór-benzo-trifluoridból 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin kétlépéses előállítása és tisztítása (a) 48 g 3,4-diklór-benzo-trifluorid, 65 g hidrazinhidrát és 240 g piridin keverékét keverés közben 150 °C hőmérsékleten tartjuk hat órán át 4 bar nyomáson autoklávban, majd a lehűtött reakcióelegyben a reakciót vizes nátrium-hidroxid-oldat hirtelen adagolása útján leállítjuk, és ezután a szerves fázist vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot feloldjuk dietil-éterben, majd a kapott oldatot vízzel mossuk és a dietil-étert elpárologtatjuk. így 95:5 tömegarányú keverékként összesen 36 g mennyiségben 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint és 2-klór-5-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kapunk.
(b) A fenti izomerkeverék 35,85 g etanollal készült oldatához hidrogénezőreaktorban 50 °C hőmérsékleten 5 bar hidrogéngáznyomás alatt hozzáadunk 0,7 g Raney-nikkel-katalizátort, majd öt órán át hidrogénezést végzünk. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és bepároljuk, amikor 95:5 tömegarányú keverékként 33,1 g mennyiségben 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilint és 2-klór-5-(trifluor-metil)-anilin kapunk. Az így kapott termékkeverék etanol és klór-benzollal készült, 0 °C hőmérsékletre lehűtött oldatán fél órán át hidrogén-klorid-gázt vezetünk át, majd szűrést végzünk. így 33,5 g mennyiségben 99%-nál nagyobb tisztaságú 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilin-hidrokloridot kapunk. 3,4-Diklór-benzo-trifluoridra vonatkoztatva az összhozam 85%.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ebben a képletben
    R1 jelentése halogén-alkil-csoport, előnyösen trifluor-metil-csoport, halogén-alkoxi-csoport, előnyösen trifluor-metoxi-csoport vagy -SF5 csoport;
    W jelentése nitrogénatom vagy CR3 általános képletű csoport; továbbá
    R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy klóratomot jelent - és savaddíciós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben W, R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott - vagy az utóbbi savaddíciós sóját egy fémmel vagy egy fémvegyülettel hidrogenolízisnek vetünk alá redukálókörülmények között.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogenolízist Raney-nikkelt használva hajtjuk végre.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként valamely (III) általános képletű vegyület - a képletben R1, R2 és X jelentése az 1. igénypontban megadott - hidrazinnal vagy ennek savaddíciós sójával, vagy egy hidrazinforással végzett reagáltatása útján kapott (II) általános képletű vegyületet használunk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrazinhidrátot használunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy kapott (I) általános képletű vegyületet további tisztításnak vetünk alá egy erős savval szerves oldószer jelenlétében előállított sója kicsapása útján.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sóképzéshez savként hidrogén-kloridot és oldószerként egy alkoholt vagy egy halogénezett aromás vegyületet használunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás R1 helyén trifluor-metil-csoportot, W helyén -CR3 általános képletű csoportot, R2 helyén klóratomot és R3 helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket használunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás R2 és R3 helyén egyaránt klóratomot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy, R2 és R3 közül az egyik vagy mindkettő helyén hidrogénatomot hordozó (I) általános képletű vegyületet klórozószerrel reagáltatunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet diazotálunk, majd egy így kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és W jelentése az 1. igénypontban megadott, míg X jelentése egy anion - valamely (V) általános képletű vegyülettel
    - a képletben R4 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - reagáltatunk adott esetben egy bázis jelenlétében, és így egy (VI) általános képletű vegyületet
    - a képletben R1, R2 és W jelentése az 1. igénypontban megadott - állítunk elő.
  10. 10. Az 1-6., 8. vagy 9. igénypont bármelyike szerinti eljárás R1 helyén trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy -SFs csoportot hordozó célvegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületet használunk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás R1 helyén trifluor-metil-csoportot hordozó célvegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületet használunk.
  12. 12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet egy megfelelő (VII) általános képletű vegyületté - a képletben R1, R2 és W jelentése az 1. igénypontban megadott, R jelentése alkil- vagy halogén-alkil-csoport, és n értéke 0, 1 vagy 2 - alakítunk ismert módon.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás a (VII) általános képletű vegyületek közül az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(trifluor-metil-szulfinil)-pirazol (fipronil) vagy 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-ciano-4-(etil-szulfinil)-pirazol (etiprol) előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületet használunk.
HU0200448A 1999-03-31 2000-03-30 Processes for preparing pesticidal intermediates HU225940B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9907458.5A GB9907458D0 (en) 1999-03-31 1999-03-31 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0200448A2 HUP0200448A2 (hu) 2002-05-29
HUP0200448A3 HUP0200448A3 (en) 2005-01-28
HU225940B1 true HU225940B1 (en) 2008-01-28

Family

ID=10850743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0200448A HU225940B1 (en) 1999-03-31 2000-03-30 Processes for preparing pesticidal intermediates

Country Status (29)

Country Link
US (1) US6410737B1 (hu)
EP (1) EP1165485B1 (hu)
JP (1) JP4601180B2 (hu)
KR (1) KR100658404B1 (hu)
CN (2) CN1142134C (hu)
AT (1) ATE266618T1 (hu)
AU (1) AU770029B2 (hu)
BG (1) BG65511B1 (hu)
BR (1) BR0009453B1 (hu)
CA (1) CA2368758C (hu)
CZ (1) CZ299678B6 (hu)
DE (1) DE60010682T2 (hu)
DK (1) DK1165485T3 (hu)
ES (1) ES2215642T3 (hu)
GB (1) GB9907458D0 (hu)
HK (2) HK1043784B (hu)
HR (1) HRP20010798B1 (hu)
HU (1) HU225940B1 (hu)
ID (1) ID30435A (hu)
IL (2) IL145449A0 (hu)
MX (1) MXPA01009820A (hu)
PT (1) PT1165485E (hu)
RU (1) RU2235718C2 (hu)
SI (1) SI1165485T1 (hu)
SK (1) SK285458B6 (hu)
TW (1) TW593220B (hu)
UA (1) UA69451C2 (hu)
WO (1) WO2000059862A2 (hu)
ZA (1) ZA200107829B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU731777B2 (en) * 1998-11-30 2001-04-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aniline derivative and process for producing the same
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
JP5199693B2 (ja) 2007-03-30 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 微生物を利用した老化防止剤、加硫促進剤または変性天然ゴムの製造方法
AU2010100462A4 (en) * 2010-03-03 2010-06-17 Keki Hormusji Gharda A process for the synthesis of Fipronil
CN102863342A (zh) * 2012-10-17 2013-01-09 湖北美天生物科技有限公司 一种高纯度2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
MX2016004945A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
US9868701B2 (en) 2014-12-25 2018-01-16 Ube Industries, Ltd. Method for producing nitrogen-containing pentafluorosulfanylbenzene compound
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
GB1107881A (en) * 1964-03-11 1968-03-27 Nat Res Dev Fluorinated pyridines
GB1059990A (en) * 1964-12-18 1967-02-22 Ici Ltd Substituted pyridines
JPS598264B2 (ja) * 1974-06-29 1984-02-23 帝人株式会社 光学活性アミノ化合物のラセミ化方法
US4096185A (en) * 1976-01-08 1978-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of p-aminobenzotrifluoride
US4535154A (en) * 1981-07-13 1985-08-13 United States Of America Reductive destruction of nitrosamines, hydrazines, nitramines, azo- and azoxy-compounds
US5232940A (en) 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3727260A1 (de) 1987-08-15 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
CA2004776C (fr) 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
US5437853A (en) * 1993-10-21 1995-08-01 Alliedsignal Inc. Disposal of hydrazine propellants
SE517612C2 (sv) * 1995-12-20 2002-06-25 Rhone Poulenc Agrochimie Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
HK1043784B (zh) 2004-12-24
JP2002541131A (ja) 2002-12-03
HUP0200448A3 (en) 2005-01-28
JP4601180B2 (ja) 2010-12-22
PT1165485E (pt) 2004-08-31
WO2000059862A2 (en) 2000-10-12
HUP0200448A2 (hu) 2002-05-29
IL145449A0 (en) 2002-06-30
TW593220B (en) 2004-06-21
BG65511B1 (bg) 2008-10-31
SK13902001A3 (sk) 2002-02-05
KR100658404B1 (ko) 2006-12-15
CN1345300A (zh) 2002-04-17
ZA200107829B (en) 2002-12-23
US6410737B1 (en) 2002-06-25
HK1043784A1 (en) 2002-09-27
RU2235718C2 (ru) 2004-09-10
IL145449A (en) 2006-12-31
HRP20010798A2 (en) 2002-12-31
CA2368758A1 (en) 2000-10-12
SI1165485T1 (en) 2004-10-31
GB9907458D0 (en) 1999-05-26
BR0009453A (pt) 2002-01-08
ID30435A (id) 2001-12-06
HK1066225A1 (en) 2005-03-18
DK1165485T3 (da) 2004-07-19
DE60010682T2 (de) 2005-05-19
EP1165485B1 (en) 2004-05-12
DE60010682D1 (de) 2004-06-17
KR20010108433A (ko) 2001-12-07
SK285458B6 (sk) 2007-02-01
BR0009453B1 (pt) 2011-03-22
CZ20013447A3 (cs) 2002-01-16
ES2215642T3 (es) 2004-10-16
AU4294100A (en) 2000-10-23
MXPA01009820A (es) 2002-06-21
CA2368758C (en) 2012-02-28
ATE266618T1 (de) 2004-05-15
CZ299678B6 (cs) 2008-10-15
CN1502610A (zh) 2004-06-09
EP1165485A2 (en) 2002-01-02
UA69451C2 (uk) 2004-09-15
AU770029B2 (en) 2004-02-12
CN1142134C (zh) 2004-03-17
WO2000059862A3 (en) 2001-02-22
HRP20010798B1 (en) 2010-09-30
CN1224616C (zh) 2005-10-26
BG106002A (en) 2002-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5107267B2 (ja) 置換ビフェニルの製造法
HU225940B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
RU2243207C2 (ru) Способы получения промежуточных продуктов для синтеза пестицидов
JP5512551B2 (ja) 置換ビフェニルアニリド類を調製する方法
US6673956B2 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
JP4270524B2 (ja) シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法
WO2003014067A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ß-OXONITRILE COMPOUND OR ALKALI METAL SALT THEREOF
KR20070085983A (ko) 아닐린의 제조방법
JP4968602B2 (ja) ベンズアミド誘導体の製造方法
JPH08291116A (ja) ４−（４−アルキルフェノキシ）ベンジルアミン類の製造方法
JPH06239853A (ja) ジフェニルエーテル誘導体の製造方法
MX2008010140A (es) Proceso mejorado para producir derivados de nitroisourea