KR940008916B1 - 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법
본 발명은 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 테트라클로로-2-시아노벤조산 암모늄염과 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨을 직접 반응시켜 수득한 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알칼리금속염을 알킬화시킴으로써 테트라클로로-2-시아노 벤조산이 알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라클로로-2-시아노벤조산 염을 알킬화시켜 수득한 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르는 이소인돌리논 안료 제조의 주용한 중간체로 공지되어 있다.
지금까지 테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염의 알킬화는 비록 암모늄이온이 동시에 알킬화제를 과대량 소비하고, 또 공해문제상 바람직하지 않은 알킬술폰산 암모늄(부산물)을 형성하기 때문에 이를 폐수로부터 제거시켜야 하는 중대한 결점이 있지만 미합중국 특허 제 3803202호에서 기술한 방법에 따라 공업적 규모로 수행되어 왔다. 영국 특허명세서 제 853237호에서의 은염, 칼슘염, 또는 바륨염을 경유한 필요로 하는 에스테르의 제조는 또한 부산물로서 최종 생성물로부터 바로 분리되지 않는 잘 용해되지 않은 은염, 칼슘염 또는 바륨염을 형성하기 때문에 부적당하다. 이러한 결점은 알칼리금속염을 사용하여 극복할 수 있는데, 그것은 소과잉량의 알킬화제 사용으로도 충분하고 부산물로 얻게되는 알카리금속 술포네이트가 쉽게 용해되며 공해분제가 전혀없기 때문이다.
에스테르의 산업적 제조에 훨씬 더 적합한 테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염이 여태까지 사용되지 않은 이유는 상기 언급한 미합중국 특허 제 3803202호 제2단락으로부터 추론할 수 있는데 거기에는 테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염을 수산화나트륨과 반응시켜 이차반응 때문에 순수한 나트륨염을 수득할 수 없어서 이온교환체의 사용이 필요하다고 기재되어 있다(대량 생산용으로는 매우 복잡한 방법임).
놀라웁게도, 물 및, 불활성 유기 용매 존재하에, 테트라클로로-2-시아노벤조산암모늄염과 수산화나트륨용액을 반응시켜 테트라클로로-2-시아노벤조산나트륨염을 고수율 및 고순도로 수득한다는 것을 발견하였다. 또한 유사한 방법에 따라 수산화칼륨으로 수득한 상응하는 칼륨염이 또한 알킬화반응에 적당하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 a) 물 및 불활성 유기용매 존재하에, 테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염과 일반식 MOH의 수산화물을 반응시켜서, 발생된 암모니아를 제거하고, 또 b) 그 결과 생성한 하기 일반식(II)의 염과 역시 물 및 불활성 유기 용매 존재하에, 적어도 1몰의 일반식 SO2(OR)2의 디알킬술페이트 또는 일반식 RHal의 알킬할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 일반식 (I)의 테트라클로로-2-시아노벤조산 알킬에스테르를 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R이 C1-C5알킬이고 ; M은 Na 또는 K이며 ; Hal은 Cl, Br, I 또는 F이다.
테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염 또는 칼륨염 몰당 1 내지 1.5몰의 디알킬술페이트 또는 알킬할라이드를 사용하는 것이 편리하다.
C1-C5알킬로서의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 3급-펜탈일 수 있고, 에틸이 바람직하고 메틸이 가장 바람직하다.
M은 바람직하게는 나트륨이고 Hal은 바람직하게는 염소이다.
알킬화제는 바람직하게는 디알킬술페이트이고 가장 바람직하게는 디메틸술페이트이다.
물과 함께 본 발명 방법에 적당하게 사용될 수 있는 불활성 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 지방족 알코올 및 케톤 ; 메틸 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르 ; 사염화탄소 및/또는 염화메틸렌과 같은 염소화 지방족탄화수소 ; 또는 석유분획을 들 수 있다. 바람직한 용매는 톨루엔 및 메틸에틸케톤이다. 동일하거나 상이한 용매를 a) 및 b) 단계 양쪽에 사용할 수 있다. 톨루엔을 a) 단계에 사용하고 또 메틸에틸케톤을 b) 단계에 사용하는 것이 바람직하다.
용매에 따라서 물과 불활성 유기 유매의 부피는 1 : 3 내지 3 : 1이지만, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1.5 : 1이다.
반응온도는 110℃ 내지 사용한 용매의 비점까지 다양할 수 있고 또 바람직하게는 20 내지 90℃이다.
a) 반응단계에 대한 바람직한 온도범위는 20 내지 30℃이고, b) 반응단계에 대해서는 50 내지 70℃이다.
반응은 통상 상압하 또는 약간 가압하에서 진행된다.
테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄은 4,5,6,7-테트라클로로-3,3-프탈로일클로라이드와 암모니아수를 반응시키는 영국 특허명세서 제 853237호에서 기술한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 반응단계 a)에서 방출된 암모니아를 제거하여 암모늄염을 제조하기 위해 회수할 수 있다.
다음 실시예로써 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
a) 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염
반응용기내에서, 30% 수산화나트륨용액 398g(3몰)을 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염(4,5,6,7-테트라클로로-3,3-프탈로일클로라이드와 암모니아를 반응시켜 수득한 반응생성물) 302g(1.0몰), 25% 암모니아수 312g 및 톨루엔 400g의 혼합물에 30분에 걸쳐 40 내지 45℃에서 충분히 교반하면서 가한다.
반응혼합물을 20 내지 30℃에서 30분동안 교반한 다음, 흡인거르개로 여과하고 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염을 톨루엔 및 물로 연속하여 세척한다. 수율은 테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염을 기준으로 하여 이론치의 98%이다.
b) 메틸 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조에이트
360g의 물, 475g의 메틸에틸케톤 및 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염(무수) 307g(1.0몰)을 연속하여 반응용기에 장입시킨다. 교반하면서, 혼합물을 72 내지 74℃로 가열하고, 또 이같이 수득한 현탁액에 30% 수산화나트튬용액의 66g(0.5몰)을 조금씩 가해서 pH를 5.0 내지 5.5로 유지하면서, 디메틸 술페이트(1.5몰) 189g을 1시간에 걸쳐 가한다. 이어서 환류온도(72°-74℃)에서 반응혼합물을 1시간동안 교반한다. 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염을 기준으로 하였을 때, 통상적인 방법으로는 메틸 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조에이트를 이론치의 93% 수득한다.
[실시예 2]
30ml의 물 및 60ml의 메틸에틸케톤을 포함하는 반응용기에 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 무수칼륨염 16.15g을 장입시킨다. 교반하면서, 이 혼합물을 72 내지 74℃로 가열하고 그 결과 생성한 현탁액에, 30% 수산화칼륨용액을 조금씩 가하여 pH를 6 내지 8로 유지하면서, 같은 온도에서 9.45g의 디메틸술페이트를 적가한다.
이 반응혼합물을 2시간동안 환류시켜 수층을 분리한다. 유기층을 완전히 증발시켜 융점이 82 내지 83℃인 메틸 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조에이트 12.4g을 수득한다.
[실시예 3]
디메틸술페이트 대신 디에틸술페이트 11.55g을 사용하여 실시예 2의 과정을 반복한다. 반응결과 15.9g의 조생성물을 수득한다. 에탄올로 재결정하여 융점이 74 내지 75℃인 에틸 3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조에이트 13.1g을 수득한다.
[실시예 4]
3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조산의 칼륨염 12.9g을 30ml 물, 60ml의 메틸에틸케톤 및 11.4g의 메틸아이오다이드 혼합물에서 환류시키면서 20시간 동안 가열한다. 수용액상을 분리하고 유기상을 증발시켜 농축한다. 에탄올로 조생성물(박층 크로마토그래피분석에 다르면 소량의 불순물만을 함유)을 재결정하여 융점이 83 내지 84℃인 순수한 메틸-3,4,5,6-테트라클로로-2-시아노벤조에이트를 7.5g을 수득한다.

Claims (9)

  1. a) 물 및 불활성 유기 용매 존재하에, 테트라클로로-2-시아노벤조산의 암모늄염과 일반식 MOH의 수산화물을 반응시킨 후 발생된 암모니아를 제거하고 ; 또 b) 그 결과 생성된 일반식(II)의 염을 또한 물 및 불활성 유기 용매 존재하에 적어도 1몰의 일반식 SO2(OR)2의 디알킬술페이트 또는 일반식 RHal의 알킬할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 일반식 (I)의 테트라클로로-2-시아노벤조산 알킬에스테르의 제조방법 :
    Figure kpo00002
    상기식에서 R이 C1-C5알킬이고 M은 Na 또는 K이며 ; Hal은 Cl, Br, I 또는 F이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸 또는 에틸이고 또 Hal가 Cl인 일반식 SO2(OR)2의 디알킬술페이트 또는 일반식 RHal의 알킬할라이드를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 메틸인 일반식 SO2(OR)2의 디알킬술페이트를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 유기 용매가 서로 동일하거나 또는 상이하고 또 톨루엔 및 메틸에틴케톤으로부터 선택된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 톨루엔이 a)단계, 메틸에틸케톤이 b) 단계에 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 20 내지 90℃에서 진행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, a)단계 반응온도 범위가 20 내지 30℃이고 b) 단계 반응온도 범위가 50 내지 70℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 물대 불활성 유기 용매의 부피비가 1 : 3 내지 3 : 1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 테트라클로로-2-시아노벤조산의 나트륨염 또는 칼륨염 1몰당 1 내지 1.5몰의 디알킬술페이트 또는 알킬하라이드를 사용되는 방법.
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