JP4270524B2 - シクロアルキルおよびハロアルキルo−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 - Google Patents
シクロアルキルおよびハロアルキルo−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はスルファモイルウレア除草剤を製造するための鍵となる中間体であるo-アミノフェニルケトン類の改良された製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
シクロアルキルおよびハロアルキルo-アミノフェニルケトン類はスルファモイルウレア誘導体除草剤の製造用出発物質として利用されている。o-アミノフェニルケトン誘導体類のレジオスペシフィックな製造法は米国特許第4,160,784号明細書に記載されている。該特許は広範囲の芳香族および芳香族ではない、置換されたおよび置換されていないo-アミノフェニルケトン類を製造する広い包括的方法を提供する。しかし多くの場合、望ましくない副産物により収率が低下し、そして生成物の煩わしい単離工程が必要となる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
化合物o-アミノフェニルシクロプロピルケトンは、極めて強力であるが、環境に優しい、穀物耐性除草剤である1-(o-シクロプロピルカルボニル)フェニルスルファモイルウレア誘導体の製造に特に有効である。米国特許第4,160,784号、および同5,009,699号明細書に記載されているようなo-アミノフェニルシクロプロピルケトンの既知の製造法は、出発物質としてシクロプロピルニトリルを使用する。しかしシクロプロピルニトリルは商業的に入手できないし、容易に得られるものでもない。一方、4-シクロブチロニトリルは商業的に入手できる。しかし、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンをその4-ハロ脂肪族前駆体である1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブタノンから製造する効果的な方法は無い。
【0004】
従って本発明の目的は、有意に副産物生成が減少し、かつ生成物の収率が上昇したシクロアルキルおよびハロアルキルo-アミノフェニルケトン類の改良された製造法を提供することである。
【0005】
さらに本発明の目的は、1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介して、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの効果的な製造法を提供することである。
【0006】
さらに本発明の目的は除草剤的スルファモイルウレア誘導体製造用の、経済的かつ便利な出発物質源を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は式I
【0008】
【化4】
【0009】
式中、RはC3−C6シクロアルキルである、
のo-アミノフェニルケトンの改良された製造法を提供し、該方法は次の工程を含んで成る:
(1)式II
R−CN II
のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応させ、1:1の供与錯体
を形成し、
(2)上記錯体をルイス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生成し、
(3)反応混合物に窒素のような不活性ガスを高温で約1-24時間吹き込み、そして
(4)工程(3)の反応混合物に水を加え冷却して式Iの生成物を得る。
【0010】
連続反応を流れ図Iにより表すが、式中、RはC3−C6シクロアルキルであり、そしてXは塩素または臭素である。
【0011】
【化5】
【0012】
1:1の供与複合中間体は単離されずにその場で形成され、反応は通常の溶媒系を使用して単一の反応容器内で都合よく行うことができる。驚くべきことには、最初にニトリルおよびボロントリハライドの1:1供与錯体が形成し、そして続いてアニリンおよびルイス酸を添加すると、アニリンの出発物質を先に使用し、かつ反応混合物を入手不能にする望ましくない副産物の生成を回避できる。塩化水素副産物の除去を容易にするための窒素を吹き込むことにより、酸−触媒副反応を減少、あるいは排除し、さらに生成物の回収率および純度を高める。商業的規模に関しては、副反応および反応物分解を避けるように、塩化水素ガス副産物を効果的に除去するための外的力が非常に重要であることが分かった。
【0013】
本発明のこの方法に使用するために適する溶媒は、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロベンゼン等のようなハロゲン化芳香族のような有機溶媒である。好ましい溶媒はジクロロエタン、ジクロロプロパン、およびトルエンであり、そしてさらに好ましい溶媒はジクロロエタンである。
【0014】
本発明の方法に使用するために好ましいルイス酸は、塩化アルミニウムである。
【0015】
窒素吹き込みは塩化水素ガスの消失を加速し、反応が完了するのを助ける。この加速、および窒素のような不活性ガスの使用は、生成物の回収率および品質を高めるために極めて重要と考えられる。窒素吹き込みの反応時間は、約1-24時間の範囲であることができ、好ましくは約8-16時間であり、そしてより好ましくは約12時間である。
【0016】
反応速度は温度上昇に伴い増加するが、高温はまた反応物の分解、および他の不要な副反応も増加させる。窒素吹き込み時間中の適当な高温とは、約30-150℃であり、好ましくは約80-110℃である。
【0017】
しかし、反応物の化学量論的比率が適当であり、1モル等量のアニリンに対する式IIのニトリルの比率の好ましい範囲は、約1-2モルであり、より好ましくは約1.3-1.5モルである。
【0018】
本発明はさらに、式I’
【0019】
【化6】
【0020】
式中、Xは塩素または臭素を表す、
の化合物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存在下で、少なくとも1モル等量の水性塩基と反応させることを含んで成るo-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造法を提供することである。
【0021】
o-アミノフェニルシクロプロピルケトンは、少なくとも1モル等量の、好ましくは1.1-3.0モル等量の水性塩基を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存在下で使用して1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介することにより、最少量の副産物形成で効果的に製造できる。
【0022】
しかし水性塩基を使用するγ-ハロアルキルケトンの脱ハロゲン化水素は、対応するシクロアルキルケトンを生成すると知られており、それは例えばOrganic Synthesis,Coll,第4巻、第597-600頁(1963)に記載されており、これらの方法を式Iの4-ハロブタノン化合物(式中Xは塩素または臭素である)に応用すると、反応はゆっくりと進行し、そして主な生成物は式(III)の4-ヒドロキシ類似体である。
【0023】
驚くべきことには、相間移動触媒(PTC)が反応混合物に存在すると、反応速度は効果的に増加し、そして主な生成物は所望の式I''のシクロプロピルケトンであることが分かった。反応手順を流れ図IIに表す。
【0024】
【化7】
【0025】
本発明の方法に使用するために適する相間移動触媒は、当該技術分野で周知であり、例えばトリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩のような4級アンモニウム塩類、好ましくはトリ−またはテトラブチルアンモニウムハロゲン化物である。触媒の効果的な量は約0.001-0.50モル等量の範囲であってよい。
本方法によるo-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造に適する水性塩基は、水酸化ナトリウムまたはカリウム、炭酸塩または重炭酸塩、あるいはそれらの混合物であり、約15%−50重量%濃度の水溶液で、少なくとも1モル等量、好ましくは約1.1-3.0モル等量、そしてより好ましくは約1.5-2.5モル等量を提供するに十分な量である。
【0026】
有機溶媒は任意の不活性な水混和性溶媒、または溶媒の混合物であり、そのような溶媒は例えば、ハロゲン化炭化水素、アルキルおよび芳香族エーテル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等であり、好ましくは、二塩化メチレン、二塩化エチレン、二塩化プロピレン等のようなハロゲン化炭化水素である。
本発明の方法によれば、式I’の4-ハロブタノン化合物を、場合によっては有機溶媒または溶媒の混合物に溶解して、少なくとも1モル等量、より好ましくは約1.1-3.0モル等量、さらに好ましくは約1.5-2.5モル等量の水性塩基、および4級アンモニウム相間移動触媒、好ましくは塩化メチルトリブチルアンモニウムと約0.001-0.50モル等量で、好ましくは約0.025-0.50モル等量で混合させる。
【0027】
本発明をより明確に理解するために、発明の特別な態様を以下に説明する。これらの実施例は単に説明するものであり、本発明の範囲および基本となる主題を制限するものではない。
【0028】
HPLCおよびGCという用語は、それぞれ高性能液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを言う。
【0029】
【実施例】
実施例1
o- アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【0030】
【化8】
【0031】
撹拌したジクロロエタン中のBCl3(145.2g,1.238mole)混合物を、シクロプロピルニトリル(101.8g,1.45mole)で-3゜から5℃の温度で45分間にわたって処理し、5゜から10℃で1時間撹拌し、アニリン(112.2g,1.205mole)で7°-12℃で、1時間にわたって処理し、1時間撹拌し、AlCl3(170.7g,1.281mole)で一度に処理し、そして周辺温度にて1時間撹拌した。反応混合物に窒素を吹き込み、還流温度で17-18時間加熱した。加熱した反応混合物を15℃に冷却し、約2倍容量の水(最初の反応混合物の容量に基づく)を、9゜-38℃で30分間にわたって加え、そして35゜-38℃で1時間撹拌した。相が分離し、水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせて、そして真空濃縮し、静置すると結晶化するオレンジ色の油として149.8gの標題化合物を得、これはHPLCの分析で純度が95.6%であり、収量が73.7%であった。
【0032】
実施例2
1-(o- アミノフェニル )-4- クロロ - 1 - ブタノンの製造
【0033】
【化9】
【0034】
1,2-ジクロロエタン中のBCl3(59.2g,0.50mole)混合物を、4-クロロブチロニトリル(62.5g,0.604mole)で-8゜から0℃の温度で1時間にわたって処理し、0゜から5℃で1時間撹拌し、アニリン(45.1g,0.485mole)で2゜から9℃の温度で1時間にわたって処理し、1時間撹拌し、そしてAlCl3(68.8g,0.515mole)で周辺温度で一度に処理した。反応混合物に窒素を還流温度にて約17時間吹き込んだ。加熱した、反応混合物を35℃に冷却し、約2倍容量の水(最初の反応混合物の容量に基づく)を加え、そして33゜-35℃で0.5時間撹拌した。相が分離し、水相を1,2-ジクロロエタンで洗浄した。有機相を合わせて、そして真空濃縮し、85.9gの所望のo-アミノフェニルケトンを含有する標題化合物の溶液を得、これはHPLCの分析で89.7%の収量であった。
【0035】
実施例3
1-(o- アミノフェニル ) シクロプロピルケトンの比較製造
【0036】
【化10】
【0037】
この実施例で使用した手順は本質的に米国特許第4,160,784号明細書に記載されたものと同一であった。
【0038】
1,2-ジクロロエタン中のアニリン溶液(2.7g,0.029mole)を、BCl3(3.40g,0.029mole)で-8゜から5℃の温度で20分間にわたって処理し、-2゜から5℃の温度で35分間撹拌し、シクロプロピルニトリル(2.9g,0.043mole)で0゜から5℃で15分間処理し、AlCl3(4.2g,0.0315mole)で一度に処理し、そして周辺温度で1.5時間撹拌した。反応混合物を還流温度にて18時間加熱還流し、過剰容量の水を加え、そして16時間撹拌した。相が分離し、水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせて、そして真空濃縮し、2.55gの標題化合物を得、これはHPLCの分析で純度が90%、収量が49.1%であった。
【0039】
実施例4
1-(o- アミノフェニル )-4- クロロ - 1 - ブタノンの比較製造
【0040】
【化11】
【0041】
以下の手順は米国特許第4,988,695号明細書に記載されている。
【0042】
0℃の1,2-ジクロロエタン(200ml)中の三塩化ホウ素(55g)溶液を、アニリン(39.1g,0.42mol)溶液(1,2-ジクロロエタン、50ml中)に、温度を5゜以下に保ちながら滴下した。添加が完了したとき4-クロロブチロニトリル(41.4g,0.42mol)および塩化アルミニウム(53.34g,0.42mol)を続いて加え、そして反応混合物を室温に暖めてから、20時間加熱還流した。冷却後、2Nの塩酸(100ml)を加え、反応混合物を0.5時間加熱還流した。得られた固体を濾過により回収し、水に溶解してクロロホルムで抽出(5×200)した。クロロホルム抽出物を合わせて、希釈した塩基、次に水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧下で蒸発させて、油を得た。油をエーテルに溶解し、エタノール性HClを加え、生成した固体を濾過により回収し、そして乾燥し、収量は28.5g、29%であった。エタノール/ジエチルエーテルからの再結晶で塩酸塩生成物を得、この融点は152゜-154℃。
【0043】
実施例5
相間移動触媒の存在下での、 1-(o- アミノフェニル )-4- クロロ -1- ブタノンの脱ハロゲン化水素を介する o- アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【0044】
【化12】
【0045】
エチレンジクロライド中の1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-1-ブタノン(32.6g,0.165mole)溶液を、147.3gの20%NaOH水溶液(0.736mole NaOH)および2.31gの75%塩化メチルトリブチルアンモニウム(0.0074mole)で処理し、50゜-53℃で約4時間撹拌した。(試料は間隔をおいて取り出し、HPLCで分析した。)反応を室温に冷却し、相が分離した。有機相を水で洗浄し、真空濃縮して29.84gの標題生成物を得、HPLCおよびGC分析で純度が70.6%、収量が79.2%であった。
【0046】
反応の進行状態を表Iに表す。
【0047】
【表1】
【0048】
実施例6
1-(o- アミノフェニル )-4- クロロ -1- ブタノンの脱ハロゲン化水素に対する相間移動触媒の効果
【0049】
【化13】
【0050】
一般手順
1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-1-ブタノン(35.6g,0.18mole)(エチレンジクロライドおよびメチレンジクロライド溶媒混合物中)および146gの20%NaOH(0.73mole)水溶液の混合物を、50゜-85℃で9時間撹拌した。9時間後、塩化メチルトリブチルアンモニウム(1.74g,0.0074mole)を加え、さらに0.5時間撹拌を続行した。反応混合物のアリコートを0.5-1時間(h)間隔で取り出し、出発物質(A)、1-(o-アミノフェニル)-4-ヒドロキシ-1-ブタノン(B)、およびo-アミノフェニルシクロプロピルケトン(C)の存在をアッセイした。
【0051】
結果を記録し、以下の表IIに表す。
【0052】
アッセイはHPLCを使用して行った。
【0053】
【表2】
【0054】
上記表IIから分かるように、相間移動触媒の不在(試料1-11)では、出発の4-クロロブタノン(A)は優先的に、そしてゆっくりと望ましくない4-ヒドロキシブタノン副産物(B)に転換した。しかし、相間移動触媒の添加0.5時間後(試料12)では、出発物質は完全に、優先的に所望のシクロプロピルケトン生成物(C)に転換した。したがって所望生成物(C)への反応速度は、相間移動触媒が存在する場合は、相間移動触媒が不在であるときよりも約250倍大きかった。
【0055】
本発明の主な特徴および態様は次のとおりである。
【0056】
1.式I
【0057】
【化14】
【0058】
式中RはC3−C6シクロアルキルまたはC1−C6ハロアルキルである、
のo-アミノフェニルケトンの製造方法であって、
(1)式II
R−CN (II)
のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応させ、1:1の供与錯体を形成し、
(2)上記錯体をルイス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生 成し、
(3)反応混合物に不活性ガスを高温で約1-24時間散布し、そして
(4)散布した反応混合物を水で冷却して式Iの生成物を得る、
工程を含んで成る方法。
【0059】
2.溶媒がジクロロプロパンまたはジクロロエタンであり、ボロントリハライドがボロントリクロライドであり、ルイス酸が塩化アルミニウムであり、不活性ガスが窒素であり、高温が約30゜-110℃であり、そして散布時間が約8-16時間である、上記1記載の製造方法。
【0060】
3.溶媒がジクロロエタンであり、そして散布時間が約12時間である、上記2記載の製造方法。
【0061】
4.式IIの化合物対アニリンのモル比が約1:1から約2:1である上記2記載の製造方法。
【0062】
5.式IIの化合物対アニリンのモル比が約1.3:1から約1.5:1である上記4記載の製造方法。
【0063】
6.式IIのニトリルがシクロプロピルニトリルである上記1記載の製造方法。
【0064】
7.式IIのニトリルが4-ハロブチロニトリルである上記1記載の製造方法。
【0065】
8.4-ハロブチロニトリルが4-ブロモブチロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいはそれらの混合物である上記7記載の製造方法。
【0066】
9.式I’
【0067】
【化15】
【0068】
式中、Xは塩素または臭素を表す、
の化合物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存在下で、少なくとも1モル等量の水性塩基と反応させることを含んで成る、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造方法。
【0069】
10.有機溶媒が存在し、かつエチレンジクロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHまたはKOHであり、そして相間移動触媒がトリアルキルアンモニウムハロゲン化物またはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物である上記9に記載の製造方法。
【0070】
11.Xが塩素である上記10記載の製造方法。
【0071】
12.水性塩基が約1.5から2.5モル等量で存在する上記10記載の製造方法。
【0072】
13.相間移動触媒がメチルトリブチルアンモニウム塩化物であり、そして水性塩基がNaOHである上記10記載の製造方法。
【0073】
14.(1)4-ハロブチロニトリルをボロントリハライドと溶媒の存在下で反応させ、1:1の供与錯体を形成し、
(2)錯体をアニリンとルイス酸の存在下で反応させ、反応混合物を生成し、(3)反応混合物を不活性ガスで、高温で約1-24時間散布し、
(4)散布した反応混合物を水で冷却して、式I’
【0074】
【化16】
【0075】
式中、Xは塩素または臭素である、
の化合物を生成し、そしてさらに式I’の化合物を少なくとも1モル等量の水性塩基と、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存在下で反応させる工程を含んで成る、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造方法。
【0076】
15.溶媒がジクロロエタンまたはジクロロプロパンであり、4-ハロブチロニトリルが4-ブロモブチロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいはそれらの混合物であり、4-ハロブチロニトリル対アニリンのモル比が約1:1から約2:1であり、ボロントリハライドがボロントリクロライドであり、ルイス酸が塩化アルミニウムであり、不活性ガスが窒素であり、高温が約30゜-110℃であり、そして散布時間が約8-16時間である、上記14記載の製造方法。
【0077】
16.有機溶媒が存在し、かつエチレンジクロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHまたはKOHであり、そして相間移動触媒がメチルトリブチルアンモニウム塩化物である上記15記載の製造方法。
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