DE2603076C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-olInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Aminobutan-l-ol. Seine Gewinnung durch Kondensation von
1-Nitropropan mit Formaldehyd und anschließende Umwandlung von 2-Nitrobutan-l-ol durch Hydrierung ist
an sich bekannt jedoch sind die Ausbeuten dieser beiden Reaktoren, insbesondere diejenige der Umwandlung
des 1 -Nitropropans in 2-Nitrobutan-l-ol, nicht sehr befriedigend.
1-Nitropropan (I) reagiert mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren unter Bildung von
2-Nitrobutan-l-ol (II), außerdem aber 2-Nitro-2-äthylpropan-l,3-diol (III).
CH2OH
CH3-CH2-CH2-NO2 + HCHO —» CH3-CH2-CH-CH2OH + CH3-CH2-C
CH3-CH2-CH2-NO2 + HCHO —» CH3-CH2-CH-CH2OH + CH3-CH2-C
I \
NO2 CH2OH
NO2
O) (Π) (DT)
Man hat versucht, das Umwandlungsverhältnis des 1-Nitropropans zu steigern und die Kondensationsausbeute
an 2-Nitrobutan-l-ol sowie die Ausbeute der Hydrierung, insbesondere bei Durchführung der Formylierung
in Gegenwart von Base in wäßrigem Milieu, zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung ist, Reaktionsbedingungen zu finden, die die Gewinnung von 2-Aminobutan-l-ol
mit für industrielle Herstellung interessanten Ausbeuten gestatten, wobei das Umwandlungsverhältnis des
1-Nitropropans mindestens 80% erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-l-ol
durch Formylierung von 1-Nitropropan mit Formaldehyd in wäßrigem Medium unter Rühren in
Gegenwart eines quartären Ammoniumhydroxids und/oder tertiären Amins und anschließende Hydrierung des
erhaltenen 2-Nitrobutanols ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Formylierung in Abwesenheit sonstiger
Lösungsmittel mit einem Molverhältnis von 1-Nitropropan zu Formaldehyd von 1,1 bis 1,0 :1 in Gegenwart des
als Katalysator und oberflächenaktives Mittel wirkenden quartären Ammoniumhydroxid und/oder tertiäre
Amins durchführt und die entstandene, aus 2-Nitrobutan-l-ol bestehende untere Phase unmittelbar der Hydrierung
unterzieht.
Die Kombination der Maßnahmen
1. Einhaltung eines praktisch stöchiometrischen Molverhältnisses von 1-Nitropropan zu Formaldehyd im
Bereich von 1,1 bis 1,0 :1,
2. lösungsmittelfreies Arbeiten, was dazu führt, daß das Reaktionssystem zweiphasig ist, und
2. lösungsmittelfreies Arbeiten, was dazu führt, daß das Reaktionssystem zweiphasig ist, und
3. Verwendung quartärer Ammoniumhydroxide und/oder tertiärer Amine als Katalysator und gleichzeitig als
oberflächenaktives bzw. Phasenübertragungsmittel
ermöglicht es, hohe Ausbeuten und Reinheiten an 2-Aminobutan-l-ol zu erzielen.
Demgegenüber weist die technische Lehre der US-PS 21 32 330 in entgegengesetzte Richtung:
Demgegenüber weist die technische Lehre der US-PS 21 32 330 in entgegengesetzte Richtung:
Seite 1, linke Spalte, letzter Absatz, und rechte Spalte, Absatz 2 und 3, ist zu entnehmen, daß das Nitroparaffin
während der gesamten Reaktion im Überschuß gegenüber der theoretischen Menge und das Reaktionsgemisch
durch Verwendung eines Hilfslösungsmittels als einphasiges System gehalten wird.
Es mußte daher überraschen, daß erfindungsgemäß besonders hohe Ausbeuten und Reinheiten erzielt werden,
da bekannt ist, daß Umsetzungen in zweiphasigen Reaktionsgemischen schlechter als in einphasigen Reaktionsgemischen verlaufen, weswegen man gewöhnlich ein Lösungsmittel zusetzt, das das Reaktionsgemisch zu einer
einheitlichen Phase macht.
Hinzu kommt, daß, wie aus der US-PS 21 32 330, Seite 1, rechte Spalte, Absatz 3, hervorgeht, es sich beim
vorliegenden Verfahrenstyp um eine Gleichgewichtsreaktion handelt In solchen Fällen ist es allgemein üblich,
durch Verwendung eines erheblichen Überschusses eines der Reaktionspartner die Reaktion in die Richtung auf
das erwünschte Endprodukt zu treiben, um die Ausbeute zu erhöhen. Es ist daher äußerst überraschend, daß
gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Ausbeuten und Reinheiten erzielt werden, wenn man entgegen
dieser allgemeinen Regel für Gleichgewichtsreaktionen von praktisch äquimolaren Mengen der Reak-tionspartner
ausgeht
Das quartäre Ammoniumhydroxid entspricht z. B. der Formel (R)4N+OH-, worin R eine Alkylkette mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweise der Formel (RiR2R3R4)N+OH-, worin Ri, R2, R3 und R4 ähnliche
oder verschiedene Reste sind. Beispielsweise ist Ri ein aromatischer Rest, während R2, R3 und R4 niedermolekularer
Alkylreste sind. Die vier Substituenten können auch beispielsweise sämtlich Äthl- oder Butylreste sein oder
Ri kann einen aromatischen Rest, wie den Benzylrest, oder Octyl oder Dodecyl bedeuten, wenn die drei anderen
identischen Reste niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl oder Äthyl sind. Vorzugsweise gilt:
R1 = R2 = R3 = R4=C2H5 (Äthyl)
R, = R2=R3=R4=C4H9 (Butyl) is
Ri = Benzyl, R2=R3=R4=CH3 (Methyl)
Ri = Benzyi, R2=R3=R4=C2H5 (Äthyl)
Ri = C8H14, R2 = R3=R4=CH3
Ri=Ci2H25(DOdCCyI)1R2 = R3 = R4=CH3
Diese Tetraalkylammoniumhydroxide stellt man aus den entsprechenden Salzen RiR2R3R4N+X-, worin
X- =C1, Br, I, So4H (Chlor, Brom, Jod, Hydrogensulfat) ist, durch Überleitung über basische Ionenaustauschharze
her.
Bei der Formylierung in Gegenwart von 0,005 bis 0,01 Äquivalent quartären Ammoniumhydroxid werden
1-Nitropropan und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Abwesenheit von sonstigen Lösungsmitteln in einem
Molverhältnis von 1,1 bis 1,0 :1 unter Rühren während einer Zeitspanne zwischen 1 und 24 Stunden bei einer
Temperatur unterhalb 250C zur Reaktion gebracht. Die Formylierung führt grundsätzlich zu 2-Nitrobutan-l-ol
unter Ausschluß von 2-Nitro-2-äthylpropan-l,3-diol, und sie liefert ein heterogenes Milieu, dessen untere Phase
90% 2-Nitrobutan-l-ol unter Ausschluß von 2-Nitro-2-äthylpropan-l,3-diol enthält. Wenn das die Formylierung
erleichternde organische basische katalytische Mittel aus einem Amin besteht, wird dieses tertiäre Amin durch
die Formel NRiR2R3 wiedergegeben, worin Ri1R2 und R3 gegebenenfalls verschiedene Alkylreste sind, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten, wie vorzugsweise der Äthylrest, insbesondere das Triäthylamin.
1-Nitropropan und Formaldehyd werden in wäßriger Lösung in einem Verhältnis von 1,1 bis 1,0:1 in
Gegenwart von ungefähr 0,01 bis 0,03 Äquivalenten eines vorstehend genannten tertiären Amins zwischen 20
und 45°C zur Umsetzung gebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird das Formylierungsprodukt unter
Vakuum zwischen 67 und 133 mbar bei einer Temperatur höchstens gleich 6O0C konzentriert, wobei das
überschüssige 1-Nitropropan zurückgeleitet wird. Das erhaltene 2-Nitrobutan-l-ol wird in Gegenwart eines
quartären Ammoniumhydroxids oder tertiären Amins in zwei Raumteilen Methanol über einem Metallkatalysator
hydriert Die Hydrierung wird unter einem Druck zwischen 8 und 12 bar in einem Gemisch von Wasserstoff
und Stickstoff durchgeführt. Ein Hydriergemisch mit ungefähr 85% Wasserstoff und 15% Stickstoff eignet sich
besonders gut
2-Nitrobutan-l-ol kann in Methanol, vorzugsweise der gleichen Volumenmenge über 10 Gewichts-% Raney-Nickel
bei einer Temperatur unterhalb 70° C hydriert werden.
Es kann zweckmäßig sein, das das 2-Nitrobutan-l-ol enthaltende methanolische Milieu mit 0,5 bis 1 Äquivalent
Kohlensäuregas zu neutralisieren, das am Schluß der Hydrierung eingeführt wird. Dadurch wird die
Zersetzung der Nitroalkohole und die Kondensation des Formaldehyds mit den gebildeten Aminen zu N-methylierten
Aminoalkoholen vermieden.
Nach Abkühlung und Abfiltration des Nickels konzentriert man das Filtrat, destilliert das Methanol, das
Wasser und dann das Aminobutanol ab, das man bei einer Temperatur zwischen 75 und 85° C unter 6,7 bis
20 mbar gewinnt; die Siedetemperatur überschreitet dabei nicht 130° C.
Die Reinheit des 2-Aminobutan-l-ols beträgt aufgrund Dampfphasenchromatographie 98%. Die Verunreinigungen
sind 2-Methyl-2^aminopropan-l-ol und N-methylierte Aminoalkohole, deren Gegenwart durch magnetische
Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen wird. Diese Verunreinigungen können am Schluß der Destillation
während einer geeigneten Fraktionierung konzentriert werden.
Gemäß einer anderen Variante wird 2-Nitrobutan-l-ol in ungefähr dem doppelten Volumen Methanol an
einem Katalysator hydriert, der vorzugsweise aus auf Kohle niedergeschlagenem Palladium und Platin besteht.
Der Katalysator wird im Verhältnis von ungefähr 0,8 bis 5%, bezogen auf 2-Nitrobutanol, verwendet. Nach einer
zweckmäßigen Abänderung besteht der Katalysator aus ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% Palladium, ungefähr 5 bis
0 Gewichts-% Platin, vorzugsweise aus etwa 8% Palladium und etwa 2% Platin.
Die Hydrierung wird unter einem Druck zwischen 8 und 12 bar mit einem Gemisch von Wasserstoff und
Stickstoff bei einer Temperatur von höchstens 550C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C, durchgeführt, wobei
das Hydriergemisch besonders zweckmäßig aus etwa 85% Wasserstoff und 15% Stickstoff besteht. Nach
Abkühlung und Filtration wird der Katalysator mehrmals zurückgeführt. 2-Aminobutan-l-ol besitzt eine ausreichende
Reinheit, um unmittelbar als Zwischenprodukt in organischen Synthesen benutzt zu werden.
Katalyse unter Phasenübertragung in Gegenwart
eines quartären Ammoniumhydroxids
eines quartären Ammoniumhydroxids
Man verrührt 40,9 g (0,46 Mol) 1 -Nitropropan und 40 ml Formaldehyd in 30%iger wäßriger Lösung (0,46 Mol)
in Gegenwart von 2 ml Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid (Triton B) von 40%. Die Reaktion ist
exotherm und dauert 1 Stunde. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird das Rühren eingestellt Es erfolgt
Entmischung. Die untere Phase, bestehend aus 2-Nitrobutan-l-ol, wird abgezogen und unmittelbar zur Hydrierung
benutzt Die Analyse durch Chromatographie in der Dampfphase und magnetische Kernresonanzspektroskopic
zeigt, daß es sich um eine Mischung von 10% 1-Nitropropan und 90% 2-Nitrobutan-l-ol handelt.
2-NJtro-2-äthylpropan-13-diol ist nicht nachweisbar. Die so gebildete Lösung von 2-Nitrobutan-l-ol wird in dem
gleichen Volumen Methanol über 5 g Raney:Nickel unter einem Druck von 10 bar durch das erwähnte Wasserstoffgemisch
von 85% mit 15% Stickstoff hydriert. Man neutralisiert die Reaktionsmischung mit einem Äquivalent
Kohlensäureanhydrid, das am Schluß der Hydrierung eingeführt wird. Die Hydriertemperatur hält man
unterhalb 700C. Nach der Umsetzung destilliert man 25,4 g 1-Aminobutan-l-oI mit einer Ausbeute von 62%,
bezogen auf das Ausgangs-1 -nitropropan, ab.
Formylierung von 1 -Nitropropan mit Triäthylamin
Man verrührt bei einer Temperatur zwischen 30 und 35° C 345 kg (3870 Mol) 1-Nitropropan und 3601
Formaldehydlösung zu 10,6 Mol/l in Gegenwart von 7,6 kg (12837 Mol) Triäthylamin. Nach 48 Stunden konzentriert
man durch Erwärmen zwischen 50 und 60° C unter Vakuum 67 bis 133mbar. Man erhält so 405 kg
konzentriertes 2-Nitrobutanol und ein Destillat, bestehend aus 233 kg Wasser und 61 kg 1 -Nitropropan.
Hydrierung von 2-Nitrobutan-1 -öl
Man hydriert 135 kg 2-Nitrobutan-l-ol, wie es gemäß vorstehenden Angaben erhalten wurde, in 185 kg
Methanol in Gegenwart von 2,5 kg Katalysator mit 8% Palladium und 2% Platin, niedergeschlagen auf Kohle.
Die Hydriertemperatur liegt zwischen 50 und 55° C. Der Druck ties Hydriergemisches von 85% Wasserstoff und
15% Stickstoff liegt zwischen 8 und 12 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme trennt man den Katalysator
durch Filtration ab und verwendetem wieder in identischer Betriebsweise.
Unter denselben Reaktionsbedingungen nimmt man drei Hydrierungen nacheinander vor. Die Filtrate dieser
drei Hydrierungen, die man aus'405kg"2-Nitrobutan-l-ol insgesamt erhält, werden unter Vakuum destilliert.
'Man erhält 210 kg 2-Aminobutanrl-61,di h. 74%; bezogen auf das umgesetzte 1-Nitropropan.
Die Reinheit des Aminobutanols beträgt 95%. Seine Säurezahl ist 97%.
Die Reinheit des Aminobutanols beträgt 95%. Seine Säurezahl ist 97%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-l-ol durch Formylierung von 1-Nitropropan mit Formaldehyd
in wäßrigem Medium unter Rühren in Gegenwart eines quartären Ammoniumhydroxids und/oder
tertiären Amins und anschließende Hydrierung des erhaltenen 2-Nitrobutanols, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Formylierung in Abwesenheit sonstiger Lösungsmittel mit einem Molverhältnis
von 1-Nitropropan zu Formaldehyd von 1,1 bis 1,0 :1 in Gegenwart des als Katalysator und oberflächenaktives
Mittel wirkenden quartären Ammoniumhydroxids und/oder tertiären Amins durchführt und die entstandene,
aus 2-Nitrobutan-l-ol bestehende untere Phase unmittelbar der Hydrierung unterzieht
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein solches der Formel
NR1R2R3, in der Ri, R2 und R3 untereinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylamin einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man das tertiäre Amin in einer Menge von
0,01 bis 0,03 Äquivalenten, bezogen auf 1-Nitropropan, einsetzt und bei einer Temperatur zwischen 20 und
45°C arbeitet
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