DE2410988C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-AminobutanolInfo
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Description
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutanol, das als Zwischenprodukt zur Herstellung
von Butanolderivaten mit biologischer Wirkung dient, beruht auf der Kondensation von 1-Nitropropan
mit Formaldehyd und der Reduktion des erhaltenen 2-Nitrobutanols. Dieses Verfahren ist zwar einfach im
technischen Maßstab durchzuführen, erfordert aber
1-Nitropropan als Ausgangsprodukt, dessen Herstellung auf dem Wege der Paraffinnitrierung aufwendig ist,
weil ein Gemisch von zahlreichen Nitroparaffinen erhalten wird, das sich schwer trennen !äßt
Von anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutanol seien die Reduktion von 2-Propyl-3-nitroso-4-äthyloxazolidin,
die Reduktion der Aminobuttersäureester und die hydrogenolytische Spaltung von N-Benzylaminobutanol genannt
Diese Verfahren können im (groß)-technischen Maßstab wegen der schwer zugänglichen Rohstoffe und
Reagenzien nicht angewandt werden. Sie sind lediglich von präparativer Bedeutung. Hydrierungen sind wegen
der Anwendung von Wasserstoff unter Druck, z. T. in Gegenwart pyrophorer Katalysatoren, vom Standpunkt
der Betriebssicherheit nicht unproblematisch.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutanol aus einem allgemein
leicht zugänglichen Rohstoff unter Anwendung einfaeher
technologischer Operationen zu schaffen.
Es wurde festgestellt, daß dies erreicht wird, indem
man 1,2-Epoxybutan oder die isomeren Butylenhalogenhydrine, die auf bekannte Weise aus 1-Buten gewonnen
werden, mit Ammoniak umsetzt und das gewonnene Gemisch von Aminobutanol-Isomeren durch Veresterung
mit Schwefelsäure und darauffolgende Einwirkung von Alkalimetallhydroxid in 2-Äthylatziridin überführt,
wonach das so erhaltene 2-Äthylaziridin einer Reaktion mit einer aromatischen Carbonsäure unter Bildung von
2-Aminobutanolamid oder von polymeren» 2-Aminobutanolamid unterworfen wird, das man anschließend mit
einer Mineralsäure hydrolysiert
Das Verfahren nach der Erfindung ist in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt, wobei X ein
Halogenatom und Ar ein Arylrest bedeuten. Jede der einzelnen Stufen verläuft für sich gesehen nach
bekannten Umsetzungen; die Einzelstufen werden nicht mitbeansprucht
CH3CH2-CH CH2
CH3CH2-CH-CH2
OH X
OH X
CH3CH2-CH-CH2
X OH
X OH
CH3CH2-CH-CH2
OH NH2
+ CH3CH2-CH-CH2
NH2 OH
CH3CH2-CH
CH3CH2-CH-CH2
NH2 OH
Die Ringöffnung von Epoxyverbindungen, auch von 1,2-Epoxybutan, mit Ammoniak ist für sich bekannt
Neu ist andererseits aber der Einsatz eines Gemisches der Butylenchlorhydrine (also der l-chlor-2-hydroxy-
und 2-Chlor-l-hydroxy-lsomeren). Bekanntlich verläuft
die Chlorhydroxylierung von Alkenen, auch von 1-Buten, nicht voll selektiv, und das Endprodukt ist ein
Isomerengemisch, dessen Zusammensetzung von der Methode der Chlorhydroxylierung abhängt Die mengenmäßige
Zusammensetzung der isomeren Chlorhy-
drine hat jedoch fur das erfindungsgemäße Verfahren keine Bedeutung.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man in jedem Falle ein Gemisch von Aminobutanolen. Dieses ist praktisch nicht aufzutren- S
nen, doch als solches leicht zugänglich und kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Weiterverarbeitung ohne Auftrennung und Reinigung eingesetzt werden.
Im einzelnen wird die Reaktion von 2-Epoxybutan ic oder von Butyienhalogenhydrinen, d h. von 1-Hydroxy-2-halogenbutan
und l-Halogeno-2-hydroxybutan, mit
Ammoniak vorteilhafterweise in wäßriger Lösung unter Anwendung eines Oberschusses an Ammoniak durchgeführt
Beim Einsatz von Butyienhalogenhydrinen bildet sich, wie aus Arbeiten über den Mechanismus solcher
Reaktionen bekannt ist, 1,2-Epoxybutan als Zwischenstufe,
das sodann mit dem Überschuß an Ammoniak ein Gemisch von isomeren Aminobutanolen ergibt in
welchem l-Amino-2-butanol bei weitem überwiegt Ein
solches Gemisch läßt sich nach den üblichen Methoden,
z. B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation einfacher Salze, nicht trennen und wurde bislang zur
Herstellung von 2-Äthylaziridin nicht verwendet, insbesondere nicht in einem mehrstufigen Verfahren zur
Herstellung von 2-AminobutanoL Das Aziridin wurde bisher nur aus 2-Amino-l-butanol hergestellt Die
quantitative Zusammensetzung des Gemisches isomerer Aminobutanole hat aber keinen Einfluß auf den
weiteren Verlauf des Verfahrens; somit kann dieses Gemisch auf bekannte Weise in 2-Äthylaziridin
überführt werden, nämlich auf dem Wege der Veresterung der Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure
mit darauffolgender intramolekularer Alkylierung der Aminogruppen im alkalischen Medium, vorteilhaft im
Medium des Alkalimetallhydroxids.
Die Möglichkeit der Ausnutzung von Gemischen der isomeren Chlorhydrine bzw. Aminobutanole bildet
einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bisher angewandten Verfahren.
Das einheitlich gebildete 2-Äthylaziridin wird danach zum entsprechenden Amid des 2-Aminobutanols umgesetzt,
wobei man in Abhängigkeit von der eingesetzten Säure monomeres oder polymeres Amid erhält Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Säure eine aromatische Carbonsäure, wie Benzoesäure,
oder ein Anhydrid einer aromatischen o-Dicarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid, eingesetzt Die Umsetzung
von Äthylaziridin zum Benzamidderivat ist als solche aus J. Amer. Chem. Soc 78, Seite 909 (1956) bekannt
Die letzte Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ist die Hydrolyse des erhaltenen 2-Aminobutanolamids, die
mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, durchgeführt wird
Die während der Reaktion freiwerdende aromatische Carbonsäure wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt,
vorteilhaft durch Destillation oder Filtration, und auf diese Weise regeneriert
Das Verfahren nach der Erfindung ist mehrstufig, aber trotzdem durch große Einfachheit der durchgeführten
Operationen gekennzeichnet Es wird in wäßrigen oder organischen Lösungen durchgeführt wie
Chloroform oder Benzol, die sich einfach wiedergewinnen lassen. Das Verfahren wird in einfachen Vorrichtungen
durchgeführt da es weder hohe Temperaturen noch ft5
hohe Drücke erfordert
Die Rohstoffe zu diesem Prozeß sind leicht zugänglich und können nach bekannten Verfahren
hergestellt werdea So werden Butylenhalogenhydrine aus 1-Buten durch Einwirkung z.B. von Alkali- oder
Erdalkalimetallhypochloriten oder Brom in wäßriger Lösung von Natrium- oder Kaliumbromid erhalten.
Die Herstellung von 1,2-Epoxybutan bereitet auch keine Schwierigkeiten und beruht entweder auf der
Einwirkung von Alkalimetallhydroxiden auf die oben genannten Butylenhalogenhydrine, oder auf der katalytischen
Oxydation von 1-Buten.
Die folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach der
Erfindung.
74 g 1,2-Epoxybutan werden bei Zimmertemperatur in 2,01 25%igem wäßrigem Ammoniak gelöst und 3
Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wird der Oberschuß an wäßriger Ammoniaklösung
unter Benutzung einer kurzen (30 cm) Destillationskolonne unter Normaldruck abdestilliert Die Destillation
führt man bis zum Erreichen einer Temperatur von 100 bis 102°Cdurch.
Danach wird die Destillation unter vermindertem Druck fortgesetzt und nach Verwerfen einet kleinen
Vorlaufs die Fraktion vom Siedepunkt 74 bis 78° C/12
Torr gesammelt Das erhaltene Produkt enthält Wasser, das durch Trocknen über festem KOH und nochmalige
Destillation abgetrennt wird Ausbeute ca. 65 bis 70%. Das Produkt ist ein Gemisch von l-Amino-2-butanol
und 2-Aminobutanol mit einem großen Oberschuß an ersterem.
89 g des so erhaltenen Gemisches der Aminobutanol-Isomeren
löst man in 400 ml Toluol, gibt unter Kühlen 98 g konzentrierte Schwefelsäure hinzu, bringt den
Ansatz in eine Destillationsapparatur mit Wasserabscheider und destilliert das Wasser als Toluolazeotrop
ab. Die Reaktion wird fortgesetzt bis sich im Wasserabscheider ca. 17 ml Wasser gesammelt haben.
Danach wird Toluol in einem Rotationsverdampfer abgedampft zum Rückstand werden 400 ml Wasser und
unter Kühlen eine aus 230 g KOH hergestellte 50%ige KOH-Lösung zugegeben, das Gemisch wird in eine
Destillations&pparatur mit 40-cm-Kolonne gebracht
und bis zum Erreichen einer Temperatur von 100° C destilliert Zu dem Destillat gibt man festes KOH bis zur
deutlichen Trennung der Schichten hinzu. Die organische Phase wird getrennt, nochmals getrocknet und
destilliert Es werden 40 g 2-Äthylaziridin erhalten, was einer Ausbeute von 56% entspricht
7,1 g des so hergestellten 2-Äthylaziridins werden in
50 ml Chloroform gelöst Man gibt unter Kühlen 14,8 g
fein gepulvertes Phthalsäureanhydrid hinzu, erwärmt 3 Stunden und dampft bis zur Trockne in einem
Rotationsverdampfer ab. Der Rückstand ist amorphes Polyamid
Dieses Produkt wird miv 100 ml Salzsäure versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt Nach der Abkühlung
wird erneut Phthalsäure abfiltriert (zusammen ca. 16 g),
das Filtrat stark mit 30%igem Natriumhydroxid alkalisiert und einige Male mit Benzol extrahiert. Die
Ausbeute an 2-Aminobutanol beträgt 4,5 g, was 50% entspricht
58 g Benzoesäure löst man in 500 ml Chloroform, gibt unter Rühren 10,t>
g Äthylaziridin hinzu, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, erwärmt unter Rückfluß
2 Stunden und läßt 2 Tage bei Zimmertemperatur
stehen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf gesättigte
wäßrige Natriumcarbonatlösung gegossen und
gerührt Die Phasen werden getrennt, die organische Phase zweimal mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung
geschüttelt und getrocknet Das Lösungsmittel wird abgedampft zum Rückstand werden 100 ml Benzol
zugegeben, gerührt und für einige Stunden stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Amidkristalle werden
abfiltriert und nut einer geringen Menge Benzol gewaschen. Die vereinigten BenzolfUtrate dampft man
zur Hälft?, ein, läßt zur Kristallisatioa stehen und
scheidet eine weitere Charge Amid ab. Zum Flltrat gibt man Petroläther bis zur ersten Trübung hinzu, läßt zur
Kristallisation stehen und scheidet noch eine kleine Menge von Amid ab. Insgesamt werden ca. 20 g
N-Benzoyl-2-aminobutanol erhalten.
Die Reinheit des Amids wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie bestimmt, wobei man
Silicagel mit einem Zusatz eines Luminophors verwendete. Das Chromatogramm wurde mit einem Gemisch
Benzol: Äther = 1 :4 entwickelt und in UV-Licht
geprüft
Das gesamte auf obige Weise erhaltene Amid versetzt man mit J 50 ml 30%iger Salzsäure und
erwärmt 4 Stunden unter Rückfluß.
Die abgeschiedene Benzoesäure destilliert man mit Wasserdampf ab. Zu dem abgekühlten Rückstand gibt
man 20%ige Natriumhydroxidlösung bis zur Neutralität hinzu, extrahiert einige Male mit Äther, trocknet die
Ätherschicht und dampft sie ab. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man die bei
75 bis 77°C/1O bis 12 Torr siedende Fraktion sammelt
Die Ausbeute beträgt 7,6 g 2-Aminobutanol, was 85%, bezogen auf das eingesetzte Amid, und 61%, bezogen
auf das eingesetzte 2-Äthylaziridin, entspricht
Das in der Reaktion verwendete 2-Äthylaziridin stellt man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
oder auf folgende Weise her: 89 g isomere Aminobutanole
mit beliebiger Zusammensetzung der Isomeren werden unter Kühlen mit 509biger wäßriger Schwefelsäure
(ca. 75 ml) bis zur Neutralität gegen Methylorange versetzt; danach wird noch etnmd genau dieselbe
Menge verdünnter 50%iger Schwefelsäure hinzugefügt
S Man dampft im Rotationsverdampfer ab, bis fester Niederschlag erhalten wird. Dieser Niederschlag wird
zerkleinert und bis zur konstanten Masse getrocknet
Zu der gekühlten wäßrigen Lösung des Sulfats in 400 ml Wasser gibt man langsam unter Rühren und
ίο Kühlen eine Lösung von 200 g KOH in 200 ml Wasser
hinzu, bringt den Ansatz in eine Destiüationsapparatur und erwärmt langsam. Nach einiger Zeit scheidet sich
kristalliner Niederschlag von Kaliumsulfat ab; bei einer Temperatur von ca. 85° C beginnt das Produkt zu
is destillieren. Zu dem gesammelten Destillat gibt man
festes KOH bis zur deutlichen Phasentrennung hinzu, trennt die organische Phase ab, trocknet über festem
KOH und destilliert Ausbeute ca. 60 g (85%), Siedetemperatur 89 bis 91°C
Das für die weiteren Reaktionen benutzte Gemisch von isomeren Aminobutanolen (2-AminobutanoJ und
l-Amino-2-butanol mit Überschuß an letzterem) wird alternativ auf folgende Weise hergestellt: 400 ml
26%ige wäßrige Ammoniaklösung (ca 5,6 Mol!) mischt man mit 21,6 g eines Gemisches der Butylenchlorhydrine
(ca. 15% 2-Chlor-l-butanol und 85% l-Chlor-2-butanol)
und läßt bei Zimmertemperatur 3 bis 4 Tage stehen. Nach dieser Zeit dampft man bis zur Trockne ab und
gewinnt das rohe l-Amino-2-butanol in Form des Hydrochlorids gemischt mit Ammoniumchlorid Dieser
Rückstand wird unter Kühlen mit 50 ml 40%iger NaOH-Lösung versetzt Das freigewordene Aminobutanol
trennt sich teilweise von der wäßrigen Schicht Nach Zugabe einer zusätzlichen Menge von festem
NaOH kann es dreimal mit Äther oder Benzol extrahiert, über festem KOH getrocknet und rektifiziert
werden. Es wird die Fraktion 79 bis 81°C/Torr
gesammelt Ausbeute ca. 50 bis 55%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch von Butylenchlorhydrinen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutanol, dadurch gekennzeichnet, daß man
1,2-Epoxybutan oder das auf bekannte Weise aus 1-Buten erhaltene Gemisch isomerer Butylenhalogenhydrine
mit Ammoniak umsetzt, das jeweils erhaltene Gemisch von isomeren Aminobutanolen
durch Veresterung mit Schwefelsäure und anschließende Einwirkung von Alkalihydroxid in 2-Äthylaziridin
überführt, das 2-Äthylaziridin mit einer aromatischen Carbonsäure oder einem aromatischen
o-Dicarbonsäureanhydrid zum Amid bzw. polymeren Amid des 2-Aminobutanols umsetzt und
dieses anschließend mit Mineralsäure zum 2-Aminobutanol hydrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Veresterung mit Schwefelsäure in einem Lösungsmittel durchführt, das mit
Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, das durch azeotrope Destillation abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel, das mit Wasser ein
azeotropes Gemisch bildet, vorteilhaft Toluol verwendet wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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PL1973161371A PL86547B1 (de) | 1973-03-20 | 1973-03-20 |
Publications (3)
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---|---|
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