DE3615811C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
6-Hydroxy-2-naphthoesäure, die man als Monomeres zum Herstellen
aromatischer Polyester verwendet, welche zur
Bildung von flüssigen Kristallen befähigt sind.
Bis jetzt sind folgende Verfahren zum Herstellen von
6-Hydroxy-2-naphthoesäure (die im folgenden als "BON-6"
bezeichnet wird) bekannt:
- (1) Ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, daß man ein Kaliumsalz von β-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur und unter hohem Druck umsetzt (US-PS'en 15 93 816, 42 87 357, 43 45 095, 43 29 494 und 43 45 094),
- (2) ein Verfahren, bei dem ein Kaliumsalz von β-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in einem Medium mit einem hohen Siedepunkt umgesetzt wird (japanische Patentanmeldungen 57-95 939 und 58-99 436), und
- (3) ein Verfahren, bei dem 6-Brom-2-naphthol mit Kohlenmonoxid in Methanol unter hohem Druck umgesetzt wird (japanische Patentanmeldung 57 91 955).
Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile und
sind deshalb zur Herstellung von BON-6 in technischem
Maßstab nicht unbedingt geeignet:
Bei den Verfahren (1) und (2) ist die zusätzliche Bildung
von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, einem Isomeren von BON-6,
unvermeidbar, was eine geringe Ausbeute an BON-6 in der
Größenordnung von etwa 26,5 bzw. 45% bei den Verfahren (1)
bzw. (2) zur Folge hat. Da außerdem bei den Verfahren (1)
und (2) große Mengen an b-Naphthol als Nebenprodukt
entstehen, sind komplizierte Stufen zur Abtrennung desselben
erforderlich.
Da ferner das Verfahren (3) unter einem hohen Druck von
etwa 70 bar durchgeführt wird, wobei ein druckfester
Apparat eingesetzt wird, sind die Produktionskosten hoch,
und die Ausbeute an BON-6 beträgt nur etwa 37%.
Im übrigen sind als Verfahren zur Überführung einer Verbindung
der Formel (I):
worin Ar ein aromatischer Ring ist und X für eine Hydroperoxygruppe
oder eine Hydroxylgruppe steht, in eine Verbindung
der Formel Ar-OH die folgenden Verfahren bekannt:
- (a) Im Cumolverfahren, ein Verfahren zur Phenolherstellung durch Säurezersetzung von Cumolhydroperoxid, wobei X für eine Hydroperoxygruppe steht, und
- (b) wenn X für eine Hydroxygruppe steht ein Verfahren zum Überführen der Verbindung in eine Phenolverbindung durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure (japanische Patentanmeldungen 52-5 718, 35-7 558, GB-PS 9 10 735 sowie TSUNODA und KATO im Journal of the Chemical Soc. of Japan 80(7), 689, 1959 und M. S. Kharasch et al in J. Org. Chem. 15, 748 und 775, 1950).
Wenn man jedoch eine Verbindung der Formel (I), in der X
eine Hydroxylgruppe darstellt, einer ähnlichen Reaktion
wie in dem Verfahren (a) unterwirft, wird die Verbindung
nicht in eine phenolische Verbindung, sondern in eine
harzähnliche Substanz über eine Verbindung der folgenden
Formel (II):
umgewandelt; (japanische Patentanmeldung 51-29 140).
Deshalb ist das Verfahren (a) dann nicht anwendbar, wenn
eine Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroxylgruppe
darstellt oder ein Gemisch einer Verbindung der
Formel (I), in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet, und
einer Verbindung der Formel (I), in der X eine Hydroperoxygruppe
bedeutet, einer Oxidation zur Überführung in
Ar-OH unterworfen werden soll.
Andererseits ist das Verfahren (b), wie aus den obigen
Literaturstellen hervorgeht, ein Verfahren zum Überführen
von 2-Hydroxy-2-propylbenzol, p-Di(2-hydroxy-2propyl)benzol oder
p-(2-Hydroxy-2-propyl-2-2′-dimethylbenzylhydroperoxid
in ein Phenol oder Hydrochinon, wobei die obigen Literaturstellen
keine Angaben für ein Verfahren zur Überführung
einer Verbindung mit einem Naphthalinring, insbesondere
von Carbinolen mit dem Gerüst der Naphthoesäure, dem Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, in BON-6 enthalten.
Wenn man ferner versucht, die Reaktion gemäß Erfindung in
einem beliebigen der in den obigen Literaturstellen
angegebenen Lösungsmittel durchzuführen, ist ein solches
Lösungsmittel ungeeignet, weil die Ausgangssubstanz in dem
Lösungsmittel unlöslich ist, BON-6 nicht gebildet wird,
das Lösungsmittel an der Reaktion teil hat oder die
Reaktionsgeschwindigkeit gering ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung
von BON-6 gefunden, das ein wertvolles Monomeres für
aromatische Polyester mit der Fähigkeit zur Bildung von
Flüssigkristallen (flüssigen Kristallpolymeren) ist, indem
man 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure der
Formel (III)
die sich von 2,6-Isopropylnaphthalin ableitet und leicht
in technischem Maßstab erhältlich ist, oder ein Gemisch
von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und
2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure der
Formel (IV)
unter bestimmten Bedingungen oxidiert.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu
schaffen, das die oben genannten Nachteile vermeidet.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen von
6-Hydroxy-2-naphthoesäure vorgeschlagen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphtha
lin-6-carbonsäure oder ein Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-pro
pyl)naphthalin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-pro
pyl)naphthalin-6-carbonsäure als Ausgangsmaterial bei einer
Temperatur von Zimmertemperatur bis 80°C während 10 Min. bis 3 Std.
mit Wasserstoffperoxid in Acetonitril und/oder Dioxan als
Lösungsmittel in Anwesenheit einer anorganischen Säure
oxidiert, wobei die molare Menge des Wasserstoffperoxids das
1- bis 10fache der molaren Menge der 2-(2-Hydroxy-2-pro
pyl)-naphthalin-6-carbonsäure und die Gewichtsmenge der
anorganischen Säure das 0,1- bis 4fache der Gewichtsmenge des
Ausgangsmaterials betragen, unter der Voraussetzung, daß die
Oxidation nicht 30 Min. bei 50°C durchgeführt wird, wenn das
Gemisch in Acetonitril in Gegenwart einer Perchlorsäure
oxidiert wird.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß als Lösungsmittel für
die Oxidationsreaktion Acetonitril, Dioxan oder ein Gemisch
davon verwendet wird. Durch die Anwendung dieser
Lösungsmittel ist es möglich, BON-6 nicht nur aus
2-(2-Hydroxy-2-propyl)-naphthalin-6-carbonsäure, sondern
auch aus einem Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphtha
lin-6-carbonsäure und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-
carbonsäure herzustellen.
Bei der Herstellung von BON-6 aus diesen Ausgangssubstanzen
hängt die Selektivität hauptsächlich von den in
der Reaktion angewandten Lösungsmitteln ab. Wenn die
Reaktion in den Lösungsmitteln durchgeführt wird, die in
den oben angegebenen Literaturstellen vorgeschrieben werden,
beispielsweise in Aceton, nimmt dieses an der
Reaktion teil, wobei sich zwar teilweise BON-6 bildet,
jedoch eine große Menge an Nebenprodukten entsteht, die
sich vom Aceton ableiten. Wenn die Reaktion in Ethanol
durchgeführt wird, sind die Reaktionsgeschwindigkeit und
Ausbeute an BON-6 gering. Bei Durchführung in Essigsäure
wird zwar das Ausgangsmaterial verbraucht, doch bildet
sich kaum BON-6, und die Nebenreaktionen finden bevorzugt
statt. Da die Ausgangsmaterialien sich in Kohlenwasserstoffen
nicht lösen, sind ferner Kohlenwasserstoffe als
Lösungsmittel gemäß Erfindung nicht geeignet.
Die gemäß Erfindung angewandten Ausgangsmaterialien, nämlich
2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure oder
ein Gemisch von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure
und 2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure
werden nach bekannten Verfahren hergestellt
(DE-OS 36 08 312),
d. h. nach einem
Verfahren zum Herstellen von in 6-Stellung substituierten
Naphthalin-2-carbonsäuren der Formel (V)
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe
bedeutet. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von 6-Iso
propylnaphthalin-2-carbonsäure mit molekularem Sauerstoff
bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 90°C in
Anwesenheit eines Salzes der Perschwefelsäure als Katalysator
in einer wäßrigen alkalischen Lösung.
Das Gewichtsverhältnis von 2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-
carbonsäure (anschließend als "NCC" bezeichnet) zu
2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure (anschließend
bezeichnet als "NMCA-HPO") in dem Gemisch unterliegt
keiner speziellen Beschränkung, doch ist eine Mischung mit
einem Gewichtsverhältnis von 40 bis 60 : 5 bis 10
(NMCA-HPO : NCC) preisgünstig und leicht verfügbar.
Das Acetonitril und/oder Dioxan enthaltende Lösungsmittel
wird in einer Menge von 3 bis 30 ml je 1 g des Ausgangsmaterials
angewandt.
Die handelsübliche wäßrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung
kann als Wasserstoffperoxid gemäß Erfindung in einer Menge
von 1 bis 10 Mol je Mol NCC in dem Ausgangsmaterial angewandt
werden.
Wenn die Menge an Wasserstoffperoxid gegenüber der Menge
an NCC geringer ist als die oben angegebene Menge, ist die
Geschwindigkeit der Umwandlung des Ausgangsmaterials gering.
Wenn andererseits mehr als die oben angegebene Menge
anwesend ist, wird ein bemerkenswert gefärbtes Reaktionsprodukt
erzeugt, weshalb beide Fälle nicht vorteilhaft
sind.
Als anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure
oder Perchlorsäure angewandt. Die Schwefelsäure kann eine
konzentrierte Schwefelsäure oder eine bis zu 30% Wasser
enthaltende Schwefelsäure sein. Als Perchlorsäure kann
handelsübliche 70-, 60- oder 40%ige Perchlorsäure bevorzugt
verwendet werden.
Die Menge der oben angegebenen anorganischen Säure beträgt
vorzugsweise das 0,1- bis 4fache, besonders bevorzugt das
0,5- bis 3fache des Gewichts des Ausgangsmaterials. Wenn
die Menge der bei der Reaktion eingesetzten anorganischen
Säure geringer ist als die oben angegebene Menge, verläuft
die Reaktion nicht vollständig. Wenn die Menge größer als
oben angegeben ist, wird die Selektivität verringert,
wobei es zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes kommt.
Die anorganische Säure wird dem Ausgangsmaterial gleichzeitig
mit Wasserstoffperoxid oder nach Zugabe des Wasserstoffperoxids
zugetropft. Es ist notwendig, daß die
anorganische Säure so zugesetzt wird, daß sie zusammen mit
Wasserstoffperoxid vorliegt.
Ferner kann die Reaktionstemperatur gemäß Erfindung in dem
Bereich von Zimmertemperatur bis 80°C, vorzugsweise von 30
bis 60°C gewählt werden.
Die Reaktionszeit hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs
und der Reaktionstemperatur ab, jedoch ist
die Reaktion im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten bis 3
Stunden vollendet.
Nach Beenden der Reaktion wird das Gemisch durch Zugabe
von kaustischem Alkali, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat
auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 eingestellt.
Nach Abtrennen des ausgefällten Salzes durch
Filtration wird das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert,
wobei man das BON-6 als Rohprodukt erhält.
Durch Umkristallisieren des so erhaltenen rohen BON-6 aus
einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise aus
Acetonitril und Essigsäure, kann man gereinigtes BON-6
erhalten.
Gemäß Erfindung kann die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure
(BON-6), die als Monomeres für flüssige kristalline
Polymere verwendbar ist, wirtschaftlich in großer Ausbeute
hergestellt werden, was mit den folgenden Beispielen
gezeigt wird, in denen NCC oder ein Gemisch von NCC und
NMCA-HPO (aus 2,6-Diisopropylnaphthalin, das leicht technisch
über 2-Isopropyl-6-naphthoesäure erhältlich ist)
angewandt wird.
Nach Auflösen von 0,5 g NCC in 10 ml Acetonitril wurden 1 g
wäßrige 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und 1 g wäßrige
70%ige Perchlorsäurelösung nacheinander der Lösung zugegeben.
Das so hergestellte Gemisch wurde 30 Minuten bei
50°C gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer
Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie (HPLC) unterworfen,
die bestätigte, daß BON-6 in fast quantitativer Ausbeute
hergestellt war. Nach Einstellen des Reaktionsgemischs auf
einen pH-Wert von 3 durch eine wäßrige 20%ige Lösung von
Natriumcarbonat und Entfernen der ausgefällten Salze durch
Filtration wurde Acetonitril unter verringertem Druck
abdestilliert. Das ausgefällte BON-6 wurde durch Filtration
gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
man 0,4 g des rohen BON-6 erhielt. Die Ausbeute bei
beinahe quantitativ.
In 6 l Acetonitril wurden 300 g eines Gemischs aus 20 Gew.-%
NCC und 80 Gew.-% NMCA-HPO gelöst. Der so hergestellten
Lösung wurde eine Mischung von 120 g einer wäßrigen
30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 840 g einer 70%igen
wäßrigen Schwefelsäurelösung zugegeben. Das Gemisch wurde
1 Stunde bei 50°C gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch
HPLC geprüft und dabei festgestellt, daß BON-6 in beinahe
quantitativer Ausbeute gebildet war. Nach Einstellen des
Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 3 durch Zugabe
einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Abfiltrieren
der ausgefällten Salze wurde Acetonitril unter
verringertem Druck abdestilliert und das ausgefällte BON-6
durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei man 225 g rohes BON-6 erhielt.
Durch Umkristallisieren des so erhaltenen rohen BON-6 aus
Acetonitril erhielt man gereinigtes BON-6 in einer Reinheit
von 99%.
In 20 g Dioxan wurden 5 g des gleichen Gemischs aus NCC und
NMCA-HPO wie in Beispiel 2 gelöst. Der so hergestellten Lösung
wurden dann nachfolgend 1 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
und 2,5 g einer 90%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung
zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 50°C
gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
durch HPLC geprüft und dabei festgestellt, daß sich BON-6 in
annähernd quantitativer Ausbeute gebildet hat. Nach Einstellen
des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 3 mit einer
20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Entfernen der
ausgefällten Salze durch Filtration wurde Dioxan unter verringertem
Druck abdestilliert. Das ausgefällte BON-6 wurde durch
Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei man 3,75 g rohen BON-6 erhielt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß
ein 1 : 1-Volumengemisch aus Acetonitril und Dioxan als Lösungsmittel
angewandt wurde anstelle von Dioxan wie in Beispiel
3, erhielt man 3,8 g rohes BON-6.
Nach Auflösung von 0,1 g des gleichen Gemischs aus NCC und
NMCA-HPO wie in Beispiel 2 in 2 g Acetonitril wurden der so
hergestellten Lösung 0,1 g 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
und 0,2 g 40%ige wäßrige Perchlorsäurelösung
zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 50°C
gerührt.
Durch Prüfen der Reaktionsflüssigkeit mit HPLC wurde
bestätigt, daß man BON-6 in einer Ausbeute von 96% erhalten
hatte.
Nach Auflösen von 1 g NCC in 20 ml Essigsäure wurden der
Lösung 1 g 30%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und
2 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure sukzessive
zugesetzt. Das so hergestellte Gemisch wurde 30
Minuten bei 50°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch durch HPLC geprüft. Es wurde festgestellt,
daß sich nur eine geringe Menge an BON-6 gebildet hatte,
obwohl fast das ganze Ausgangsmaterial verbraucht war.
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der
Ausnahme, daß Ethanol als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure
in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion
durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
durch HPLC geprüft. Es wurde festgestellt, daß die
Ausbeute des so erhaltenen BON-6 10% betrug.
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der
Ausnahme, daß Toluol als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure
wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion
durchgeführt. Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das
Reaktionsprodukt hatten sich kaum in Toluol gelöst, und
dementsprechend betrug die Ausbeute an BON-6 nur 16%.
Nach Auflösen von 1 g eines Gemischs aus 20 Gew.-% NCC und 80 Gew.-%
NMCA-HPO in 20 g Ethanol wurden der so hergestellten
Lösung 2 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
und 2 g einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung
sukzessive zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 50°C
gerührt. Die Ausbeute an BON-6 war 10%, der größte Teil des
Ausgangsmaterials hatte sich nicht umgesetzt.
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der
Ausnahme, daß 2 g einer 70%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung
verwendet wurden anstelle von 2 g der 70%igen wäßrigen
Perchlorsäurelösung, wurde die Reaktion durchgeführt. Obwohl
mit fortschreitender Reaktion Ausgangsmaterial verbraucht
wurde, bildete sich kaum BON-6.
Zu 20 ml Aceton wurden 1 g einer wäßrigen 30%igen Lösung von
Wasserstoffperoxid und 2 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von
Perchlorsäure sukzessive zugegeben. Die Mischung wurde 30
Minuten bei 50°C gerührt, wobei man einen weißen Niederschlag
erhielt. Der so erhaltene Niederschlag hatte einen
anregenden Geruch und war offenbar ein Kondensationsprodukt
von Aceton. Es wurde somit festgestellt, daß Aceton als
Lösungsmittel für die Reaktion gemäß Erfindung ungeeignet
war.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-2-pro
pyl)naphthalin-6-carbonsäure oder ein Gemisch von
2-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure und
2-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-6-carbonsäure als
Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von Zimmertemperatur
bis 80°C während 10 Min. bis 3 Std. mit
Wasserstoffperoxid in Acetonitril und/oder Dioxan als
Lösungsmittel in Anwesenheit einer anorganischen Säure
oxidiert, wobei die molare Menge des Wasserstoffperoxids
das 1- bis 10fache der molaren Menge der 2-(2-Hy
droxy-2-propyl)-naphthalin-6-carbonsäure und die
Gewichtsmenge der anorganischen Säure das 0,1- bis
4fache der Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials betragen,
unter der Voraussetzung, daß die Oxidation nicht
30 Min. bei 50°C durchgeführt, wenn das Gemisch
in Acetonitril in Gegenwart einer Perchlorsäure
oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als anorganische Säure Schwefelsäure oder Perchlorsäure
anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 30 bis
60°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die anorganische Säure in einer
Gewichtsmenge verwendet, die das 0,5- bis 3fache des
Gewichts des Ausgangsmaterials ausmacht.
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