CH664954A5

CH664954A5 - Verfahren zur herstellung von tetrachlor-2-cyanbenzoesaeurealkylestern.

Info

Publication number: CH664954A5
Application number: CH143/86A
Authority: CH
Inventors: Der Crone Jost Dr Von; Gonzague Dr Overney; Peter Dario
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1988-04-15
Also published as: FR2601005A1; IT1201152B; US4978768A; KR940008916B1; IT8719085A0; GB8700775D0; JPH0723351B2; KR870007106A; DE3700675C2; GB2185482B; GB2185482A; JPS62169755A; DE3700675A1; FR2601005B1

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von T etrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern durch Alky-lierung des aus dem entsprechenden Ammoniumsalz durch direkte Umsetzung mit Natron- oder Kalilauge erhaltenen Alkali-Salzes der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure.

Es ist bekannt, dass man durch Alkylieren von Salzen der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurezudenTetrachlor-2-cyanbenzoe-5 säurealkylestera gelangt, welch letztere wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Isoindolinonpigmenten darstellen.

Bisher erfolgte die Alkylierung im technischen Massstab, wie in der CH-PS 526 516 beschrieben, mit dem Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure, obschon dieses Verfahren erheb-10 liehe Nachteile mit sich bringt: einen übermässigen Verbrauch an Alkylierungsmittel, da gleichzeitig auch das Ammoniumion alky-liert wird, einerseits, und die Bildung von ökologisch bedenklichen Alkylsulfonsäureammoniumsalzen (als Nebenprodukte), die aus dem Abwasser entfernt werden müssen, andererseits. 15 Auch die aus der CH-PS 348 496bekannte Herstellung der erwünschten Ester über Silber-, Calcium- oder Bariumsalze ist ungeeignet, da dadurch als Nebenprodukte schwerlösliche Sil-ber-, Calcium-bzw. Bariumsalze entstehen, die vom Endprodukt nicht direkt getrennt werden können. Durch die Verwendung des 20 Alkali-Salzes werden diese Nachteile beseitigt: es ist höchstens ein kleiner Überschuss an Alkylierungsmittel nötig und die als Nebenprodukt entstehenden Alkali-Sulfonate sind leichtlöslich und ökologisch unbedenklich.

Der Grund, weshalb das viel besser geeignete Natriumsalz 25 der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure bisher nicht für eine technische Herstellung der Ester herangezogen wurde, ist der oben erwähnten CH-PS 526 516 (Absatz 2) zu entnehmen. Dort heisst es nämlich, dass die Herstellung eines reinen Natriumsalzes aus dem Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit 30 Natronlauge wegen der Nebenreaktionen nicht gelingt, und man daher mittels Ionenaustauschern arbeiten müsse (eine im technischen Massstab sehr aufwendige Methode).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man das Natriumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit sehr guter 35 Ausbeute und guter Reinheit erhält, wenn man das entsprechende Ammoniumsalz in Gegenwart von Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel mitNatronlauge versetzt. Es ist zudem beobachtet worden, dass sich das entsprechende, in analoger Weise mit Kalilauge erhaltene Kaliumsalz, ebenfalls gut 40 für die Alkylierung eignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern der Formell

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ci NCOOR Cl so worin R Ci-C5-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxyd der Formel MOH, worin M

55Na oder Kbedeutet, versetzt, und das anfallende Ammoniak abtrennt und b) das erhaltene Salz der Formel II

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65worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat der Formel S02(0R)2 oder Alkylhalogenid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in

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Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt.

Auf 1 Mol Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natrium- oder -kaliumsalz werden vorteilhaft 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid eingesetzt.

R bedeutet als Ci-Cs-Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und tert.-Pentyl. Bevorzugt sind Ethyl und insbesondere Methyl.

M ist bevorzugt Natrium.

Hai ist bevorzugt Chlor.

Als Alkylierungsmittel wird bevorzugt ein Dialkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat, verwendet.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit Wasser zur Anwendung kommen, sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, aliphatische Alkohole und Ketone, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylethylketon und Aceton,

Ester, wie Methyl- und Ethylacetat, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und/oder Methylenchlorid oder Benzine. Bevorzugt sind Toluol und Methylethylketon. Es können für die beiden Stufen a) und b) die gleichen oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird für die Stufe a) Toluol und für die Stufe b) Methylethylketon eingesetzt.

Das Volumenverhältnis Wasser zu inertem organischem Lösungsmittel kann je nach Lösungsmittel zwischen 1:3 und 3:1, vorzugsweise aber zwischen 1:1,5 und 1,5:1, variieren.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10 °C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels variieren, insbesondere jedoch zwischen 20 und 90 °C. Bevorzugt wird für die Reaktionsstufe a) eine Temperatur zwischen 20 und 30 °C und für die Reaktionsstufe b) zwischen 50 und 70 °C.

Normalerweise wird bei Normaldruck aber gegebenenfalls bei leichtem Überdruck gearbeitet.

Das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure kann nach der in der CH-PS 348 496beschriebenen Methode durch

Umsetzung von 4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthaloylchlorid mit wässrigem Ammoniak hergestellt werden. Das in der erfindungsgemässen Reaktionsstufe a) anfallende Ammoniak kann abgetrennt und für den Einsatz zur Herstellung des Ammoniumsalzes 5 zurückgewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natriumsalz 10 Ein Gemisch aus 302 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäu-reammoniumsalz (1,0 Mol) und312g25%igem wässrigem Ammoniak (Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthaloylchlorid mit Ammoniak) und 400 g Toluol wird in einem Reaktionsgefäss innerhalb von 30 min bei 15 40-45 °C unter gutem Rühren mit398 g 30%iger Natronlauge (3 Mol) versetzt. Die Reaktionsmasse wird 30 min bei 20-30 °C ausgerührt, über eine Nutsche abfiltriert, und das erhaltene Natriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure wird nacheinandermitToluolund Wasser gewaschen. Ausbeute: 98% 20 der Theorie, bezogen auf das Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuream-moniumsalz.

Beispiel 2: 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester 25 Ein Reaktionsgefäss wird nacheinander mit 360 g Wasser, 475 g Methylethylketon und 307 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoe-säurenatriumsalz trocken (1,0 Mol) beladen. Das Gemisch wird unter Rühren auf72-74°C aufgeheizt, und in die so erhaltene Suspension werden bei dieser Temperatur innerhalb von einer 30 Stunde 189 g Dimethylsulfat (1,5 Mol) zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch allmähliche Zugabe von 66 g 30%iger Natronlauge (0,5 Mol) bei 5,0-5,5 gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann eine Stunde bei Rückflusstemperatur (72-74 °C) ausgeführt. Nach üblicher Aufbereitung beträgt die Ausbeute an 35 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester93% der Theorie, bezogen auf das TetrachIor-2-cyanbenzoesäure-na-triumsalz.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoe-säurealkylestern der Formel I

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worin R Q-Q-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxyd der Formel MOH, worinM Na oder K bedeutet, versetzt, das anfallende Ammoniak abtrennt und b) das erhaltene Salz der Formel II

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worin M die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat der Formel S02(OR)2oder Alkylhalo-genid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxyd NaOH einsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylsulfat der Formel S02(0R)2 oder ein Alkylhalogenid der Formel RHal verwendet, worin RMethyl oder Ethyl und Hai Cl bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylsulfat der Formel S02(0R)2 verwendet, worin R Methyl ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel Toluol und/oder Methylethylketon verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel für die Reaktionsstufe a) Toluol und für die Reaktionsstufe b) Methylethylketon verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 °C arbeitet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufe a) zwischen 20 und 30 °C und die Reaktionsstufe b) zwischen 50 und 70 °C durchführt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser und inertes organisches Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis zwischen 1:3 und 3:1 einsetzt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 MolTetrachlor-2-cyanbenzoesäure-natrium- oder -kaliumsalz 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid einsetzt.