KR100332160B1 - 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법 - Google Patents

시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100332160B1
KR100332160B1 KR1019940031769A KR19940031769A KR100332160B1 KR 100332160 B1 KR100332160 B1 KR 100332160B1 KR 1019940031769 A KR1019940031769 A KR 1019940031769A KR 19940031769 A KR19940031769 A KR 19940031769A KR 100332160 B1 KR100332160 B1 KR 100332160B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
reaction mixture
aminophenyl
solvent
hours
Prior art date
Application number
KR1019940031769A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950014056A (ko
Inventor
앨버트앤소니세바스코
Original Assignee
아메리칸사이아나미드컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/159,984 external-priority patent/US5405998A/en
Priority claimed from US08/175,823 external-priority patent/US5362911A/en
Application filed by 아메리칸사이아나미드컴파니 filed Critical 아메리칸사이아나미드컴파니
Publication of KR950014056A publication Critical patent/KR950014056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100332160B1 publication Critical patent/KR100332160B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Abstract

하기 일반식 I의 o-아미노페닐케톤:
(이때 R은 C3- C6시클로알킬 또는 C1- C6할로알킬임)의 생산을 위한 개선된 방법이 제공된다. 또한 염기 및 상 전이 촉매의 존재하에 1-(o-아미노페닐)-4-할로-1-부타논의 탈할로겐화수소를 거치는 일반식 I 화합물 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 효과적인 제조 방법이 제공된다.
일반식 I의 화합물은 설파모일 우레아 제초제의 제조에 중요한 중간체이다.

Description

시클로알킬 및 할로알킬 o - 아미노페닐 케톤의 개선된 제조 방법
본 발명은 시클로알킬 및 할로알킬 o - 아미노페닐 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
제초제성 설파모일 우레아 유도체의 제조시 출발물질로서 시클로알킬 및 할로알킬 o - 아미노페닐 케톤을 사용한다. o - 아미노페닐 케톤 유도체의 위치 특이적제조는 U.S. 4,160,784 에 기재된다. 상기 특허는 다양한 방향족 및 비방향족, 치환 및 비치환 o - 아미노페닐 케톤을 제조하기위해 포괄적인 방법을 제공한다. 그러나, 많은 경우에 있어서 원하지 않는 부-산물의 형성은 수율 감소 및 귀찮은 생성물 분리절차를 야기시킬 수 있다.
매우 효능있고, 아직 환경적으로 양호하며, 곡물 작물 내성 제초제인 I-(o - 시클로프로필카르보닐)페닐설파모일 우레아 유도체의 제조에 특히 유용하다. U.S. 특허 4,160,784 호 및 5,009,699 호에 기재된 방법과 같은 공지된 o - 아미노페닐 시클로프로필 케톤 제조 방법은 출발물질로서 시클로프로필니트릴을 사용한다. 그러나, 시클로프로필니트릴은 상업적으로 쉽게 얻어질 수 없는 반면, 4-클로로부티로니트릴은 상업적으로 얻어질 수 있다. 그러나, 그의 4-할로 비환식 전구체, 1-(o- 아미노페닐)-4-할로-1-부타논으로부터 o - 아미노페닐 시클로프로필 케톤을 제조하기 위해 이용가능한 효과적인 방법은 없다.
그러므로, 본 발병의 목적은 상당히 감소된 부-산물 형성 및 증가된 생성물 수율을 제공하는 시클로알킬 및 할로알킬 o-아미노페닐 케톤의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가 목적은 1-(o-아미노페닐)-4-할로-1-부타논의 탈할로겐화수소를 거치는 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가 목적은 제초제성 설파모일 우레아 유도체의 제조를 위한 출발 물질의 경제적이고 편리한 원료를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 I 의 o-아미노페닐 케톤 :
(상기식에서 R은 C3-C6시클로알킬 또는 C1-C6할로알킬 임)의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 하기 단계들로 구성된다 :
(1) 일반식 II 의 니트릴 :
을 용매의 존재하에 삼할로겐화붕소와 반응시켜 1:1 공여체 착물을 형성하고,
(2) 상기 착물을 루이스 산의 존재하에 아닐린과 반응시켜 반응 혼합물을 얻고,
(3) 상기 반응 혼합물을 약 1-24 시간 동안 높은 온도에서 질소화 같은 불활성 기체로 스파아징하며
(4) 스파아징된 반응 혼합물을 물로 켄칭시켜 일반식 I 생성물을 얻는다.
일련의 방법은 R 이 C3-C6시클로알킬 또는 C1-C6할로알킬이고 X 가 염소 또는 브롬인 흐름도 I 에 도시된다.
유리하게, 1:1 공여체 착물 중간체는 단리되지 않지만, 현장 형성되어 방법이 통상의 용매계를 사용하여 단일 반응 용기 내에서 실행되도록 한다. 의외로, 니트릴 및 삼할로겐화붕소의 1:1 공여체 착물의 초기 형성에 이어서 아닐린 및 루이스산의 후술 첨가는 아닐린 출발 물질을 구속할 수 있고, 반응 생성물을 형성할 수 없게 하는 원하지 않는 부-산물의 형성을 피한다. 염화수소 부-산물의 제거를 용이하게 하는 질소 스파아지의 도입은 산-촉매 부반응을 감소시키거나 제외시킴으로써 생성물 수율 및 순도를 더욱 향상시킨다. 상업적 규모에서 부반응 및 반웅물 분해를 피하기 위해 염화수소 기체 부-산물의 효과적인 제거에 외력(外力)이 중요하다는 것이 현재 발견되었다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 용매는 유기 용매 예를들면, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 디클로로프로판 등과 같은 할로겐화 탄화수소: 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소: 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족이다. 바람직한 용매는 디클로로에탄, 디클로로프로판 및 톨투엔이고 보다 바람직한 용매는 디클로로에탄이다.
본 발명 방법에 사용하기 위한 바람직한 루이스산은 염화 알루미늄이다.
질소 스파아지는 염화수소 기체의 손실을 촉진시키고 반응이 완료되도록 돕는다.
상기 촉진, 및 질소와 같은 불활성 기체의 사용은, 생성물 수율 및 품질 향상에 중요한 것 같다. 질소 스파아지 동안의 반응 시간은 약 1-24 시간, 바람직하게 약 8-16시간 및 보다 바람직하게 약 12 시간 범위일 수 있다.
온도 증가에 따라 반응 속도가 증가하지만, 온도 증가는 또한 반응물 분해 및 그밖의 바람직하지 않은 부-반응도 중가시킨다. 질소 스파아지 시간 동안 적합한 고온은 약 30°- 150℃, 바람직하게 약 80°- 110℃ 이다.
반응물의 화학량론적 비율이 적합하지만, 아닐린의 1몰 당량에 대한 일반식 II의 니트릴의 비율의 바람직한 범위는 약 1-2 몰이고 약 1.3 - 1.5 몰이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 일반식 I' 의 화합물 :
(상기식에서 X 는 염소 또는 브롬임)을 상 전이 촉매의 존재하에 및 임의로 유기 용매의 존재하에 수성 염기 적어도 1몰 당량과 반응시키는 것으로 구성되는 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조 방법을 제공한다.
o-아미노페닐 시클로프로필 케톤은 상 전이 촉매의 존재하에 및 임의로 유기 용매의 존재하에 수성 염기 적어도 1몰 당량, 바람직하게 1.1-3.0 몰 당량을 사용하는 1-(o-아미노페닐)-4-할로-1-부타논의 탈할로겐화수소에 의해 부-산물 형성을 최소화시키면서 효과적으로 제조될 수 있다.
예를들면, 유기합성 (Organic Synthesis), Coll. Vol. 4, pp. 597-600 (1963)에 서술된 바와 같이, 수성 염기를 사용하는 γ-할로알킬 케톤의 탈할로겐화수소는 상응하는 시클로알킬 케톤을 형성한다고 알려졌지만, 상기 절차가 일반식 I (이때 X 는 염소 또는 브롬임)의 4-할로부타논 화합물에 적용될 때, 반응은 서서히 진행하고 주 생성물은 대부분 일반식 III 의 4-히드록시 동족체이다.
의외로, 상 전이 촉매 (PTC)가 반응 혼합물 내에 존재할 때, 반응 속도는 효과적으로 증가하고 주 생성물은 원하는 일반식 I'' 의 시클로프로필 케톤이라는 것이 발견되었다. 반응 도식은 흐름도 II 에 도시된다.
본 발명 방법에 사용하기 적합한 상 전이 촉매는 사차 암모늄염, 예를들면 트리알킬 암모늄염 또는 테트라알킬암모늄염, 바람직하게 트리- 또는 테트라부틸 암모늄 할로겐화물과 같은 당분야에 잘 알려진 것들이다. 촉매의 유효량은 약 0.001 - 0.50몰 당량 범위일 수 있다.
본 방법에 의한 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조에 적합한 수성 염기는 나트륨 및 칼륨 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염 또는 이들의 혼합물을 적어도 1몰 당량, 바람직하게 약 1.1-3.0 몰 당량, 및 보다 바람직하게 약 1.5-2.5 몰 당량을 제공하기에 충분한 양인 약 15-50중량% 수용액내 농도로 포함한다.
유기 용매는 임의의 불활성 수 불혼화성 용매 또는 용매의 혼합물 예컨대 할로겐화 탄화수소, 알킬 및 방향족 에테르, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 등, 바람직하게 이염화메틸렌, 이염화에틸렌, 이염화프로필렐 등과 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 유기 용매 또는 용매의 혼합물내 임의적으로 용해된 일반식 I' 의 4-할로부타논 화합물은 수성 염기 적어도 1몰 당량, 바람직하게 약1.1-3.0 몰 당량, 보다 바람직하게 약 1.5-2.5 몰 당량 및 사차 암모늄 상 전이 촉매, 바람직하게 메틸 트리부틸암모늄 클로라이드, 약 0.001 - 0.50 몰 당량, 바람직하게 약 0.025 - 0.50 몰 당량과 함께 혼합된다.
본 발명의 더욱 명확한 이해를 위해, 발명의 특정한 실시예가 하기에 진술된다. 이 실시예는 단지 예증일 뿐이며 어떠한 식으로든 본 발명의 범위 및 근본적인 원칙을 제한하는 것으로서 이해되어서는 안된다.
용어 HPLC 및 GC 는 각각, 고 성능 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피를 말한다.
실시예 1
o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조
디클로로에탄 내 BCl3(145.2 g, 1.238 몰)의 교반 혼합물을 -3° 내지 5℃ 에서 45분에 걸쳐 시클로프로필니트릴 (101.8g, 1.45 몰)로 처리하고, 5° 내지 10℃ 에서 1시간 동안 교반시키고, 7°내지 12℃ 에서 1시간에 걸쳐 아닐린 (112.2g, 1.205 몰)으로 처리하고, 1시간 동안 교반시키고, 단일 분량의 AlCl3(170.7g, 1.281 몰)로 처리하며 1시간 동안 주변 온도에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스파아지하고 17-18 기간 동안 질소 스파아지와 함께 환류 온도에서 가열한다. 가열 및 스파아지된 반응 혼합물을 15℃ 로 식히고, 9° 내지 38℃ 에서 30분에 걸쳐 대략 2배 부피의 물 (초기 반응 혼합물 부피를 기준으로)에 첨가하며 1시간 동안 35° 내지 38℃ 에서 교반시킨다. 상을 분리시키고 수성상을 염화메틸렌으로 추출시킨다. 유기상을 합하고 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 정치시 결정화하는 오렌지색 오일로서 얻는다 (HPLC 분석에 의해 확인됨, 149.8g, 95.6% 순도,73.7% 수율).
실시예 2
1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1-부타논의 제조
1,2-디클로로에탄내 BCl3(59.2g, 0.50 몰)의 혼합물을 -8° 내지 0℃ 에서 1시간에 걸쳐 4-클로로부티로니트릴 (62.5g, 0.604 몰)로 처리하고, 0° 내지 5℃ 에서 1시간 동안 교반시키고, 2° 내지 9℃ 에서 1시간에 걸쳐 아닐린 (45.1g, 0.485 몰)으로 처리하고, 1시간 동안 교반시키며, 주변 온도에서 단일 분량의 AlCl3(68.8g, 0.515몰)로 처리한다. 반응 혼합물을 약 17시간 동안 환류 온도에서 질소로 스파아지한다. 가열 및 스파아지된 반응 혼합물을 35℃ 로 식히고 대략 2-배 부피의 물 (초기 반응 부피를 기준으로)에 첨가하며 33° 내지 35℃ 에서 0.5시간 동안 교반시킨다. 상을 분리시키고 수성상을 1,2-디클로로에탄으로 세척한다. 유기상을 합하고 진공하에서 농축시켜, 원하는 o-아미노페닐 케톤 85.9g 을 함유하는 표제 생성물의 용액을 얻는다(HPLC 분석에 의해 확인됨, 89.7%수율).
실시예 3
1-(o-아미노페닐)시클로프로필 케톤의 비교 제조
본 실시예에 사용된 절차는 미합중국 특허 4,160,784호에 기재된 것과 기본적으로 동일하다.
1,2-디클로로에탄내 아닐린(2.7g, 0.029몰)의 용액을 -8° 내지 5℃에서 20분에 걸쳐 BCl3(3.40g, 0.029몰)로 처리하고, -2° 내지 5℃에서 35분동안 교반시키고, 0° 내지 5℃에서 15분에 걸쳐 시클로프로필니트릴(2.9g, 0.043몰)로 처리하고, 단일 분량의 AlCl3(4.2g, 0.0315몰)로 처리하며 1.5시간동안 주변 온도에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 18시간동안 환류 온도에서 가열시키고, 초과분량의 물에 첨가하며 16시간동안 교반시킨다. 상을 분리시키고 수성상을 염화메틸렌으로 추출시킨다. 유기상을 합하고 진공하에서 농축시켜 표제 생성물 2.55g을 얻는다(90% 순도, 49.1% 수율, HPLC 분석에 의해 확인됨).
실시예 4
1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1-부타논의 비교 제조
하기 절차는 U.S. 특허 4,988,695 호에 기재된다.
0℃의 1,2-디클로로에탄(200ml)내 삼염화붕소(55g)의 용액에 1,2-디클로로에탄(50ml)내 아닐린(39.1g, 0.42몰)의 용액을 적가하고 5° 이하의 온도를 유지시켰다. 첨가 완료시 4-클로로부티로니트릴(41.4g, 0.42몰) 및 염화알루미늄(53.34g, 0.42몰)을 연속해서 첨가하였고 반응 혼합물을 실온으로 데운 다음 20시간동안 환류 하에 가열시켰다. 식힌 후, 2N 염산(100ml)을 첨가하였고 반응 흔합물을 0.5시간동안 환류 하에 가열시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하였고, 물에 용해시켰으며 클로로포름(5 × 200ml)으로 추출시켰다. 클로로포름 추출물을 합하고, 묽은 염기, 그 다음 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키며 감압하에서 증발시켜 오일을 얻었다. 오일을 에테르에 용해시켰고 에탄올성 HC1을 첨가하였으며, 결과로서 얻은 고체를 여과에 의해 수집하고 건조시켰다(28.5g, 29% 수율). 에탄올/디에틸에테르로부터와 재결정화로 생성물 염산염(융점 152° - 154℃)을 얻었다.
실시예 5
상 전이 촉매의 존재 하에 1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1- 부타논의 탈할로겐화 수소를 거치는 o-아미노페닐시클로프로필 케톤의 제조
이염화에틸렌내 1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1-부타논(32.6g, 0.165몰)의 용액을 20% NaOH 수용액(NaOH 0.736몰) 147.3g 및 메틸 트리부틸암모늄 클로라이드(0.0074몰) 75% 수용액 2.31g으로 처리하고, 약 4시간동안 50°- 53℃에서 교반시킨다(샘플을 간격을 두고 꺼내어 HPLC로 분석한다). 반응물을 실온으로 식히고 상을 분리시킨다. 유기상을 물로 세척하고 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물 29.84g을 얻는다.(70.6% 순도, 79.2% 수율, HPLC 및 GC분석에 의함).
반응 경과는 표 I 에 제시된다.
실 시 예 6
1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1-부타논의 탈할로겐화 수소에 미치는 상 전이촉매의 영향에 대한 평가
일반 절차
NaOH (0.73몰) 20% 수용액 146g 및 이염화메틸렌 및 이염화에틸렌의 용매 혼합물내 1-(o-아미노페닐)-4-클로로-1-부타논(35.6g, 0.18몰)의 혼합물을 9시간동안 50°- 85℃에서 교반시킨다. 9시간 후, 메틸 트리부틸암모늄 클로라이드(1.74g, 0.0074몰)을 첨가하고 부가의 0.5시간동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물의 부분표본을 0.5 - 1시간(h) 간격으로 꺼내어 출발물질(A), 1-(o-아미노페닐)-4-히드록시-1-부타논(B) 및 o-아미노페닐 시클로프로필 케톤(C)의 존재에 관해 검정한다. 결과를 기록하고 하기 표 II 에 제시한다.
HPLC 분석을 사용하여 검정을 실행한다.
상기 표 II 로부터 알 수 있듯이, 상 전이 촉매의 부재하에선(샘플 1 - 11) 출발 물질 4-클로로부타논(A)이 우세하고 원하지 않는 4-히드록시부타논부산물(B)로 서서히 전환된다. 그러나, 상 전이 촉매의 첨가 0.5시간 후 (샘플 12), 출발물질은 우세하게, 원하는 시클로프로필 케톤 생성물(C)로 완전히 전환된다. 따라서, 원하는 생성물(C)로의 반응 속도는 상전이 촉매의 부재하에서 보다 상 전이 촉매의 존재하에서 약 250배 크다.

Claims (16)

  1. 하기 단계들로 구성되는, 하기 일반식 I의 o-아미노패닐 케톤 :
    (상기 식애서 R은 C3-C6시클로알킬 또는 C1-C6할로알킬임)의 제조 방법 :
    (1) 하기 일반식 II의 니트릴 :
    을 용매의 존재하에 삼할로겐화 붕소와 반응시켜 1 : 1 공여체 착물을 형성하고,
    (2) 상기 착물을 루이스산의 존재하에 아닐린과 반응시켜 반응 혼합물을 얻고,
    (3) 상기 반응 혼합물을 약 1-24 시간동안 고온에서 불활성 기체로 스파이징하며,
    (4) 스파아징된 반응 혼합물을 물로 켄칭시켜 일반식 I 생성물을 얻는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매가 디클로로프로판 또는 디클로로에탄이고, 삼할로겐화붕소가 삼염화붕소이고, 루이스산이 염화 알루미늄이고, 불활성 기체가 질소이고, 고온이 약 30℃-110℃ 이며 스파아징 기간이 약 8-16 시간인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용매가 디클로로에탄이고 스파아징 기간이 약 12 시간인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 일반식 II의 화합물 대 아닐린의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 2 : 1인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 일반식 II의 화합물 대 아닐린의 몰비가 악 1.3 : 1 내지 약 1.5 : 1인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식 II의 니트릴이 시클로프로필니트릴인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식 II의 니트릴이 4-할로부티로니트릴인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 4-할로부티로니트릴이 4-브로모부티로니트릴 또는 4-클로로부티로니트릴 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 일반식 I'의 화합물 :
    (이때 X는 염소 또는 브롬임)을 상 전이 촉매의 존재하에 및 임의로 유기 용매의 존재하에 수성 염기 적어도 1몰 당량과 반응시키는 것으로 구성되는 O-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 용매가 존재하고 이염화에틸렌, 이염화메틸렌, 이염화프로필렌 또는 이들의 혼합물이고, 수성 염기가 NaOH 또는 KOH 이며 상 전이 촉매가 트리알킬암모늄 할로겐화물 또는 테트라알킬암모늄 할로겐화물인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, X가 염소인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 수성 염기가 약 1.5 내지 2.5 몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상 전이 촉매가 메틸 트리부틸암모늄 클로라이드이고 수성 염기가 NaOH인 방법.
  14. 하기 단계들로 구성되는, O-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조 방법 :
    (1) 4-할로부티로니트릴을 용매의 존재하에 삼할로겐화붕소와 반응시켜 1 : 1 공여체 착물을 형성하고,
    (2) 상기 착물을 루이스 산의 존재하에 아닐린과 반응시켜 반응 혼합물을 얻고,
    (3) 상기 반응 혼합물을 약 1-24 시간동안 고온에서 불활성 기체로 스파아징하고,
    (4) 스파아징된 반응 혼합물을 물로 켄칭시켜 일반식 I' 화합물 :
    (이때 X는 염소 또는 브롬임)을 얻으며, 부가로, 일반식 I' 화합물을 상 전이 촉매의 존재하에 및 임의로 유기 용매의 존재하에 수성 염기 적어도 1몰 당량과 반응시킨다.
  15. 제 14 항에 있어서, 용매가 디클로로에탄 또는 디클로로프로판이고, 4-할로부티로니트릴이 4-브로모부티로니트릴 또는 4-클로로부티로니트릴 또는 이들의 혼합물이고, 4-할로부티로니트릴 대 아닐린의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 2 : 1이고,삼할로겐화붕소가 삼염화붕소이고, 루이스산이 염화알루미늄이고, 불활성 기체가 질소이고, 고온이 약 30℃ 내지 110℃이며 스피아징 기간이 약 8-16 시간인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 용매가 존재하고 이염화에틸렌, 이염화메틸렌, 이염화프로필렌 또는 이들의 혼합물이고, 수성 염기가 NaOH 또는 KOH이며 상 전이 촉매가 메틸 테트라알킬암모늄 클로라이드인 방법.
KR1019940031769A 1993-11-30 1994-11-29 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법 KR100332160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/159.984 1993-11-30
US08/159,984 US5405998A (en) 1993-11-30 1993-11-30 Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones
US08/175.823 1993-12-30
US08/175,823 US5362911A (en) 1993-12-30 1993-12-30 Process for the preparation of o-aminophenyl cyclo-propyl ketone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950014056A KR950014056A (ko) 1995-06-15
KR100332160B1 true KR100332160B1 (ko) 2002-08-08

Family

ID=26856505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940031769A KR100332160B1 (ko) 1993-11-30 1994-11-29 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0655436B1 (ko)
JP (2) JP4270524B2 (ko)
KR (1) KR100332160B1 (ko)
CN (1) CN1073086C (ko)
AT (1) ATE163918T1 (ko)
BR (1) BR9404777A (ko)
CA (1) CA2136795A1 (ko)
CZ (2) CZ289916B6 (ko)
DE (1) DE69408942T2 (ko)
DK (1) DK0655436T3 (ko)
ES (1) ES2114118T3 (ko)
GR (1) GR3026435T3 (ko)
HK (1) HK1009645A1 (ko)
HU (1) HU217663B (ko)
IL (1) IL111795A (ko)
RU (1) RU2133734C1 (ko)
SG (1) SG47731A1 (ko)
SK (1) SK280413B6 (ko)
TW (1) TW314511B (ko)
UA (1) UA44689C2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127576A (en) * 1996-12-20 2000-10-03 American Cyanamid Company Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof
HRP970613B1 (en) * 1996-12-20 2002-06-30 American Cyanamid Co Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof
UA58601C2 (uk) * 1998-07-23 2003-08-15 Нісан Кемікал Індастріз, Лтд. Спосіб одержання 2-амінобензофенону
EP1243578A1 (en) 2001-02-23 2002-09-25 Kuraray Co., Ltd. Process for producing cyclopropanecarbonitrile
JP5963624B2 (ja) * 2011-09-26 2016-08-03 旭化成株式会社 組成物及び重合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52100434A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Shionogi & Co Ltd Novel process for preparing o-aminophenyl ketone derivatives
DE2710174A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DD249608A3 (de) * 1981-11-25 1987-09-16 Rainer Mueller Verfahren zur herstellung von 4-fluorphenyl-cyclopropylketon
JPS6019753A (ja) * 1983-07-13 1985-01-31 Shionogi & Co Ltd オルト−（モノ置換アミノ）フエニルイミン類およびその製造法
JPS62151148A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 San Ei Chem Ind Ltd 粘稠食品
JPS63275548A (ja) * 1987-05-02 1988-11-14 Res Inst For Prod Dev ｏ−アミノベンゾイル化合物の製造方法
GB8901430D0 (en) * 1989-01-23 1989-03-15 Smithkline Beckman Intercredit Compounds
US5009699A (en) * 1990-06-22 1991-04-23 American Cyanamid Company 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use
DK0577945T3 (da) * 1992-07-06 1996-09-02 American Cyanamid Co Herbicidmellemproduktet o-nitrophenyl-cyclopropyl-keton og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Also Published As

Publication number Publication date
DE69408942T2 (de) 1998-06-25
CZ275594A3 (en) 1995-07-12
KR950014056A (ko) 1995-06-15
CZ290533B6 (cs) 2002-08-14
JPH07188132A (ja) 1995-07-25
HU217663B (hu) 2000-03-28
UA44689C2 (uk) 2002-03-15
ES2114118T3 (es) 1998-05-16
RU2133734C1 (ru) 1999-07-27
ATE163918T1 (de) 1998-03-15
CN1073086C (zh) 2001-10-17
CA2136795A1 (en) 1995-05-31
DE69408942D1 (de) 1998-04-16
EP0655436B1 (en) 1998-03-11
IL111795A (en) 1999-08-17
JP4270524B2 (ja) 2009-06-03
AU681197B2 (en) 1997-08-21
EP0655436A1 (en) 1995-05-31
SG47731A1 (en) 1998-04-17
CZ289916B6 (cs) 2002-04-17
SK280413B6 (sk) 2000-02-14
HK1009645A1 (en) 1999-06-04
RU94042384A (ru) 1996-09-27
AU7907294A (en) 1995-06-15
TW314511B (ko) 1997-09-01
SK136894A3 (en) 1995-07-11
BR9404777A (pt) 1995-08-01
IL111795A0 (en) 1995-01-24
CN1122327A (zh) 1996-05-15
GR3026435T3 (en) 1998-06-30
JP2009137955A (ja) 2009-06-25
HU9403426D0 (en) 1995-01-30
HUT71395A (en) 1995-11-28
DK0655436T3 (da) 1998-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000021912A1 (en) Preparation of cyclopropylethyne and intermediates for preparation of cyclopropylethyne
US6222057B1 (en) Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole
US5488162A (en) Process for preparing o-alkylhydroxylamine salts without the isolation of intermediates
US4145364A (en) Preparation of fluorinated anilines
KR100332160B1 (ko) 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법
KR940008916B1 (ko) 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법
JPS5851950B2 (ja) ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法
US5405998A (en) Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones
US4766243A (en) Electrophilic fluorination of aromatic compounds
US4980489A (en) 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone
KR20010102956A (ko) 폴리할로겐화 파라트리플루오로메틸아닐린의 제조 방법
US20060122426A1 (en) Method for producing phthalic acid dichloride
US5633387A (en) Process for producing 1-(2-chlorophenyl)-5(4H)-tetrazolinone
US5225578A (en) 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone, process for its production and processes for producing 2-(1-alkenyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2-alkyl-3-acyloxy-1,4-naphthoquinone by using it
KR20000023255A (ko) 할로겐화 페닐말로네이트의 제조방법
US4581176A (en) Process for preparing alpha-arylacrylonitriles
KR910003635B1 (ko) 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법
JPH08245558A (ja) 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法
US6096894A (en) Production method of 2-(p-alkylphenyl)pyridine compound
US6242608B1 (en) 2-phenylpyridine derivative and production method thereof
HU193454B (en) Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives
US4562294A (en) Spiroketone process
JP3937600B2 (ja) アミノベンゾニトリル化合物の製造方法
JP2964160B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法
GB2329384A (en) Preparation of Cyclopropylethyne via 1-chloro-1-cyclopropylethene

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120327

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee