CN1122327A - 制备环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮的改良方法 - Google Patents

制备环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮的改良方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1122327A
CN1122327A CN94118517A CN94118517A CN1122327A CN 1122327 A CN1122327 A CN 1122327A CN 94118517 A CN94118517 A CN 94118517A CN 94118517 A CN94118517 A CN 94118517A CN 1122327 A CN1122327 A CN 1122327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
water
butyronitrile
solvent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94118517A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1073086C (zh
Inventor
A·A·切瓦斯库
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/159,984 external-priority patent/US5405998A/en
Priority claimed from US08/175,823 external-priority patent/US5362911A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CN1122327A publication Critical patent/CN1122327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1073086C publication Critical patent/CN1073086C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备通式I的邻-氨基苯基酮(其中R为C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基)的改良方法。本发明也提供了一种在碱和相转移催化剂存在下经1-(邻-氨基苯基)-4-卤代-1-丁酮脱卤化氢制备通式I化合物邻-氨基苯基环丙基酮的有效方法。通式I化合物是制备氨磺酰脲除草剂的关键中间体。

Description

制备环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮的改良方法
环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮用作生产除草用的氨磺酰脲衍生物的起始原料。在美国专利4,160,784中描述了区域专一性地制备邻-氨基苯基酮衍生物，上述专利提供了制备许多芳香族的和非芳香族的，取代的和非取代的邻氨基苯基酮的通用方法。但是在许多情况下由于形成不需要的副产物而导致得率的降低且需要进行令人头痛的产品分离过程。
邻-氨基苯基环丙基酮化合物在制备1-(邻-环丙基羰基)苯基氨磺酰脲衍生物(它是一种高效、对环境污染小、不损害谷物庄稼的除草剂)时特别有用。如在美国专利4,160,784和5,009,699中公开的制备邻-氨基苯基环丙基酮的已知方法用环丙腈作起始原料。但环丙腈商业上不易得到，而4-氯丁腈是易得的。但是没有从它的4-卤代无环前体、1-(邻-氨基苯基)-4-卤代-1-丁酮制备邻-氨基苯基环丙基酮的有效方法。
本发明的目的在于提供一种制备环烷基或卤代烷基邻-氨基苯基酮的改进方法，这种方法能明显降低副产物形成和提高产物得率。
本发明的另一个目的在于提供一种经1-(邻-氨基苯基)-4-卤-1-丁酮脱卤化氢制备邻-氨基苯基环丙基酮的有效方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于生产除草剂的氨磺酰脲衍生物的经济而方便的起始原料来源。
本发明提供一种用于生产通式I的邻-氨基苯基酮的改良方法
Figure A9411851700061
其中R是C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基，它包括如下步骤：
(1)在一种溶剂的存在下使通式II的腈
 R-CN           II与三卤化硼反应形成1∶1给予体配合物，
(2)在一种Lewis酸的存在下使该配合物与苯胺反应产生反应混合物，
(3)用惰性气体(如氮气)在高温下通入吹扫反应混合物大约1至24小时，
(4)用水骤冷通氮吹扫过的反应混合物制得通式I的产物。
流程图I(其中R是C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基、X是氯或溴)表明了过程的程序。
                 流程图I
Figure A9411851700071
有利的是这种1∶1给予体配合物中间体不用分离而是“就地”生成，这样，过程就可采用普通的溶剂体系在单一反应器中进行。令人惊奇的是由腈和三卤代硼最初形成1∶1给予体配合物，随后加入苯胺和路易斯酸避免了不需要的副产物的生成，这种副产物可能束缚了起始原料苯胺，使它不能用于形成反应产物。为加速除去氯化氢副产物而引入氮气吹扫，通过减小或消除酸一催化剂副反应而进一步提代产品得率和产品纯度，现已发现工业生产时，为有效除去氯化氢气体副产物必需一种外力以避免副反应以及反应物的分解。
适用于本发明的方法的溶剂是有机溶剂，如卤代烃(例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷及其类似物)、芳烃(例如甲苯、二甲苯、苯及其类似物)、卤代芳烃(如氯苯、二氯苯及其类似物)。较佳的溶剂是二氯乙烷、二氯丙烷和甲苯，最好是二氯乙烷。
用于本发明方法的较佳路易斯酸是三氯化铝。
氮气吹扫加速除去氯化氢因此有助于反应进行完全，为提高产物的得率和纯度这种加速作用和使用惰性气体(如氮气)似乎是关键的。通氢时的反应时间大约在1-24小时范围内。较好大约在8-16小时内，更好大约在12小时。
反应速率随着温度的升高而增加，但升高温度也加速了反应物的分解和其他不需要的副反应。
适用于通氮吹扫期间温度大约在30℃-150℃，较好在80-110℃。
虽然化学计量的反应物比例是合适的，但通式II的腈对一摩尔当量的苯胺的较佳的比例范围大约是1-2摩尔，更好是大约1.3-1.5摩尔。
本发明还提供一种制备邻-氨基苯基环丙基酮的方法，它包括，在相转移催化剂的存在下以及可选择地在一种有机溶剂的存在下使通式I′的化合物(其中X是氯或溴)与至少1摩尔(I′)当量水溶碱反应。
在相转移催化剂存在下以及可选择地在一种有机溶剂的存在下用至少1摩尔当量、较好是1.1-3.0当量的水溶碱使1-(邻-氨基苯基)-4-卤代-1-丁酮脱卤化氢有效地制备邻-氨基苯基环丙基酮，同时形成的副产物最小。
虽然正如在Organic Synthesis，Coll.Vol.，4.pp.597-600(1963)中描述的那样已知用碱水溶液使γ-卤代烷基酮脱卤化氢形成相应的环烷基酮。但是当这种方法用于通式I的卤代丁酮(其中X是氯或溴)时，反应进行很慢，且主要产物主要是类似于通式III的4-羟基化合物。
令人惊奇的是现已发现当在反应混合物中存在相转移催化剂(PTC)时，有效地提高了反应速率且主要产物就是所要的通式I″的环丙基酮。在流程图II中表明了反应的步骤。
                        流程图II
适用于本发明方法相转移催化剂是那些在本行业中熟知的相转移催化剂，如季铵盐(如三烷基铵盐或四烷基铵盐)，较好是三或四丁基卤化铵。催化剂的有效量大约可以在0.001-0.5摩尔当量之间。
适用于经本方法制备邻-氨基苯基环丙基酮的水溶碱包括氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾或它们的混合物，所用水溶液的浓度大约15-50wt％，使用溶液的量是足以提供至少1摩尔当量，较好大约1.1-3.0摩尔当量、更好大约1.5-2.5摩尔当量水溶碱。
有机溶剂可以是任何与水不混溶的惰性溶剂或溶剂混合物，如卤代烃、烷基醚或芳基醚、芳烃、卤代芳烃及其类似物，较好的是卤代烃如二氯甲烷、二氯化乙烯、二氯丙烯及其类似物。
按照本发明方法溶于一种任选的有机溶剂或溶剂混合物的通式I′-4-卤代丁酮化合物与至少1摩尔当量较好大约1.1-3.0摩尔当量更好大约1.5-2.5摩尔当量的水溶碱以及大约为0.001-0.50摩尔当量、较好大约0.025-0.50摩尔当量的季铵盐相转移催化剂，较好是甲基三丁基氯化铵混合。
为了更清楚地理解本发明下面阐明本发明的实施例。这些实施例主要是描述性的，不能理解为对本发明的范围和基本原理的限制。
术语HPLC和GC分别指高性能液相色谱和气相色谱。
                   实施例1制备邻-氨基苯基环丙基酮
Figure A9411851700111
在搅拌下，在-3至5℃温度和45分钟内向BCl3(145.2g，1.238mole)和二氯乙烷的混合物中加入环丙基腈(101.8g，1.45mole)。在5-10℃间搅拌1小时。在7-12℃间，1小时内加入苯胺(112.2g，1.205mole)。搅拌1小时。一次加入AlCl3(170.7g，1.281mole)，在室温下搅拌1小时，将氮气通入反应混合物中，通氮吹扫下回流加热17-18小时。将通氮吹扫过并加热过的反应混合物冷却至15℃，在9-38℃温度下在30分钟内将它加入大约2倍体积的水中(以起始反应混合物体积为基准)，在35-38℃之间搅拌1小时，分相后，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，真空浓缩得到橙色油状标题产物，经放置油状物会结晶，149.8g 95.6％纯度，73.7％得率，用HPLC分析签定。
                      实施例2制备1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮
Figure A9411851700121
在-8-0℃，1小时内将4-氯-丁腈(62.5g，0.604mole)加入BCl3(59.2g，0.50mole)和1，2-二氯乙烷的混合物中，在0-5℃间搅拌1小时；在2-9℃，1小时内加入苯胺(45.1g，0.485mole)，搅拌1小时，在室温下一次加入AlCl3(68.8g，0.515mole)。在通氮吹扫下回流加热反应混合物大约17小时，将通氮吹扫并加热过的反应混合物冷却至35℃。并加入到大约2倍的水中(以初始反应物体积为基准)，在33°-35℃间搅拌0.5小时，分相，水相用1，2-二氯乙烷萃取，分并有机相，真空浓缩得到含标题产物溶液。85.9g所要的邻-氨基酮，得率89.7％，用HPLC分析签定。
                         实施例3制备1-(邻-氨基苯基)环丙基酮的对比实验
Figure A9411851700131
本实施例中使用的步骤基本上与美国专利4,160,784相同。
在-8-5℃，在20分钟内将BCl3(3.40g，0.029mole)加入到苯胺(2.7g，0.029mole)的1，2-二氯乙烷溶液中，在-2-5℃间搅拌35分钟，在0-5℃间，15分钟内加入环丙基腈(2.9g，0.043mole)，一次加入AlCl3(4.2g，0.0315mole)，室温下搅拌1.5小时，加流加热反应混合物18小时，加入到过量的水中并搅拌16小时，分相，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相并真空浓缩得到标题产物，2.55g，90％纯度，得率49.1％，经HPLC分析签定。
                      实施例4制备1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮的对比实验
Figure A9411851700132
在美国专利4,988,695中公开了下列步骤。
将温度维持在6°以下的苯胺(39.1g，0.42mol)在1，2-二氯乙烷(50ml)中的溶液滴加到0℃的三氯化硼(55g)的1，2-二氯乙烷溶液中。加完后连续加入4-氯丁腈(41.4g，0.42mol)和三氯化铝(53.34g，0.42mol)。将反应混合物升温至室温，随后回流加热20小时。冷却后，加入2N盐酸(100ml，回流加热反应混合物0.5小时，经过滤收集得到的固体，溶解于水并用氯仿(5×200ml)萃取，合并氯仿萃取液，用稀碱洗涤，然后用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏得到一种油。这种油溶于乙醚中，加入HCl乙醇溶液。过滤收集产生的固体、干燥后得28.5g，得率29％，用乙醇/乙醚重结晶得到产物的盐酸盐，熔点152-154℃。
                       实施例5在相转移催化剂存在下经1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮脱卤化氢制备邻-氨基苯基环丙基酮
将147.3g 20％NaOH水溶液(0.736mole NaOH)和2.31g75％甲基三丁基氯化铵(0.0074mole)水溶液加入到1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮(32.6g，0.165mole)1，2-二氯乙烷熔液中。在50-53℃间搅拌大约4小时，(不时取样且用HPLC分析)，反应物冷却至室温并分相。用水洗涤有机相，真空浓缩得到标题产物，29.84克纯度70.6％，得率79.2％(经HPLC和GC分析)，反应进度列于表1。
              表I
         样品      时间(h)   ％A       ％B
         1         0.0       100.0     0.0
         2         0.5       28.4      66.9
         3         1.0       12.2      80.6
         4         3.0       0.5       94.6
         5         4.0       0.0       96.3
                    实施例6
评价相转移催化剂对1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮脱卤化氢影响一般步骤
在50°-85℃间搅拌由溶于1，2-二氯乙烷和二氯甲烷混合溶剂的1-(邻-氨基苯基)-4-氯-1-丁酮(35.6g，0.18mole)和146g 20％NaOH(0.73mole)水溶液组成的混合物9小时。9小时后加入甲基三丁基氯化铵(1.74g，0.0074mole)，再搅拌0.5小时。每隔0.5-1小时取出反应混合物的等分试样，分析其中起始原料(A)、1-(邻-氨基苯基)-4-羟基-1-丁酮(B)以及邻-氨基苯基环丙基酮(C)的含量。下面表II中记录了分析结果。
使用HPLC分析方法进行分析。
                     表II样品      时间(h)     温度(℃)     ％A     ％B      ％C1         0           50           92.0    1.0      0.02         0.5         50           85.6    0.9      0.53         1.0         50           89.0    1.5      1.84         2.0         50           89.4    2.2      0.85         3.0         50           91.2    3.8      1.16         4.0         50           83.0    3.8      1.07         5.0         67           86.4    6.9      1.58         6.0         67           83.0    7.8      1.79         7.0         67           78.0    14.1     3.210        8.0         76           73.0    19.2     3.511        9.0         85           51.8    33.5     7.112        9.5         85           0.0     34.3     56.0
如上表2所示，无相转移催化剂存在下试样(1-11)起始原料4-氯丁酮(A)优先且缓慢地转化为不需要的4-羟基丁酮副产物(B)。但是加入相转移催化剂后半小时(试样12)起始原料完全转化，且主要转化为所需的环丙基酮产物(C)。因此在相转移催化剂存在下比没有相转移催化剂存在下产生所需产物(C)的反应速率大约快250倍。

Claims (16)

1.一种制备通式I的邻-氨基苯基酮的方法
Figure A9411851700021
其中R是C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基，其特征在于它包括下列步骤：
(1)在一种溶剂中使通式II的腈
               R-CN             (II)与三卤化硼反应形成1∶1给予体配合物，
(2)在路易酸存在下使该配合物与苯胺反应给出反应混合物，
(3)在高温下用惰性气体通入反应混合物吹扫大约1-24小时。
(4)用水骤冷用氮吹扫过的反应混合物形成通式I的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂是二氯丙烷或二氯乙烷，三卤化硼是三氯化硼，路易斯酸是三氯化铝，惰性气体是氮气，高温是指大约30-110℃，通气吹扫时间大约8-16小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于溶剂是二氯乙烷，通气吹扫时间大约为12小时。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于通式II的化合物对苯胺的摩尔比率大约为1∶1至2∶1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于通式II的化合物对苯胺的摩尔比率大约为1.3∶1至1.5∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于通式II的腈是环丙基腈。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于通式II的腈是4-卤代丁腈。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于4-卤代丁腈是4-溴代丁腈或4-氯代丁腈或其混合物。
9.一种制备邻-氨基苯基环丙基酮的方法，其特征在于它包括在相转移催化剂存在下以及可选择地有一种溶剂的存在下使通多I′的化合物(其中X
Figure A9411851700031
是氯或溴)与至少(I′)摩尔当量的水溶碱反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于其中存在有机溶剂，且是1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烯或其混合物，水溶碱是NaOH或KOH，相转移催化剂是三烷基卤化铵或四烷基卤化铵。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于X是氯。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于水溶碱的用量大约1.5至2.5摩尔当量。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵，水溶碱为NaOH。
14.一种制备邻-氨基苯基环丙基酮的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)在一种溶剂中4-卤代丁腈的三卤化硼形成1∶1给予体配合物，
(2)在Lewis酸存在下使该配合物与苯胺反应给出反应混合物，
(3)在高温下用惰性气体通入反应混合物1-24小时。
(4)用水骤冷通氮吹扫后的反应混合物给出通式I′的化合物其中X是氯或溴，在相催化剂存在下以及任意在一种有机溶剂存在下使通式I′化合物再与至少1当量水溶碱反应。
15.一种如权利要求14所述的方法，其特征在于溶剂是二氯乙烷或二氯丙烷、4-卤代丁腈是4-溴代丁腈或4-氯代丁腈或其混合物，4-卤代丁腈对苯胺的摩尔比率为大约1∶1至大约2∶1，三卤化硼是三氯化硼，Lewis酸是三氯化铝，惰性气体是氮气，高温是大约30℃-110℃，通气吹扫时间大约8-16小时。
16.一种如权利要求15所述的方法，其特征在于加入有机溶剂且它是1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二氯化丙烯或它们的混合物，水溶碱是NaOH或KOH，相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。
CN94118517A 1993-11-30 1994-11-23 制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法 Expired - Fee Related CN1073086C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/159984 1993-11-30
US08/159,984 US5405998A (en) 1993-11-30 1993-11-30 Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones
US08/175,823 US5362911A (en) 1993-12-30 1993-12-30 Process for the preparation of o-aminophenyl cyclo-propyl ketone
US08/175823 1993-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1122327A true CN1122327A (zh) 1996-05-15
CN1073086C CN1073086C (zh) 2001-10-17

Family

ID=26856505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94118517A Expired - Fee Related CN1073086C (zh) 1993-11-30 1994-11-23 制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0655436B1 (zh)
JP (2) JP4270524B2 (zh)
KR (1) KR100332160B1 (zh)
CN (1) CN1073086C (zh)
AT (1) ATE163918T1 (zh)
BR (1) BR9404777A (zh)
CA (1) CA2136795A1 (zh)
CZ (2) CZ289916B6 (zh)
DE (1) DE69408942T2 (zh)
DK (1) DK0655436T3 (zh)
ES (1) ES2114118T3 (zh)
GR (1) GR3026435T3 (zh)
HK (1) HK1009645A1 (zh)
HU (1) HU217663B (zh)
IL (1) IL111795A (zh)
RU (1) RU2133734C1 (zh)
SG (1) SG47731A1 (zh)
SK (1) SK280413B6 (zh)
TW (1) TW314511B (zh)
UA (1) UA44689C2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127576A (en) * 1996-12-20 2000-10-03 American Cyanamid Company Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof
HRP970613B1 (en) * 1996-12-20 2002-06-30 American Cyanamid Co Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof
EP1099687B1 (en) * 1998-07-23 2004-02-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing 2-aminobenzophenone compound
EP1243578A1 (en) 2001-02-23 2002-09-25 Kuraray Co., Ltd. Process for producing cyclopropanecarbonitrile
JP5963624B2 (ja) * 2011-09-26 2016-08-03 旭化成株式会社 組成物及び重合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52100434A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Shionogi & Co Ltd Novel process for preparing o-aminophenyl ketone derivatives
DE2710174A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DD249608A3 (de) * 1981-11-25 1987-09-16 Rainer Mueller Verfahren zur herstellung von 4-fluorphenyl-cyclopropylketon
JPS6019753A (ja) * 1983-07-13 1985-01-31 Shionogi & Co Ltd オルト−（モノ置換アミノ）フエニルイミン類およびその製造法
JPS62151148A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 San Ei Chem Ind Ltd 粘稠食品
JPS63275548A (ja) * 1987-05-02 1988-11-14 Res Inst For Prod Dev ｏ−アミノベンゾイル化合物の製造方法
GB8901430D0 (en) * 1989-01-23 1989-03-15 Smithkline Beckman Intercredit Compounds
US5009699A (en) * 1990-06-22 1991-04-23 American Cyanamid Company 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use
DE69303996T2 (de) * 1992-07-06 1997-02-27 American Cyanamid Co o-Nitrophenyl Cyclopropyl Keton, herbizides Zwischenprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2136795A1 (en) 1995-05-31
IL111795A0 (en) 1995-01-24
RU2133734C1 (ru) 1999-07-27
DK0655436T3 (da) 1998-04-06
DE69408942D1 (de) 1998-04-16
RU94042384A (ru) 1996-09-27
HUT71395A (en) 1995-11-28
AU681197B2 (en) 1997-08-21
TW314511B (zh) 1997-09-01
JP2009137955A (ja) 2009-06-25
KR100332160B1 (ko) 2002-08-08
SK136894A3 (en) 1995-07-11
GR3026435T3 (en) 1998-06-30
HU217663B (hu) 2000-03-28
IL111795A (en) 1999-08-17
BR9404777A (pt) 1995-08-01
HK1009645A1 (en) 1999-06-04
EP0655436B1 (en) 1998-03-11
JPH07188132A (ja) 1995-07-25
CZ289916B6 (cs) 2002-04-17
UA44689C2 (uk) 2002-03-15
CZ275594A3 (en) 1995-07-12
AU7907294A (en) 1995-06-15
ATE163918T1 (de) 1998-03-15
EP0655436A1 (en) 1995-05-31
CN1073086C (zh) 2001-10-17
KR950014056A (ko) 1995-06-15
CZ290533B6 (cs) 2002-08-14
JP4270524B2 (ja) 2009-06-03
HU9403426D0 (en) 1995-01-30
SK280413B6 (sk) 2000-02-14
DE69408942T2 (de) 1998-06-25
ES2114118T3 (es) 1998-05-16
SG47731A1 (en) 1998-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080300432A1 (en) Chemical Production Processes and Systems
CN1073086C (zh) 制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法
EP2036883B1 (en) Process for producing dicyanonorbornane
CN1190415C (zh) 制备乙酰苯化合物的方法
EP1801089B1 (en) Method for producing hydroxy compound
CN1930111A (zh) 制备乙酸(3－甲基－2－丁烯基)酯的方法
CN1020600C (zh) 合成芳基磺酰基烷基酰胺的方法
CN1176896C (zh) 邻氯甲基苯甲酰氯的制备方法
JP4127017B2 (ja) ベンジルカルバゼート化合物の製造法
US5710335A (en) Process for preparing 3-(N,N-disubstituted amino)phenol
CN1100775C (zh) 含有杂环体系的芳族化合物的制备方法
EP0822184B1 (fr) Procédé de préparation de lactames N-substitués
KR100288503B1 (ko) 인듐을 이용한 알킬 방향족 화합물의 제조방법
JP4038024B2 (ja) １−クロロ−４−アリールブタン類の製造方法
EP1499582B1 (de) Verfahren zur chlorierung tertiärer alkohole
CN1054368C (zh) 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法
CN1117721C (zh) 芳香烃烷基醚的制造方法
US6326522B1 (en) Process for production of 1,3-di(2-p-hydroxyphenyl-2-propyl)benzene
JP2002137918A (ja) ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法
JP3977599B2 (ja) ４，４’−ビフェノールの製造方法
CN111533654A (zh) 一种有机胺插层化合物在制备4-氯丁酰氯中的用途
EP0420941B1 (en) Process for production of aromatic aldoximes
JPH07126198A (ja) アリルブロミド類の製造方法
CN1449393A (zh) 用于制备维生素e的中间体
JP2001058968A (ja) １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20011017

Termination date: 20131123