CN1449393A - 用于制备维生素e的中间体 - Google Patents
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Abstract
可用于制备植物蛋白胨和维生素E的新的中间体及其制备方法。还公开了从这些化合物制备植物蛋白胨和维生素E的方法。
Description
本发明涉及用于制备植物蛋白胨和/或维生素E的中间体化合物的制备方法。
长期以来,已经采用许多不同的方法化学合成维生素E。通常,这种维生素由中间体化合物制备。欧洲专利0544588公开了一种通过多不饱和烯丙基醇衍生物的缩合制备维生素E的方法。美国专利No.3867408公开了新的缩酮化合物的制备,其可用于制备植物蛋白胨,后者是制备维生素E的中间体。
我们现已发现了一种制备一类β烯属化合物的新方法,其可用于合成植物蛋白胨,并且在一些情况下,可用于直接从这种中间体合成维生素E。
其中
A是C1-C20烃基,
Y和Z独立地表示可含有氧化的(oxygenated)官能基的C1-C20烃基,和
B表示OR1或NHR1,其中R1是氢或C1-C6烃基,
该方法包括在路易斯酸催化剂存在下,通式(II)化合物
其中Y和Z定义如上,
与通式(III)化合物或通式(IV)化合物反应,
其中A、B和R定义如上,R是氢或C1-C6烃基。
通式(I)化合物是新的,因此构成了本发明的另一方面。
本发明的方法包括通式(II)化合物和通式(III)或通式(IV)化合物之间的催化反应。关于通式(II)的化合物,Y和Z表示可含有氧化的官能基的C1-C20烃基。烃基可以是直链、环状、芳族或脂肪族的,取代的或未取代的。其中Z是烃基,优选直链脂族烃基,特别是甲基。适用于本发明方法的通式(II)化合物包括6-甲基-6-庚烯-2-酮;2-甲基-1-庚烯;2,6,10,14-四甲基十五碳-1-烯,6-乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并吡喃和6-乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并二氢吡喃。特别优选的通式(II)化合物是6-甲基-6-庚烯-2-酮;6-乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并吡喃和乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并二氢吡喃。
关于通式(III)化合物,A表示C1-C20烃基。烃基可以是直链或环状的,取代的或未取代的,并且可以是饱和的或不饱和的。优选A是直链脂族烃基,特别是甲基(mathyl)。B表示OR1或NR1,其中R1是C1-C6脂族直链或环状烃基或C6芳族烃基。特别适用于本发明方法的通式(III)化合物包括3-甲基丁醛;3-甲基丁醛的亚胺;3,6-二甲基辛醛;3,6-二甲基辛醛的亚胺;柠檬醛和柠檬醛的亚胺。亚胺的意思是根据已知方法制备的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯磺酰基和苄基亚胺。
关于通式(IV)化合物,A表示C1-C20烃基。烃基可以是直链或环状的,取代的或未取代的,并且可以是饱和的或不饱和的。R是C1-C6脂族直链或环状烃基或C6芳族烃基。特别适用于本发明方法的通式(IV)化合物包括柠檬醛的缩醛;3-甲基丁醛的缩醛;3,6-二甲基辛醛的缩醛。特别优选的化合物是3,6-二甲基辛醛、3-甲基丁醛和它们的缩醛。作为缩醛,其表示根据已知方法制备的甲基、乙基、异丙基缩醛和二醇(glycol)。
通式(II)化合物对通式(III或VI)化合物的摩尔比为0.2∶1至5∶1为宜,优选0.5∶1至2∶1。
本发明的方法在路易斯酸存在下进行。适合的路易斯酸包括通式M(L)n的化合物,其中M表示铝、铁、镁、钪、镱、锌、钛、硅和铋;L表示卤素、CF3SO3、(CF3SO2)2N、ClO4或C1-C4烷基,n表示M的电价,并且合适地为1-4。或者,路易斯酸可以是通式A-H的氢化物化合物,其中A表示CF3SO3或(CF3SO2)2N。
特别地,根据上述定义的适用于本发明方法的路易斯酸包括金属氯化物,例如铝、铁、铋、锌、镁、钛、钪和镱的氯化物;钪、镱、铁和铝的三氟甲磺酸盐;三氟甲磺酰胺或相应的钪、镱、铁和铝的金属盐;以及三氟甲磺酸。优选的路易斯酸是三氯化铁。该方法中所用催化剂的量以0.001-5摩尔当量为宜,优选0.02-2.5摩尔当量。
本发明的方法可在碱存在下进行。适合的碱可选自芳胺,例如吡啶和2,6-二甲基吡啶;或脂族胺,特别是叔胺,例如三乙胺和二异丙基乙基胺;或无机碳酸盐,特别是周期表I族或II族的碳酸盐,例如钠、钾、钙和镁的碳酸盐。优选的碱是吡啶。碱在该方法中的用量可以是0-1摩尔当量,优选0.1-0.5摩尔当量。
反应可在有机溶剂存在下进行。适合的溶剂包括氯化的溶剂,诸如二氯甲烷、氯仿和氯苯;芳族溶剂,例如甲苯和二甲苯;醚,诸如四氢呋喃、乙醚和异丙基醚;腈溶剂,诸如乙腈、丙腈和苄腈;和硝基溶剂,诸如硝基甲烷和硝基乙烷。反应体系中存在的溶剂的量以0-100质量当量为宜,优选2-10质量当量。
该方法可在-80℃至+150℃、优选-50℃至+25℃的温度和大气压或升高的压力下进行。优选反应在大气压进行。
本发明的方法可在前述反应条件下进行30分钟至24小时,优选30分钟至6小时以便容易地完成通式(II)或(III)化合物的反应。
一些通式(I)化合物是新的,因此构成了本发明的另一个方面。特别式V、VI、VII和VIII化合物是新化合物。
化合物VII
化合物VIII
通过本发明的方法得到的通式(I)化合物特别适用于作为合成植物蛋白胨和/或维生素E的原料。因此,根据本发明的另一方面,提供了一种制备植物蛋白胨和/或维生素E的方法,其包括氢解通式(I)化合物。
在该合成的一个特定实施方案中,当原料选自化合物(VII)或(VIII),其中Y是含有如前文定义的苯并二氢吡喃或苯并吡喃部分的烃基,可得到维生素E;当原料选自化合物(V)或(VI),Y是直链C5酮,可得到植物蛋白胨。
该方法的氢解步骤可在氢气和金属或金属盐存在下进行。适合的金属和金属盐包括阮内镍(镍/铝合金),任选存在铁、锰(mangenese)、钴、铜、锌或铬;在乙酸存在下的锌;氯化亚锡;和钼(III)盐。反应还可在钯或负载在诸如炭上的惰性载体上的钯存在下进行。金属或金属盐的用量通常为0.01-3摩尔当量,优选0.05-2摩尔当量。
反应可在溶剂存在下进行,溶剂可选自有机酸,诸如乙酸;醚;和芳烃。优选的溶剂是乙酸和甲苯。溶剂的用量0-20重量当量为宜。反应还可在无机酸存在下进行,例如HCl或硫酸。无机酸的用量以0-1当量为宜,优选0.1-0.5当量。
反应温度可以是20-150℃,优选20-90℃,反应压力为1-50巴,优选1-10巴。
现参照下述实施例详细说明本发明。
实施例1-6是中间体化合物的制备,实施例7是植物蛋白胨中间体的制备,实施例8是维生素E的制备。
在下述实施例中,Tf表示F3CSO2。
等摩尔量的两种反应物在惰性气氛中加入装有催化剂的反应器。反应进行2小时,然后加入饱和碳酸氢钠水溶液硫酸镁,过滤,浓缩。产物通过在硅胶上的色谱分离,或在浓缩后过滤粗溶液分离。得到的产物用乙醚萃取,用水洗涤,用溶剂干燥。结果如表1所示。
表1
催化剂和用量 | 反应温度(℃) | 产物产率(%) |
2.5eq EtAlCl2 | -30 | 85 |
5%Tf2NH | 0 | 58 |
5%Al(NTf2)3 | 0 | 15 |
同上+5%吡啶 | 20 | 50 |
5%Yb(NTf2)3 | 0 | 5 |
5%Yb(NTf2)3 | 20 | 70 |
5%Yb(OTf)3 | 20 | 35 |
5%Al(OTf)3 | 20 | 40 |
5%AlCl3 | 20 | 15 |
5%FeCl3 | 20 | 74 |
5%BiCl3 | 20 | 30 |
5%ZnCl2 | 20 | 5 |
5%TfOH | 20 | 30 |
5%TiCl4 | 20 | 5 |
等摩尔量的2,6,10,14-四甲基十五碳-1-烯(532mg)和缩醛(302mg)的混合物在惰性气氛下加入装有28mg(0.049当量)的(F3CSO2)2NH催化剂的反应器中。反应在0℃进行2小时,然后在20℃进行2小时,之后加入饱和碳酸氢钠水溶液。得到的产物用乙醚萃取,用水洗涤,并用硫酸镁干燥,过滤,浓缩。产物在硅胶上通过色谱分离,或在浓缩溶剂后过滤粗溶液分离。提纯后得到的产率为54%。
实施例3:用下述反应式中的反应物重复实施例1的方法
反应条件、使用的催化剂和得到的产率如下表2所示。
表2
催化剂和用量 | 反应温度(℃) | 产物产率(%) |
5%Yb(NTf2)3 | 20 | 70 |
5%Al(NTf2)3 | 20 | 60 |
5%Al(OTf)3 | 20 | 53 |
2.5eq EtAlCl2 | -15 | 5 |
反应条件、使用的催化剂和得到的产率如下表3所示。
表3
催化剂和用量 | 反应温度(℃) | 产物产率(%) |
2.5eq EtAlCl2 | -30 | 50 |
2.5eq AlCl3 | -30 | 50 |
2.5eq FeCl3 | -30 | 42 |
2.5eq BiCl3 | -30 | 18 |
2.5eq ZnCl2 | -30 | 38 |
2.5eq MgCl2 | -30 | 5 |
2.5eq AlCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 70 |
2.5eq FeCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 80 |
2.5eq BiCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 5 |
2.5eq ZnCl2+0.5eq吡啶 | -30 | 21 |
等摩尔量的两种反应物在惰性气氛中加入装有2.5摩尔当量二氯乙基铝催化剂(1.8M在二氯甲烷中的溶液)的反应器。反应在0℃进行2小时在饱和碳酸氢钠水溶液中。得到的产物用乙醚萃取,用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,浓缩。产物通过在硅胶上的色谱分离,或在浓缩后过滤粗溶液分离。得到的产物用乙醚萃取,用水洗涤,用溶剂干燥。得到10%的产率。
实施例6:用下述反应式中的反应物重复实施例1的方法。
反应条件、使用的催化剂和得到的产率如下表4所示。
表4
R基团的含义 | 催化剂和用量 | 反应温度(℃) | 产物产率(%) |
甲基 | 2.5eq AlCl3 | -30 | 60 |
甲基 | 2.5eq AlCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 70 |
异丙基 | 2.5eq AlCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 40 |
甲基 | 2.5eq FeCl3+0.5eq吡啶 | -30 | 92 |
将反应物和催化剂置于高压釜中。加入溶剂。高压釜在密闭前用氩吹扫。然后将氢引入高压釜开始反应。反应结束时,将压力降至大气压。然后打开高压釜。产物产率如表5所示。
表5
溶剂 | 催化剂 | H2压力(bar) | 条件 | 产物产率 |
乙酸 | 7%Pd/5%-C | 5 | 20℃,6小时 | 30%植物蛋白胨,70%中间体 |
乙酸 | 5%Pd/10%-C | 50 | 100℃,2小时 | 30%植物蛋白胨,70%中间体 |
乙酸 | 30%Pd/10%-C | 15 | 50℃,5小时 | 30%植物蛋白胨,70%中间体 |
甲苯 | 50%Pd/50%HCl | 1 | 20℃,2小时 | 80%植物蛋白胨,20%中间体 |
步骤(a):制备α-里哪醇
在配有双颈的烧瓶中,在氩气下,装入24.7ml1.7M乙烯基氯化镁在THF中的溶液(42mmol)。溶液加热至35℃,用75分钟向镁化合物中滴加3.812g(30mmol)6-甲基-6-庚烯-2-酮。然后将混合物倾入20g冰、24ml水和4ml37%盐酸的混合物中。分离得到的有机相,用硫酸镁干燥,浓缩。产量为4.563g(98%),纯度95%。
步骤(b):形成苯并二氢吡喃
151mg三甲基氢醌在氩气下溶于1ml乙酸乙酯,溶液在75℃加热。顺序加入16.24mg氯化锌、4微升水和2微升37%盐酸。将α-里哪醇(154mg)用30分钟加入混合物。在75℃下10小时后,α-里哪醇耗尽。加入10微升37%盐酸。在TLC板上监测到苯并二氢吡喃的生成。在75℃下2小时后,混合物冷却至25℃,用乙醚稀释,用标准氢氧化钠溶液洗涤,用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,浓缩。这样得到的粗苯并二氢吡喃用5ml三乙胺稀释,加热至回流5小时,冷却到25℃。然后加入204mg乙酸酐,混合物在搅拌下在25℃保持2小时。真空浓缩混合物,残留物用硅胶色谱提纯。分离所需的乙酰化的苯并二氢吡喃,产率60%(198mg)。
步骤(c):形成苯并吡喃
151mg三甲基氢醌在氩气下溶于1ml乙酸乙酯,溶液在75℃加热。顺序加入16.24mg氯化锌、4微升水和2微升37%盐酸。将α-里哪醇(154mg)用30分钟加入混合物。在75℃下10小时后,混合物冷却至25℃,用乙醚稀释,用标准氢氧化钠溶液洗涤,用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,浓缩。这样得到的粗苯醌加成物用5ml三乙胺稀释,加热至回流5小时,冷却到25℃。然后加入204mg乙酸酐,混合物在搅拌下在25℃保持2小时。真空浓缩混合物,残留物用硅胶色谱提纯。分离所需的乙酰化的苯并吡喃,产率50%(162mg)。
步骤(d):
1mmol步骤(b)生成的产物和1mmol二甲基辛醛缩二甲醇在惰性气氛下溶于5ml二氯甲烷。加入催化剂(5%摩尔当量三氟甲磺酸钪或三氯化铁或三氟甲磺酸镱)。混合物在搅拌下在室温保持15小时。加入3ml碳酸氢钠的饱和水溶液。分离有机层,用硫酸镁干燥,真空浓缩。所需的粗产物用硅胶柱色谱提纯(洗脱液:戊烷/乙醚:9/1体积比)。
步骤(e):
1mmol步骤(c)生成的产物和1mmol二甲基辛醛缩二甲醇在惰性气氛下溶于5ml二氯甲烷。加入催化剂(5%摩尔当量三氟甲磺酸钪或三氯化铁或三氟甲磺酸镱)。混合物在搅拌下在室温保持15小时。加入3ml碳酸氢钠的饱和水溶液。分离有机层,用硫酸镁干燥,真空浓缩。所需的粗产物用硅胶柱色谱提纯(洗脱液:戊烷/乙醚:9/1体积比)。
步骤(f):
1mmol步骤(e)和(d)形成的产物和催化剂(5%负载在炭上的钯;5%重量当量)一起置于高压釜中。加入乙醚(5ml)。高压釜在封闭前用氩气吹扫。然后将氢气(1-5巴)通入高压釜开始反应。反应结束时,压力降到大气压。然后打开高压釜。将混合物常规后处理后得到维生素E。
Claims (16)
2.根据权利要求1的方法,其中Y是带有氧基团的C1-C20烃基,Z是甲基,A是脂族烃基,R是CH3。
3.根据权利要求1或2的方法,其中式(II)化合物是6-甲基-6-庚烯-2-酮;6-乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并吡喃或6-乙酰氧基-2,5,7,8-四甲基2-[(4-甲基戊-4-烯)-1-基]苯并二氢吡喃。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中式(III)化合物是3-甲基丁醛;3-甲基丁醛的亚胺;3,6-二甲基辛醛;3,6-二甲基辛醛的亚胺;柠檬醛和柠檬醛的亚胺。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中式(IV)化合物是柠檬醛的缩醛;3-甲基丁醛的缩醛;3,6-二甲基辛醛的缩醛。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中路易斯酸是通式M(L)n,其中M表示铝、铁、镁、钪、镱、锌、钛、硅和铋;L表示卤素、CF3SO3、(CF3SO2)2N、ClO4或C1-C4烷基,n表示M的电价,合适地为1-4;或者,路易斯酸是通式A-H,其中A表示CF3SO3或(CF3SO2)2N。
7.根据权利要求6的方法,其中路易斯酸是三氯化铁。
8.根据前述权利要求任一项的方法,在碱存在下进行,所述的碱选自芳胺、脂族胺和周期表I族或II族的碳酸盐。
9.根据前述权利要求任一项的方法,在有机溶剂存在下进行,所述的溶剂选自氯化的溶剂、有机溶剂、醚溶剂、腈溶剂和硝基溶剂。
10.根据前述权利要求任一项的方法,在-80℃至+150℃的温度和大气压下进行。
12.一种制备植物蛋白胨和/或维生素E的方法,其包括氢解权利要求1-10任一项中定义的通式(I)化合物。
13.根据权利要求12的方法,其中氢解步骤在催化剂存在下进行,催化剂是选自钯、铂、镍和锌的金属或金属盐氯化锡或钼(III)。
14.根据权利要求13的方法,其中氢解在负载在炭上的钯存在下进行。
15.根据权利要求12-14任一项所述的制备维生素E的方法,其中包括氢解如权利要求11定义的新化合物(VII)或(VIII)。
16.根据权利要求12-14任一项所述的制备植物蛋白胨的方法,其中包括氢解如权利要求11定义的新化合物(V)或(VI)。
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