DE2334980C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen

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DE2334980C3 DE19732334980 DE2334980A DE2334980C3 DE 2334980 C3 DE2334980 C3 DE 2334980C3 DE 19732334980 DE19732334980 DE 19732334980 DE 2334980 A DE2334980 A DE 2334980A DE 2334980 C3 DE2334980 C3 DE 2334980C3
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anthraquinone
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Ruetger Dr. 5090 Leverkusen Neeff
Karl-Werner Dr. 5000 Koeln Thiem
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/24—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
    • C07C225/26—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings
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    • C07C225/34—Amino anthraquinones

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Description

Es sind verschiedene Methoden bekannt, Nitroanthrachinone zu den entsprechenden Amino-anthrachinonen zu reduzieren, z. B. die Reduktion mit Alkalisulfiden, Zink oder Eisen in Schwefelsäure, mit alkalischer Zinkchloridlosung oder auch die elektrolytische Reduktion.
R. Oda und U. Ueda (Scientific Papers Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo, 38,44 [1940]) haben gefunden, daß Nitro-anthrachinone in konzentrierter Schwefelsäure besonders stark oxydierend auf organische Verbindungen wirken. Dabei soll z. B. l-Nitroanthrachinon in 1-Amino-anthrachinon und 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon übergehen. Und zwar wurde l-Nitro-anthrachinon in Schwefelsäure gelöst und mit der einfach- bis doppelt-molaren Menge verschiedener organischer Verbindungen bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur ca. V2 Stunde umgesetzt. Nach der Farbtiefe der auf Wasser gegebenen Reaktionsmischung wurde dann auf die Reaktionsfähigkeit des Reduktionsmittels geschlossen. Die als »stark« bezeichneten Verbindungen, (a-Naphthol, ^-Naphthol, Anthracen, a-Naphthylamin, Acenaphthen und Carbazol) reagieren danach bei Raumtemperatur momentan mit Nitro-antrachinon, die als »ziemlich« bezeichneten Verbindungen (a-Methylnaphthalin, Kresol, Hydrochinon, ungesättigte Fettöle. Tetralin und Anthron) reagieren erst bei gelindem Erwärmen ziemlich stark und die als »schwach« bezeichneten Verbindungen (Phenanthren, Phenol, Toluol, Naphthalin, Stilben, Resorcin, Toluidin) reagieren selbst bei erhöhter Temperatur nur sehr schwach.
Bei Nacharbeitung dieser Literaturangaben wurde l-Nitro-anthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure mit der doppelt-molaren Menge an Tetralin bei verschiedenen Temperaturen (25 bis 85° C) umgesetzt. Die analytische Verfolgung der Reaktionsverläufe ergab, daß unter diesen Bedingungen hauptsächlich l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon sowie 1-Ammo-2-hydroxy-anthrachinon entstehen und 1-Amino-anthrachinon nur in untergeordnetem Maße (<5% des umgesetzten l-Nitro-anthrachinons) gebildet wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Amino-anthrachinone mit bis zu zwei Aminogruppen durch Reduktion von Nitro-antbracbirionen mit zwei Nitrogruppen vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Reduktion
■> ohne Zusatz von Schwefelsäure in Tetralin durchführt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. 1-Nitro-an-
thrachinon,2-Nitro-anthrachinon, 1,5-bzw. 1,8-bzw.
1,6- bzw. 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
ίο von Amino-anthrachinonen, die bis zu zwei Amino-Gruppen enthalten können, insbesondere von 1-Amino-anthrachinon durch Reduktion von Nitroanthrachinonen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-anthrachinone, die bis zu zwei Nitrogruppen
ΐί enthalten können, vorzugsweise jedoch 1-Nitro-antrachinon, in Tetralin, bei Temperaturen über 150° C, insbesondere über 190° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak, umsetzt. Die Reaktionszeiten können je nach Temperatur 10 Stunden und mehr betragen. Die Konzentration kann in weiten Bereichen verändert werden. Als vorteilhaft hat sich eine Konzentration von 100 bis 300 g Nitro-anthrachinon in 1 Liter Tetralin erwiesen.
Das während der Reduktion entstehende Wasser wird zweckmäßig, z. B. durch Azeotrop-Destillation, entfernt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen und trennt dann die ausgefallenen Aminoanthrachinone auf bekannte Weise, z. B. durch Filtration, von der Mutterlauge ab. Diese kann wieder in
jn den Prozeß zurückgegeben werden oder aber zur Regenerierung des durch Dehydrierung entstandenen Naphthalins z. B. einer Hydrierung unterworfen werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann aber auch so erfolgen, daß man das Lösungsmittel
r> z. B. im Vakuum abdestilliert. Den hierbei anfallenden, aus Amino-anthrachinon bestehenden Sumpf bzw. den bei Filtration des Reaktionsgemisches anfallenden Rückstand kann man zur weiteren Reinigung z. B. einer Rektifikation im Vakuum unterwerfen.
4» Zur Verkürzung der Reaktionszeit auf 5 bis 8 Stunden bei Temperaturen > 190° C kann man ferner in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Ammoniak unter Normaldruck durch das Reaktionsgemisch leiten.
4*> Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
' bestehen darin, daß man in hohen Ausbeuten Amino-anthrachinone, insbesondere 1-Amino-anthrachinon herstellen und das zugleich als Lösungsmittel fungierende Reduktionsmittel nach der Reduk-
~io tion leicht wieder regenerieren und damit im Kreis fahren kann, ohne daß Abwasser- oder sonstige Umweltprobleme auftreten.
Beispiel 1
v> Eine Mischung von 264 g l-Nitro-anthrachinon (96%) und 1 Liter Tetralin wird 10 Stunden bei 208° C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 230 g eines 89%igen 1-Amino-anthrachinons (92%
ho der Theorie).
Leitet man während der Reaktion Ammoniak durch das Reaktionsgemisch, so erhält man bereits nach ca. 8 Stunden das gleiche Produkt in etwa gleicher Ausbeute.
Beispiel 2
Eine Mischung von 328 g 1,5-Dinitro-anthrachinon (91 Gew.%) und 2 Litern Tetralin wird 20 Stun-
den bei 208° C gerührt Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 271 g eines 74,4%igen 1,5-Diamino-anthrachmons (85% der Theorie).
Beispiel 3
Eine Mischung von 264 g l-Nitro-anthrachinon (96%) und 1 Liter Tetralin wird 20 Stunden bei 190° C gerührt. Das Lösungsmittel wird zunächst im Vakuum abdestüliert, anschließend wird der Sumpf einer Vakuum-Rektifikation unterworfen. Ausbeute: 185 g eines 98,6%igen 1-Amino-antbrachinons (82% der Theorie).
Beispiel 4 nach R. Oda
Zu der Lösung von 50,6 g l-Nitro-anthrachinon
(96%) in 600 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden bei Raumtemperatur 52,8 g Tetralin getropft Nach einstündigem Rühren bei 40° C waren höchstens 10% des eingesetzten l-Nitro-anthrachinons umgesetzt Nach 2 Stunden bei 80° C waren erst 20% des eingesetzten Produkts umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis ausgetragen, neutral-gewaschen und getrocknet Ausbeute: 47 g.
Analyse
0,6% 1-Amino-anthrachinon (3% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes l-Nitro-anthrachinon)
9,3% l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon
4,9% l-Amino-2-hydroxy-anthrachinon
79% l-Nitro-anthrachinon
K sst: 1,5-, 1,8-, 1,6-, 1,7-Dinitro-anthrachinone

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Amino-anthrachinonen, die bis zu zwei Aminogruppen enthalten können, durch Reduktion von Nitro-anthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-anthrachinone, die bis zu zwei Nitrogruppen enthalten können, in Tetralin bei Temperaturen über 150" C, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Nitro-anthrachinon einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen über 190° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion das Reaktionswasser entfernt.
DE19732334980 1973-07-10 1973-07-10 Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen Expired DE2334980C3 (de)

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BE146299A BE817345A (fr) 1973-07-10 1974-07-08 Procede de fabrication d'amino-anthraquinones

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DE2334980A1 DE2334980A1 (de) 1975-02-06
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CH605647A5 (de) 1978-10-13
DE2334980A1 (de) 1975-02-06
BE817345A (fr) 1975-01-08

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