DE2421445A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von aliphatischen primaeren aminen mit mittelstaendiger aminogruppe aus gemischen - Google Patents

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Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von aliphatischen primären Aminen mit mittel- 2421445 ständiger Aminogruppe aus Gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von aliphatischen primären Aminen mit mittelständiger, genauer gesagt nicht-endständiger Aminogruppe aus Gemischen, die große Mengen Paraffine, nicht-primäre Amine und andere Verunreinigungen, wie Nitroparaffine und Carbonyl-Verbindungen, enthalten.

Amine können als Derivate von Kohlenwasserstoffen, in welchen ein Wasserstoffatom durch eine Aminogruppe ersetzt ist, betrachtet werden. Als Klasse haben die Amine ein weites Anwendungsfeld. Gesättigte aliphatisch^ Amine werden als Alterungsschutzmittel, Binder bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen, Katalysatoren und Kondensationsmittel bei organischen Synthesen, als Korrosionsinhibitoren, Detergentien und oberflächenaktive Substanzen, als Weichmacher Emulgatoren usw. verwendet.

Die aliphatischen Amine können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Ammonolyse von Alky!halogeniden, Alkylalkanolen, Aldehyden und Ketonen unter Hitze und Druck, sowie durch Hydrieren vieler N-haltiger Verbindungen, wie Nitrilen, Isonitrilen, Amiden und vor allem Nitroparäffinen. Letztere können nach einer Anzahl von katalytischen Hydrierungsverfahren in Amine umgewandelt werden. Seit kurzem steht eine große Menge Nitroparaffine durch die in relativ großem Umfang durchgeführte Dampf-und/oder Flüssigphasennitrierung von n-Paraffingemischen unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Nitrierungsmitteln, einschließlich den Stickoxiden, zur Verfügung. Diese Nitroparaffingemische sind als Substrate zur Überführung in Amine sehr günstig, insofern als sie ungereinigt relativ billig zu bekommen sind und sich zur Hydrierung zu Aminen mit H₂-GaS, gewöhnlich unter Überdruck, u.nter Benutzung verschiedener Reduktionskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Nickel auf Diatomäenerde, Zinnchlorid oder Zink, eignen. Leider entstehen bei der

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Nitrierung von η-Paraffinen nicht nur die gewünschte-n Nitroparaffine, sondern, abhängig von dem angevrendeten Nitrierungsverfahren, kann gleichzeitig auch eine erhebliche Menge unerwünschter Verunreinigungen oder Nebenprodukte entstehen, wie Polynitroparaffine, Nitrile, Halogenkohlenstoffe, Ketone, Alkohole, Säuren und Oxime; außerdem liegt auch eine große Menge unumgesetzter Paraffine (20 - 95 Gew.-%) vor, die bei den meisten Nitrierungen in großem Überschuß- vorhanden als Verunreinigungen zu betrachten sind. Während die meisten dieser Verunreinigungen die Bildung der gewünschten aliphatischen primären Amine mit mittelständigen Aminogruppen nicht stören, erschweren sie die Abtrennung und Reinigung der Aminpro dukt e.

Es gibt zwar eine ganze Reihe von Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Aminen, doch dürften Verfahren erforderlich sein, mit denen sich die gewünschten Amine wirksam und selektiv entfernen lassen, ohne daß Zuflucht zu zu umständlichen und relativ kostspieligen Vorbehandlungen genommen werden.muß, wie destillatives Abtrennen von Fraktionen enger Siedebereiche, aus denen die Amine durch weitere Destillation zurückgewonnen werden. Jedoch, selbst wenn die Situation die relativ hohen Destillationskosten rechtfertigen würde, wird die Abtrennung durch die eng beieinanderliegenden und sich manchmal überschneidenden Siedepunkte der verschiedenen Aain-Isomeren und der anderen im Hydrierungsgemisch vorliegenden nicht-Amin-Komponenten kompliziert. Einige der Dampfttnd Flüssigphasennitrierungen von hoch-kohlenstoffhaltigen Paraffinen z.B. führen zu umgesetzten Paraffinen ebenso wie zu Polynitroparaffinen, Ketonen, Oximen und mög- ■ licherweise (abhängig vom angewandten Nitrierungsverfahren) chlorierten paraffinischen Produkten. Die Hydrierung dieser Nitrierungsgemische kann zu Komplexen-Gemischen führen, die das gewünschte Aminprodukt, aber auch Paraffine, Nitroparaffine, Ketone und andere oxidierte Verbindungen

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enthalten. In manchen Fällen können diese Verunreinigungen die gleiche C-Zahl-Verteilung haben. Bei einem möglicherweise attraktiven Abtrenn- und Reinigungsverfahren wird durch In-Kontakt-Bringen des'Hydrierungsgemisches vorzugsweise mit einem sauren Reagenz, wie Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid, ein nicht-flüchtiges Aminsalz gebildet, das durch unterschiedliche Löslichkeit von den nicht-Amin-Verunreinigungen abgetrennt werden kann; daraus kann das freie Amin durch Behandeln mit Alkali oder Hitze zurückgewonnen werden. Bei dieser Art Abtrenn- und Reinigungsverfahren werden Chlorwasserstoff und Kohlendioxid als saure Reagenzien bevorzugt. Bei einem bekannten Verfahren

zur Bi 3 dun κ wird z.B. Chlorwasserstoff/aes Aman-HydrοChlorids benutzt, danach wird mit Wasser extrahiert, die restlichen Nicht-Amine durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und das . Amin aus dem Hydrochlorid durch Behandlung mit Alkali in Freiheit gesetzt. Leider hat dieses Verfahren ausser der Mehrstufigkeit eine Reihe von Nachteilen, nämlich die Notwendigkeit der Verwendung einer relativ teuren Vorrichtung, die gegenüber wässriger Salzsäure korrosionsbeständig sein muß, die verhältnismäßig hohen Kosten für die Salzsäure und die Kosten, Lagerung und das Bereitstellen von alkalischem Material, um das Amin in Freiheit zu setzen. Scheinbar ist die Verwendung von Kohlendioxid als saures Salz-bildendes Reagenz vorteilhafter als die Verwendung von Salzsäure. Ein neueres Verfahren ist in der US-PS 5 121 221 offenbart, wonach ein Gemisch, das mindestens ein primäres Amin, mindestens ein sekundäres Amin und mindestens ein tertiäres Amin enthält, in drei separate Klassen aufgeteilt wird. Kohlendioxid wird in das Amingemisch, das ein nicht-polares Lösungsmittel, wie Propan, Benzol und dergl. enthält, eingeleitet. Die primären und sekundären Amine werden laut Patentschrift als entsprechende Alkyl-Ammonium-Carbamate gefällt und von der Lösxingsmittelphase, die irgendwelches tertiäres Amin enthält, durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, dann aus einem zweiten Lösungsmittel, wie

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niedere Alkenole, Ketone, Äther und dergl. fraktioniert kristallisiert, wobei Fraktionen primärer und Fraktionen sekundärer Amine erhalten werden. Nachdem die fraktionierten Alkyl-Ammonium-Carbamate in Fraktionen aus primären und sekundären Aminen aufgeteilt worden sind, werden die freien Amine durch Behandeln mit einem alkalischen Material, wie Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid, -Carbonat und dergl., in Freiheit gesetzt.

Wie das Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung zeigt, ist . dieses bekannte Verfahren aus nicht geklärten Gründen leider nicht auf aliphatische primäre Amine mit mittelständigen Aminogruppen, in denen die Amine entweder Verbindungen mit gleicher C-Zahl oder Gemische von Verbindungen mit 10 und mehr C-Atomen sind, anwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit welchem sich aliphatische primäre Amine von Verunreinigungen, wie Nitroparaffine, Paraffine und Carbonylgruppen-haltige Verbindungen, abtrennen und reinigen lassen. Mit dem Verfahren sollen sich gesättigte aliphatische· Amine des C-Zahlen-Bereiches 3 40 und darüber entweder in reiner Form oder in Gegenwart eines Lösungsmittels aus einem weiten Bereich, einschließlich Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, abtrennen und reinigen lassen, ohne daß große Mengen Alkali zum Freisetzen des Amins erforderlich sind. Das Verfahren soll chargenweise ebenso wie kontinuierlich durchführbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen und Reinigen von aliphatischen primären Aminen mit 3 - 4-0 C-Atomen und mittelständiger Aminogruppe aus Gemischen, die etwa 5-30 Gew.-% dieser Amine enthalten, bei welchem die· primären Amine durch Behandeln des Gemisches mit COp in Amin-COp-Komplexe übergeführt und diese mit einem inerten Lösungsmittel, das mit den Verunreinigungen des Gemisches wenigstens teilweise nicht mischbar ist, extrahiert werden,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die COo-Behandlung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei etwa 15 - 100⁰C unter Überdruck vorgenommen wird, wobei soviel COo lind Lösungsmittel eingesetzt und die Behandlung solange durchgeführt wird, daß praktisch alles primäres Amin in Amin-COp-Komplexe übergeführt wird und sich zwei Phasen ausbilden, van denen die erste die Lösungsmittelphase ist, die praktisch alle Aminkomplexe enthält, während die zweite Phase praktisch alle Verunreinigungen enthält, die beiden Phasen voneinander getrennt und die primären Amine in der inerten Lösungsmittelphase aus dem COp-Komplex in Freiheit gesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden, allgemein gesagt, aliphatische primäre Amine der Formel EKHp, in der R ein gerad- oder verzweigt-kettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 3 - 4-0 oder mehr C-Atomen bedeutet, die in einem weitgehend wasserfreiem Gemisch mit Verunreinigungen , welche nicht-primäre Amine sind, vorliegen, aus diesem Gemisch durch Bildung eines Komplexes von primären Aminen und COp abgetrennt und gereinigt nach einem Verfahren, das im wesentlichen daraus besteht, daß

a) das Gemisch, das die primären Amine und die Verunreinigungen, die nicht-primäre Amine sind (und von welchen die primären Amine abgetrennt und gereinigt werden sollen) enthält, mit einer ausreichenden Menge eines inerten Lösungsmittelsystems, welches mit dem Gemisch nicht oder nur teilweise mischbar ist, versetzt wird, so daß ein aus zwei Phasen bestehendes Reaktionsgemisch gebildet wird, von welchem die Lösungsmittelphase gute Lösungskraft für den Komplex aus primärem Amin und COp besitzt, während die andere Phase dafür eine schlechte Lösungskraft aufweist;

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b) das zweiphasige Reaktionsgemisch solange und mit mindestens soviel COp in Kontakt gebracht wird, daß weitgehend alles in dem Reaktionsgemisch vorhandene primäre Amin in einen Amin-COp-Komplex übergeführt wird,

c) die Komplex-haltige Phase von der Phase mit geringer Lösung-skraft für den.Komplex abgetrennt,

d) weitgehend alles Amin aus dem Komplex in P-reiheit gesetzt , und

e) das Lösungsmittel abgetrennt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine kleine Menge aliphatischer primärer Amine mit 8-30 C-Atomen und mittelständiger Aminogruppe (d.h. die Aminogruppe ist nicht endständig), die in in einem weitgehend wasserfreien Reaktionsgemisch zusammen mit einer großen Menge paraffinischer Verbindungen, einer kleinen Menge Nitroparaffine und/oder Polynitroparaffine und sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Ketone, Oxime und dergl., welche alle zusammen Verunreinigungen der aliphatischen primären Amine darstellen, vorliegen, abgetrennt und gereinigt, dadurch, daß

a)-pro Gewichtsteil des Gemisches, aus dem die primären Amine abgetrennt sollen, 0,5 - 10 Gew.-Teile eines inerten Lösungsmittelsystems, das mit dem Gemisch nicht mischbar oder nur teilweise mischbar ist, zugesetzt werden, um ein aus zwei Phasen bestehendes Reaktionsgemisch zu bilden, wobei die Lösungsnittelphase eine größere Lösungsmittelkraft für den Amin-COp-Komplex hat, als die paraffinische Phase,

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b) das Zwei-Phasen-Reaktionsgemisch bei Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis +100 C mit COp unter einem Druck von mindestens einer Atmosphäre und darüber in Kontakt gebracht und dieser Kontakt solange aufrechterhalten wird, bis praktisch, alles primäre Amin in den COp-Komplex übergeführt ist,

c) die Lösungsmittelphase von der Paraffin-Phase abgetrennt , \

d) weitgehend alles primäre Amin aus dem Amin-COp-Komplex in Freiheit gesetzt wird, unter Erhaltung eines Gemisches von aliphatischen primären Aminen mit mittelständiger Aminogruppe und Lösungsmittel, welches praktisch frei von den ursprünglichen Verunreinigungen ist, und '

e) die Amine von dem Lösungsmittel durch Destillation und Dekantation abgetrennt werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden aus einem Gemisch von 5-4-0 Gew.-Teilen aliphatischen primären Aminen mit 10 - 25 C-Atomen und mittelständiger Aminogruppe, und 95 - 60 Gew.-Teilen eines weitgehend wasserfreien Gemisches von "Verunreinigungen" , bestehend aus C^q - Cp^-Paraffinen und 0-6 Gew.-Teilen Nitroparaffinen und/oder Polynitroparaffinen und 0-6 Gew.-Teilen sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Ketonen und Oximen, die aliphatischen primären Amine durch Bildung eines Amin-COp-Komplexes abgetrennt dadurch, daß

a) 100 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen Gemisches mit etwa 50 - 500 Gew.-Teilen eines inerten Lösungsmittels, das mit dem Gemisch praktisch nicht oder nur teilweise mischbar ist, versetzt werden unter Bildung . eines aus zwei Phasen bestehenden Reaktionsgeraisches,

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. wobei die Losungsmittelphase gute Lösungskraft für den Amin-COp-Komplex hat, während die Paraffinphase dem Komplex gegenüber schlechte Lösungskraft besitzt,

b) das Zwei-Phasen-Reaktionsgemisch bei etwa 15 - 50 C unter einem Druck von etwa einer at bis etwa 35 at mit COp. in Kontakt gebracht und gehalten wird, bis nahezu alles anwesende primäre Amin in den Amin-COp-Komplex übergeführt ist,

c.

c) die lösungsmittel-reiche Phase von der paraffinreichen Phase abgetrennt,

d) der Druck vermindert ifird,

e) das Gemisch aus Lösungsmittel, Amin-COp-Komplex solange erhitzt wird, bis eine Lösung aus aliphatischen primären Aminen, die weitgehend von COp und den ursprünglichen Verunreinigungen frei ist, erhalten wird, und

. durch

f) das Amin vom Lösungsmittel/Destillation oder

Destillation und Dekantation abgetrennt wird.

Nachstehend wird die Erfindung noch eingehender erläutert.

A. Amine: Die Amine,die von Verunreinigungen, wie Paraffinen, Polynitroparaffinen, Nitrilen, Halogen— kohlenstoffen, Ketonen und Oximen abgetrennt und gereinigt werden, enthalten 3-40 C-Atome oder mehr und fallen unter die allgemeine Formel

NH
¹ 2
R- CH - R¹

in der R und R¹ gleich und verschieden sein können und Alkylreste bedeuten, die zusammen 9-24 C-Atome aufweisen.

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Amine innerhalb dieses C-Zahlenbereiches werden bevorzugt, da sie als Gemische, wie C.Q-C^-Gemische, aus verschiedenen Quellen billig zur Verfügung stehen, hauptsächlich aber, weil sie sich besonders dazu eignen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in guten Ausbeuten und frei von Verunreinigungen anzufallen. Einige Beispiele unter vielen für aliphatische primäre Amine mit mittelständiger Aminogruppe, die einzeln oder im Gemisch untereinander vorliegen können, sind: 2-Aminobutan , 2-Aminopentan , 2-Amino- 2-Methylbutan, 5-Aminoheptan , 2-Aminodecan, 6-Aminododecan, 5-Aminotridecan, 2-Aminotridecan, 3-Aminotetradecan, 5-Aminotetradecan.

B. Verunreinigungen: Die Verunreinigungen, von denen die vorstehend beschriebenen aliphatischen primären Amine abzutrennen sind, variieren abhängig von dem Verfahren, nach dem die aliphatischen primären Amine erzeugt wurden, den Verunreinigungen, die gleichzeitig mit den erwünschten aliphatischen primären Aminen erzeugt wurden und den Verunreinigungen, die in dem Material, das bei dem Amin-Herstellungsverfahren eingesetzt wurde, vorlagen.

Die Verwendung relativ unreiner Ausgangsmaterialien kann wirtschaftlich vorteilhaft sein, vorausgesetzt, daß die Verunreinigungen schnell aus dem Aminprodukt entfernt werden können, wie durch das erfindungsgemäße Abtrenn- und Reinigungsverfahren. Aliphatische primäre Amine mit mittelständigen Aminogruppen können nach verschiedenen Reaktionen erhalten werden, in welchen die "hauptsächlichen Pröduktverunreinigungen unumgesetzte Ausgangsmaterialien · und sekundäre und tertiäre Amine einschließen. Amine können z.B. hergestellt werden durch:

1. den Hofmann¹sehen Abbau eines Amids mit einem Hypo-

„ (odqr .eines .Halopen-Basen.KeTrii^ohes; chlorit oder Hypobromit/, wobei unumgesetztes Amid und möglicherweise Alkylisocyanat-Zwischenprodukte als Verunreinigungen entstehen »oder durch

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2. Alkylierung von Ammoniak mit Alkoholen oder Alkylhalogeniden, wobei sekundäre und tertiäre Amine entstehen und zusammen mit umimgesetztem Alkohol oder Alkylhalogenid als Verunreinigungen vorliegen,

3. durch Reduktion von Paraffinen mit Stickstoff-haltigen Substituenten, wie Oximen, Alkylnitrilen oder Nitroparaffinen, wobei sekundäre und tertiäre Amine entstehen und mit unumgesetztem Ausgangsmaterial, die Verunreinigungen bilden, und durch

4.andere bekannte Verfahren.

C. Inerte Lösungsmittel oder inerte Lösungsmittelsysteme.

Diese Ausdrücke bedeuten in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen hydroxylierte paraffinische Kohlenwasserstoffe, die ein bis zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder Gemische davon mit Wasser, die folgende Anforderungen erfüllen müssen:

1. Sie müssen gegenüber COp und allen anderen Komponenten des Amin-haltigen Gemisches bei den zur Abtrennung angewandten Bedingungen, die im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis +100⁰G und COp-Drücke von 0 atü bis etwa 35 atü umfassen, inert sein.

2. Sie müssen mit dem Gemisch aus Amin-Verunreinigungen sowie Paraffinen bei den oben beschriebenen Eeaktionsbedingungen mischbar sein. Unter verhältnismäßig unmischbar wird hier verstanden, daß nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des inerten Lösungsmittels, wie z.B. ■ Methanol, in einer typischen Lösung, bestehend z.B. aus 85 Gew.-% C^-C^-Paraffinen und 15 Gew.-% eines aliphatischen primären Amins, gelöst werden.

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'3· Es muß eine außerordentlich günstige Löslichkeitsver- " teilung zwischen dem Amin-COp-Komplex und"den Verunreinigungen haben. Unter "günstig" wird hier verstanden,daß bei 15 - JO⁰C bei 1,05 atü ein oder mehr Gewichtsteile des Komplexes in dem inerten Lösungsmittel gelöst sind pro Teil, das in der Verunreinigungsgemischphase gelöst ist. Was eine ausreichende Menge inerten Lösungsmittels ist, ist selbstverständlich von Lösungsmittel zu Lösungsmittel verschieden. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind niedrige Alkenole mit 1-4 C-Atomen, Gemische davon, rein oder mit unterschiedlichen Mengen Wassers vermischt. Besonders bevorzugt wird Methanol, der etwa 0-70 Vol.-% Wasser enthält. Ausser den niedrigen Alkanolen erfüllen andere hydroxylierte paraffinische Verbindungen die vorstehend angegebenen Kriterien. Zu solchen Verbindungen gehören gesättigte aliphatische Diole, wie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglyko1, Dipropylenglykol. Diese Diole können mit den obengenannten Alkanolen, vorzugsweise rein oder.mit bis zu 70 Vol.-% Wasser verschnitten werden. Der Wassergehalt jedes einzelnenAlkanols oder Diols oder Gemisches hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem zu gewinnenden Arain und den Verunreinigungen, aus denen die Amine zurückgewonnen werden.

D. Die Menge COp, die erforderlich ist, um die gewünschte Abtrennung der "primären Amine" zu erreichen, wird definiert als die Menge, die erforderlich ist, um den Amin-COp-Komplex in einer wesentlichen Menge zu bilden. Unter einer wesentlichen Menge wird hier verstanden, daß mindestens 50 %, vorzugsweise 75 - 90 % oder mehr "primäres Amin" in den Amin-COp-Komplex übergeführt werden. Obwohl damit kein Reaktionsmechanismus aufgestellt werden soll, sollte für jedes Mol vorliegenden Amins mindestens

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0,5 Mol COp eingesetzt werden. Insofern als die erforderliche Menge COp von dem eingesetzten Lösungsmittel bezw. Extraktionsmittel, der Menge Verunreinigungen und Lösungsmittel r.elativ zu den Aminen, der Temperatur und dem Druck bei der COp-Zugabe abhängt, kann die erforderliche Menge CO₂ nicht genau in Zahlen

. angegeben werden. In dem Fall, in dem bei 35 - 50⁰C und einem COp-Druck von etwa 21 - 35 atu gearbeitet wird, wobei Methanol-Wasser als Extraktionsmittel verwendet und ein Reaktionsgemisch mit einem Gemisch von aliphatischen primären C^q._r-Aminen eingesetzt wird, werden etwa 5 Mol COp pro Mol anwesender Amine benötigt. Die Zugabe von CO₂ kann entweder durch separate Behandlung des Methanols und/oder des Reaktionsgemisches mit COp vor dem Vermischen oder durch Behandlung des Reaktionsgemisches, das schon Methanol (oder irgendein anderes als Extraktionmittel dienendes Lösungsmittel) enthält, mit COp erfolgen. Erforderlich ist nur, daß der notwendige COp-Druck in der Gasphase aufrechterhalten wird, und daß der Flüssigkeit genügend Zeit gelassen wird, die erforderliche Menge COp zu absorbieren. Es wird bevorzugt, daß die absorbierte Menge nahe an den Wert herankommt, der dem Gleichgewicht mit dem Gas

. entspricht. Obwohl CO₂ allein wegen des niedrigeren erforderlichen Gesamtdrucks und der kürzeren Reaktionszeit bevorzugt wird, können bis zu 90 % inerte Gase, wie Stickstoff, eingesetzt werden, wenn längere Reaktionszeiten und höhere Gesamtdrücke vorgesehen werden. Wie weiter oben festgestellt, kann wegen der Verfahrensvariablen der Druck, bei welchem das CO₂ zugefügt wird, nicht genau angegeben werden, aber im allgemeinen werden C0₂-Partialdrücke von 0-35 atü angewendet.

E. Die Reihenfolge der Zugabe von inertem Lösungsmittel und COp: Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach drei Varianten durchgeführt werden: Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von- aliphatischen primären

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C₁Q pc-Aminen, in einem geeignet großen Reaktionsgefäß, das unter Druck gesetzt werden kann, mit Rührer, Heizvorrichtung, Kühlvorrichtung und einer Vorrichtung zum Musterziehen versehen ist, mit COp bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt, bis mindestens eine zur Bildung einer erheblichen Amin-COp-Komplex-Menge ausreichende Menge in das gerührte Reaktionsgemisch eingeleitet ist. Dann wird das den Komplex enthaltende Reaktionsgemisch mit mit COp gesättigtem Lösungsmittel zusammengebracht, bis sich ein Zweiphasensystem gebildet hat, bestehend aus einer Amin-reichen Lösungsmittelphase und einer Phase, welche die Verunreinigungen enthält, aber an Aminen, erschöpft ist, wonach das Amin in einer von Verunreinigungen freien Form freigesetzt wird.

Bei einer zweiten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemische das mit dem Reaktionsgemisch nicht oder nur teilweise mischbare Lösungsmittel in einer zur Bildung von zwei Phasen ausreichenden Menge zugesetzt, bevor es mit COp in Kontakt gebracht wird. Dann wird, wie oben beschrieben, COp unter Rühren in das Gemisch eingeleitet, bis es zur Bildung des Aminkomplexes weitgehend gesättigt ist. Nach Beendigung der Reaktion lässt man es stehen, bis sich die beiden Phasen voneinander getrennt haben. Die an Amin-COp-Komplex reiche Phase wird wieder abgetrennt und das von Verunreinigungen weitgehend befreite Amin freigesetzt.

Nach einer dritten, weniger bevorzugten Ausführungsform wird das von Lösungsmittel freie Reaktionsgemisch mit CO₂ weitgehend gesättigt und nach Beendigung der COg-Zugabe mit Lösungsmittel, das kein COp oder eine zur Sättigung nicht ausreichende Menge COp enthält, extrahiert .

Gleichgültig, an welchem Punkt des Verfahrens inerte Lösungsmittel- bzw. Extraktionsmittel zugegeben worden

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ist, kann, das sollte noch "bemerkt werden, das erste Raffinat mehreren weiteren Extraktionen unter Verwendung von frischem oder aufgearbeitetem Extraktionsiaittel unterworfen werden. Zwar kann dadurch aus dem Raffinat relativ mehr Amin extrahiert werden, doch ist der Wirkungsgrad der ersten Extraktion mit Methanol oder Methanol/Wasser so gut, daß weitere Extraktionen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus kaum von Bedeutung sind.

]?.Freisetzen (Wiedergewinnen) der aliphatischen primären Amine mit mittelständiger Aminogruppe aus dem Amin-COp-Komplex: Nach Abtrennen der den Amin-COp-Komplex enthaltenden Lösungsmittelphase kann der Komplex leicht durch Senken des Drucks auf Atmosphärendruck oder durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 60 - 150⁰C oder durch eine Kombination von Druckentlastung, Erhitzen und Strippendes COp mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, bei Drücken von 0-1,4 atü erreicht werden.

G.Abtrennen des Amins vom Lösungsmittel: Die Methode des Abtrennens des Amins vom Lösungsmittel hängt von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel ab, schließt aber gewöhnlich Destillation oder eine Kombination von Destillation und Dekantation ein.

H.Kontinuierliches Verfahren gegenüber Chargenverfahren: Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Chargenverfahren wird die COp-Zugabe bei Sättigung des Reaktionsgemisches beendet. Dann wird dem Reaktionsgemisch das mit CO₂ gesättigte flüssige Extraktionsmittel zugesetzt, gerührt und das "primäre Amin" von dem Rest des Reaktionsgemisches getrennt. Die Extraktion kann wiederholt v/erden, bis die Analysenwerte zeigen, daß weitere Extraktion unzweckmäßig ist.

Bei einer beispielhaften kontinuierlichen Arbeitsweise wird das extrahierende inerte Lösungsmittel im Gegenstrom ·

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zum aminhaltigen Gemisch durch eine Lösungsmittel-Extraktionskolonne geleitet. Jede der Beschickungen wird · "bei der Kolonnentemperatur und dem Kolonnendruck mit COp gesättigt ■ oder doch genug COp enthalten, um alles aliphatische primäre Amin mit mittelständiger Aminogruppe in den gewünschten Komplex überführen zu können. Der CO^-Zusatz kann in irgendeiner gebräuchlichen Absorptionsvorrichtung, wie z.B. einem mit I¹UIlkörpern versehenen Turm, einer Siebbodenkolonne, einem Leitungsmischer usw., oder wenn gewünscht, gleichzeitig mit der Extraktion in der Extrahiervorrichtung selbst vorgenommen werden. Um ein hochreines Produkt zu erhalten, kann die Extraktphase im Gegenstrom mit einem gesättigten C^-Cn-Kohlenwasserstoff, entweder einem zyklischen Kohlenwasserstoff oder einem Alkan, behandelt werden, um Spuren von Verunreinigungen aus der Extraktphase zu entfernen.

I. Eine bevorzugte Ausführungsform:

Wenn die Alkylgruppen der aliphatischen primären Amine mit mittelständiger Aminogruppe 16- 25 C-Atome oder mehr aufweisen und die Beschickung etwa 10 - 30 Gew.-% dieser Amine enthält, wird ein mit CO₂ gesättigtes Methan-Wasser-Gemisch (das etwa 0-60 Gew.-% Wasser enthält) als Extraktionsmittel bevorzugt und mit der Aminphase, die zuvor · mit COp gesättigt wird, in Kontakt gebracht. Die COp-Sättigung (bezw. das Einleiten einer zur Bildung des gewünschten Aminkomplexes ausreichenden Menge COp) und das In-Kontakt-Bringen wird in einen Temperaturbereich von 15 - 50°C und einem Druckbereich von etwa 7-35 atü durchgeführt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Amingemisch variiert bei diesen Bedingungen von 1-5 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Amingemisch einschließlich der Verunreinigungen wie Paraffinen.

Wenn die Alkylgruppe des primären Amins in dem mit C0£

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gesättigten Reaktionsgemisch 3 - 15 C-Atome aufweist, wird • ein Methanol-Wasser-Gemisch eines Wassergehaltes von 10 70 Gew.-% als Extraktionsmittel bevorzugt.. Unter diesen Bedingungen beträgt die Lösungsmittelmenge 1-3 Gew.-Teile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Amingemisch.

J.Die Analysenmethoden, die zur Bestimmung der Wirksamkeit des Abtrennverfahrens angewendet werden, variieren entsprechend den damit verbundenen .Untersuchungen und den zu analysierenden Bestandteilen. Vornehmlich kann Gaschromatographie, Titration zur Bestimmung des Gesamtbasengehaltes und Infrarotanalyse benutzt werden, um die Menge an Amin und Verunreinigungen zu bestimmen.

Um das erfindungsgemäße Verfahren in allen Einzelheiten zu offenbaren, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten "Teile" und "Prozent" Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Versuch zur Abtrennung von aliphatischen primären Aminen mit mittelständiger Aminogruppe aus einem Reaktionsgemisch, das Paraffine enthält, ohne Benutzung eines inerten Lösungsmittels als Extraktionsmittel.

Teil A: Es wurde ein Glaskolben, der mit Heizung, Kühlung, Rührer · und CO^-Sprühdüse versehen und so ausgelegt wer, daß Musterziehen während der Reaktion möglich war, verwendet.

In diesen Glaskolben wurde eine Beschickung, bestehend aus 15 Gew.-% eines beliebigen Gemisches von aliphatischen primären 0^,-Amin-Isomeren und 85 Gew.-% Tridecan gegeben. Die Lösung wurde gerührt und mit dem Einleiten von CO^ bei 1,05 atü und 2J⁰C begonnen. Innerhalb von 10 min stieg die Temperatur des Kolbeninhaltes um 7°C, was anzeigte, daß

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die Reaktion stattfand. Jedoch trat nach Abkühlen und Ablassen des Druckes überhaupt keine Phasentrennung ein.

Teil B: In einem gleichen Versuch, bei dem 15 % aliphatischer primärer C.q 2n"^^m^-^ne ^-ⁿ ^5 Gew.-% Tridecan mit CO₂-GaS bei "1,05 atü bis zur Sättigung bei 25⁰C behandelt wurden, wurde kein Zweiphasensystem erhalten.

Insofern, als das Lösungsmedium und die Reaktionsbedingungen sehr nahe an die in der US-PS 3 131 221 (die als nächster Stand der Technik angesehen wird) benutzten herankommen, könnte man annehmen, daß der einzige Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren darin besteht, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch aliphatischer primärer Amine sich im Gegensatz zu den bei dem bekannten .Verfahren eingesetzten η-primären Aminen nicht für das bekannte Verfahren eignet, ohne daß das genannte Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch des Amin-COp-Komplexes hinzugegeben wird. Aus zur Zeit noch nicht geklärten Gründen erleichtert die Verwendung des Lösungsmittels sowohl die Abtrennung als auch die Reinigung der aliphatischen primären Amine mit mittelständiger Aminogruppe aus dem Reaktionsgemisch, besonders solcher, die größere Mengen paraffinischer Lösungsmittel enthalten.

In den nachstehend gebrachten Beispielen wird der Einfachheit halber die genaue Bezeichnung "aliphatische primäre Amine mit mittelständiger Aminogruppe" ersetzt durch die kurze Bezeichnung "primäre Amine".

Beispiel 2

Abtrennung und Reinigung von primären C^^-Aminen aus einem Gemisch mit Paraffin durch nachfolgende Extraktion mit mit COp gesättigtem Methanol.

Bei diesem Beispiel wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches von primären 0,.,-Aminen (15 Gew.-%) und Tridecan

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(85 Gew.-%) wie in Bei&piel 1, Teil A, mit COp gesättigt und anschließend mit 50 Teilen reinem Methanol, der vorher mit COp bei Atmosphärendruck/gesattxgt worden ist, behandelt und das Gemisch lebhaft gerührt. Es entstanden zwei Phasen. Die gaschromatographische Analyse der Amin-C02-Komplex-reichen Methanolphase, ergab, daß die Reinheit des C^x-Amins im Methanol über 65 Gew.-% betzmg (bezogen auf die von Methanol und COp freie Phase) und der Amingehalt in der Extraktphase lag über 90 96, bezogen auf den Amingehalt des Ausgangsparaffins.

Beispiel 3

Abtrennung und Reinigung eines primären C-,-Amins aus einem paraffinischen Reaktionsgemisch, das Extraktionsmittel vor der COp-Amin-KomplexbiIdling enthielt.

Das Reaktionsgemisch, das dem im Beispiel/verwendeten entsprach, wurde mit COp bei 25 C in Gegenwart von 50 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Amin-Paraffin-Gemisch (15 Gew.-% C,. ,-Amin und 85 Gew.-% Tridecan) behandelt. Nachdem der COp-Zusatz beendet war und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1, Teil A, aufgearbeitet worden war, bildeten sich zwei Schichten, die bei 18⁰C getrennt wurden. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß die Aminkonzentration in der methanolreichen Extraktphase etwa 22 Gew.-% betrug, während in der paraffinreichen Phase nur 2,6 Gew.-?i Amin gefunden wurden; beide Angaben beziehen sich auf die von CO2 freie Phase. Die Reinheit des Amins in der Extraktphase war etwa 68 Gew.-%, bezogen auf von Methanol und COp freier Phase, und das in der Methanol-Extraktphase zurückgewonnene Amin machte etwa 93 %, bezogen auf das Ausgangsparaffingemisch, aus.

Beispiel 4-

Abtrennung und Reinigung von primären C.Q^^^-Aminen unter Benutzung von Alkanol-Wasser-Gemischen als Extraktionsmittel für den Amin-COp-Komplex.

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Teil A: In einem Autoklaven wurden 45 g primärer C^₀ ..-Amine und 255 g Undecan mit einem Gemisch aus Methanol (124 g) und Wasser (124 g) bei 44°C unter einem CO^-Druck von 35 atü unter Rühren in Kontakt gebracht. Nach etwa 30 Minuten wurde mit dem Rühren aufgehört und die beiden Phasen trennten sich voneinander. Der an Amin-COp-Komplex reiche Wasser-Methanol-Extrakt enthielt etwa 13 Gew.-% Amin und 0,7 Gew.-% Undecan, während die Raffinatphase etwa 3. Gew.-% und etwa 97 Gew.-% Undecan enthielt (bezogen auf die von CO^ freie Phase).

Teil B: Unter Anwendung der in Teil A beschriebenen Arbeitsweise wurden 15,1 g der C^q -C.^-Amine und 85,2 g Undecan mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus 8,1 g Methanol, 76,0 g Äthanol und 16,3 g Wasser in "Kontakt gebracht und bei 1,05 atü und Raumtemperatur mit CO^ gesättigt. Nach dieser Zeit wurde mit dem CO^-Einleiten und Rühren aufgehört und die an Amin-CO^-Komplex reiche Alkanolphase von der Paraffin-reichen Phase bei 24⁰C abgetrennt. Wie .in Teil A lag eine günstige Verteilung von Amin zu Paraffin vor;· die Alkanolphase enthielt etwa 60^ Amin, bezogen auf Paraffin, während die Paraffinphase etwa 2 % Amin, bezogen auf Paraffin, enthielt. Etwa 83 % des Amins erschien in der Extraktphase.

Teil C: Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Teil B wurde ein Gemisch von 15,1 g primärer G^q „.^-Amine und 85,5 δ Undecan mit einem gerührten Gemisch von 39,6 g Wasser und 90»5 g Isopropanol in Kontakt gebracht und ein Reaktionsgemisch gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde wit CO₂ bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur gesättigt, bis die exotherme Reaktion beendet war. Danach ließ man sich die beiden Phasen bei 26°C voneinander trennen, und •stellte wieder eine günstige Verteilung (auf COp-freier Basis berechnet) zwischen alkanolischer Phase und

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paraffinischem Raffinat fest. Die Alkanolphase enthielt etwa 53 % Amin, "bezogen auf Paraffin, während die Paraffinphase etwa 4 % Amin, bezogen auf Paraffin, enthielt. Etwa 70 % des Amins erschien in der Extraktphase.

Teil D: Teil C wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein Gemisch von 60 g Methanol, JO g Isopropanol und 15 g Wasser zur Extraktion der 15 g primärer C.q ..-Amine aus 85 g Undecan benutzt wurden. Wiederum ließ man sich das unter Rühren mit COp gesättigte Reaktionsgemisch in zwei Phasen trennen, in die Amin-C^-Komplex-reiche Alkanol/Wasser-Phase und die paraffinische Phase. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß über 50 % des Amins (auf COp-freier Basis errechnet) in der Alkanol-Wasser-Phase verteilt waren.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Versuch der Abtrennung von primären C_/,Q__/,_/,-Aminen unter Benutzung von Alkanolen und Alkanol-Wasser-Gemischen als Extraktionsmittel, aber ohne die Herstellung eines CO^-

Komplexes.

Die Teile A, B, C und D des Beispiels 4 wurden wiederholt, und zwar unter Verwendung von jeweils Methanol-Wasser, Methanol-Ä'thanol-Wasser, Isopropanol-V/asser und Methanol-Isopropanol-Wasser. Es wurde aber kein COp eingeleitet. Im Versuch entsprechend dem Teil A des Beispiels 4 enthielt der Methanol-Wasser-Extrakt nur etwa 1 Gew.-% Amin, während der Amingehalt des Raffinats etwa 14 Gew.-% betrug. Im Versuch entsprechend Teil B des Beispiels 4 erschienen nur etwa 52 % des Amins in der Extraktphase. In dem dem Teil C entsprechenden Versuch erschienen nur etwa 38 % Amin in der Extraktphase. ÄhnlicheErgebnisse wurden bei der Durchführung des Teiles D des Beispiels ohne COg erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Amin-COp-Komplex sehr viel besser extrahiert wird, wenn das erfindungsgemäße

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Slk (lie* Mine Alkanol-Wasser-Extraktionsmittel benutzt wird,/selbst in

Abwesenheit von

Beispiel 6

Verbesserte Abtrennung und Reinigung der primären ^G^o Amine bei Verwendung von Methanol-Wasser als Extraktionsmittel, wenn die primären Amine- im Gemisch mit n-Heptan ' vorliegen.

Es wurde das Beispiel 4, Teil A, genau wiederholt, ausgenommen, daß die 45 g der C ,,q_,. ^-Amine in einem synthetischen Reaktionsgemisch, bestehend aus 118 g n-Heptan und 118 g Undecan, statt in 225 g Undecan„gelöst wurden. Dem inerten Reaktionsgemisch wurde COp bei einem Druck von 35 atü und einer Temperatur von 44 C eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten wurde mit dem Rühren aufgehört und man ließ sich das Gemisch in zwei Phasen trennen. Die Amin-Konzentration in der Methanolphase betrug/YJ? Gew.-%, während die Raffinatphase etwa 7 Gew.-% enthielt (beides berechnet auf die COp-freie Phase). Die Reinheit des Amins im Methanolextrakt (berechnet auf das Lösungsmittel·-, CC^- und Heptan-freie Amin) betrug etwa 99 Gew.-% im Vergleich zu einer Reinheit von etwa 95 Gew.-% im Beispiel 4, Teil A, bei dem kein Heptan verwendet worden war. Diese Ergebnisse bestätigen die erhöhte Selektivität in Anwesenheit eines Paraffins verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts als "Gegen-Lösungsmittel" (counter-solvent).

Beispiel 7

Abtrennung von primären C^q .^,-Aminen von Undecan unter Verwendung von Methanol-Wasser-Gemischen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Methanol zu Wasser unter mäßigem · C0₂-Druck.

Teil A: Es wurde das Beispiel 4, Teil A, wiederholt, ausgenommen,, daß das inerte Gemisch-von 45 g primärer 0^₀_^- Amine und 225 g Undecan mit einem Methanol-Wasser-Gemisch,

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ORIGINAL INSPECTED

"²²" 2A2UA5

■bestehend aus 207 g Methanol und 23 g Wasser (ein Verhältnis von Methanol zu Wasser von 10 j 1) in Kontakt gebracht wurde und das COg unter einem Druck von 7 atü (im Vergleich zu 35 atü im Beispiel 4) zugefügt wurde. .Die Methanol-Wasser-Extraktphase hatte eine Aminkonzentration von etwa 17 Gew.-% (berechnet auf die von COp freie Phase), während das Raffinat (die paraffinische Phase) eine Aminkonzentration von etwa 2,5 Gew.-% (ebenfalls auf die COp-freie Phase berechnet) aufwies·

Die Teile B-D des Beispiels 4 ergaben ebenfalls günstige Aminverteilungen zwischen Wasser-Alkanol- und Raffinatphase, wenn andere Wasser-Methanol-Verhältnisse angewendet wurden.

Beispiel' 8

Abtrennung und Reinigung von primären G_An ,,,.-Aminen aus

die iv#— It

Reaktionsgemischen/Ni tropara ff in, Keton oder alipha tische sekundäre Amine als Verunreinigung enthielten.

Unter Benutzung der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4, Teil A, wurden verschiedene Gemische, die 45 g primärer C_x. q. ^- Amine, 255 g Undecan, 248 g eines Wasser-Methanol-Gemisches (1:1) und entweder 10 g aliphatischer sekundärer G^q. ^-Amine, 10 g C.p-Nitroparaffin oder 10 g Tridecanon-2 enthielten, mit CO₂ bei 43°C und 35 atü C0₂-Druck behandelt. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich in jedem Pail zwei Phasen. Halb-quantitative Analysen (z.B. die Gaschromatographie) zeigten, daß über 73 % des Amins in der Methanolphase war, während/b€>^o der ursprunglxch vorhandenen Menge Nitroparaffin, Keton oder sekundäres Amin in der Paraffinphase geblieben war. Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter schwierigen Umständen.

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Beispiel 9

Freisetzen der primären Amine aus der Methanoiphase, die den Amin-CO^-Komplex und Paraffin enthält.

Eine Extraktph'ase, die aus Methanol, Tridekan und dem CC^-Komplex von primärem C.,-Amin bestand, wurde bei der . Extraktion eines COp-Amin-Komplex-Paraffin-Gemisches mit sauberem Methanol gewonnen. Der Extrakt enthielt Methanol, Amin und Paraffin in den unten angegebenen Prozenten. Er wurde in einem Gefäß unter einem schwachen Stickstoffstrom drei Stunden lang auf 120⁰C erhitzt. Die Methanolphase enthielt 25 ml COp, gemessen bei Standard-Temperatur und -Druck, pro g Muster. Am Schluß des Erhitzens war kein COp und kein Methanol mehr im Muster zurückgeblieben. Etwas Tridecan ist auch durch Verdampfung verlorengegangen. Die Konz ent ration an Aminen,' Methanol und Tridecan, vor und nach dem Erhitzen, sind nachstehend aufgeführt:

Gew.-% (bez. auf COo-. vor Erhitzen nach Erhitzen freie Phase?

Methanol etwa 66 % O

C^-Amin etwa 23 % etwa 71 %

Tridekan · etwa 11 % etwa 29 %

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Beispiel 10

Freisetzen der primären Amine aus einem den Amin-COp-Komplex enthaltenden Methanol-Wasser-Gemisch.

1·375 E eines Methanol-Wasser-Extraktes, der durch Extrahieren eines C.-z-Amin-COp-Komplex-Tridekan-Gemisches, welches etwa 3 ml COp pro g Muster bei Normalbedingungen enthielt, gewonnen worden war, wurde der fraktionierten Destillation beim Normaldruck unterworfen. Etwa 1.044 ml wurden über Kopf abgezogen. Die Sumpftemperatur betrug am Schluß 106⁰C. Nach Beendigung der Destillation wurde das Sumpfprodukt abgekühlt und abgezogen. Es trennte sich in zwei Phasen; die obere Phase wog 81,4 g, die untere 232,3 g· Die obere Phase bestand überwiegend aus Amin und enthielt nur 0,06 ml COp pro g. Die untere Phase bestand vornehmlich aus Wasser und enthielt kein CO,

Beispiele 11 - 36

Trennung verschiedener Gemische aus primären Aminen und Verunreinigungen unter" Verwendung von Alkanol-Wasser als Extraktionsmittel mit und ohne Bildung eines COp-Komplexes.

Unter Anwendung der in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Arbeitsweise wurden Versuche bei 1,05 atü Druck, und zwar mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Aminen, Verdünnungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchgeführt. Diese Beispiele zeigen, in welch weitem Bereich das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, und darüber hinaus die erhöhte Selektivität, die durch Kombination von der Bildung des COp-Komplexes mit der Lösungsmittelextraktion erzielt wird.

U 0 9 8 4 8 / 1 0 7 5

TABELLE I

	Beisp. Nr._ '	Beschickung	P _ · Amine ' :	Verunrei nigung	Lösungs mittel	Gewicht der	Verdün nungs mittel	Beschickung	Wasser	Abtrenn- temp. C	-	96	Reinheit des ex- trah. .Amins,%
	11		tt Il	n-pJraffin	Methanol- Wasser		85		10	26		62	83
	12	Verunreinigtes Amin	°10-°13 "	It	ti	Amin	85	Alko hol	10	27		95	70
	13	OOpVer- Amin wendet	tt It	It	tt	15	85,3	90	10,2	25	Amin- Vertlg. Raff.Extr	54	79
	14	da	tt Il	It	ti	15 ·	85,5	90	10,7	22	4	44	68
	15	nein	Ii η	Toluol	ti	15,0	85,5	90,3	60,0	27	38	4	78
CD	16	da	σηο"σΐ5 Beta" Amine ,	It	Il	14· 9	85,4	90,4	60,3	25	5	96	46
OO h ^,	17	nein	Il tt	n-Piäraffin	Il	15,1	90,1	90,4	10,1	24	46	52	73 ι ro
OO	18	da	C1C-C20 Beta- Amine It Il	ti	it	15,0	90,2	90,3	10,3	24	56	72 22	■*ϊ
O	19 20	nein	16"" 20	It Il	ti tt	9,9	90,2 90,3	90,1	10,1 10,1	24 22	96	60	56
-J cn	21	da	Amine '	It	tt	10,2	90,0	90,2	9,9	24	4		56
		nein	tt			10,2 10,1		90,3 90,0			48	9
	22	da nein	n-Butylanmin	Il	π	10,0	90,2	90,3	10,4	24	28 78	99,
	23	da	It	It		85,0		10,2	31	40		7 ^2
		•		10,0	90,4
	nein		. 15,4	90,5		91
	da			0.3

aliphat. primäre Amine mit mittelständiger Aminogruppe

	Beisp. Nr. ·	Beschickung	- Amin	Verunrei nigung	Il	It	TABELLE	I (Fortsetzung)	Amin	Jewicht	der Beschickung (g)	Wasser	Reinheit Abtrenn- Amin- des ex- temp.°C Vertlg. trahiert. Raff.Extr.Amins,%	5	95	83
	24 .	Verunreinigtes Amin	n-Butylamin	n-färaffin	cio-°irAmine cio n-Paraffin	ti		(	15,3			9,7	30	6	94	75
	25	wendet	Dodecylamin	ti	It	tt			8,4	Verdün nungs mittel	Alko hol	10,4	31	44	56	62
	26	nein	ti	ti	Il	It	Lösungs mittel	8,0	85,4	90,2	10,2	23	74	26	29 ,
	27	da		Octadecylamin "	It	tt	Methanol- Wasser	6,7	92,0	90,6	10,6	57	86	14	- ro
	28	nein		tt	Il	ti	It	5,6	92,4	89,9	10,1 '	25	5,8	94,2	73,6,
σ co	29	da		Il	It	It	20,1	95,7	90,3	10,2	29	40,2	59,8	62,8
00	30	nein	ti	Il	20,1	94,4	90,1	10,2	27	2,6	97,4	73,9
■Τ Ο)	31	da	Il	It	20,2	60,0	90,1	10,0	29	21,0	79,0	6.3,0
/10	32	nein	It	20,1	60,1	90,0	10,0	28	13,6	86,4	71,5
-j	33	da	It	15,0	29,9	90,1 ·	10,0	29	89,0 .	11,0	42,7 I f
	34	nein	It	15,1	29,9	90,0	40,0	31	97,3	2,7	I
	35	da*	It	15,0	84,9	90,1	40,0 ■	29	71,8	28,2	59,0 i
	36	da	It	■15,1	85,1	61,0	10,0	31
		nein	A'thylen- Glykol- Wasser	84,9	59,7
		da	Il	84,9	89,6
		Il

*C0₂ wurde nur dem Amin-Verunreinigungsgemisch zugegeben, dann der CO^-Strom abgestellt
und CO^-freies Lösungsmittel zugesetzt.

2A2H45

Wie die vielen Beispiele und Ausführungsformen .der Erfindung zeigen, ergeben sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren viele Vorteile. So ist durch die Erfindung ein wirksames Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der erwünschten aliphatischen primären Amine mit mittelständiger Aminogruppe in Gegenwart großer Mengen paraffinischer Verunreinigungen, die die gleiche oder nahezu gleiche C-Zahl bzw. den gleichen C-Zahlenbereich aufweisen, sowie von kleineren Mengen Nitroparaffin, carbonylhaltigen Verbindungen und halogenierten paraffinischen Verbindungen vorliegen, geschaffen worden. Obwohl die meisten Reaktionslösungen (Ausgangsgemische) von der Reduktion von Nitroparaffinen stammen, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Abtrennung und Reinigung dieser Amine aus Produkten, die von anderen Reaktionen stammen, geeignet. Zu den weiteren Vorteilen ist zu zählen,· daß billige Reagenzien verwendet werden und. das Lagern und/oder Verwerfen größerer Mengen korrosiv wirkender Ausgangsmaterialien oder Nebenprodukte nicht erforderlich ist. Außerdem brauchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine hochkorrosionsbeständigen Geräte verwendet und keine besonders geschulten Fachkräfte eingesetzt werden.

Schließlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren den beachtlichen Vorteil der relativen Flexibilität in der Wahl der aliphatischen primären Amine mit mittelständiger Aminogruppe, der Extraktionsmittel und des Punktes im Verfahrensablauf, an welchem das Extraktionsmittel zugegeben wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Abtrennen und Reinigen von aliphatischen' primären Aminen mit 3-4-0 C-Atomen und mittelständiger Aminogruppe aus Gemischen, die etwa 5-30 Gew.% dieser Amine enthalten, bei welchem die primären Amine durch Behandeln des Gemisches mit COp in Amin-CÖp-Komplexe übergeführt und diese mit einem inerten Lösungsmittel, das mit den Verunreinigungen des Gemisches wenigstens teilweise nicht mischbar ist, extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet , daß die COp-Behandlung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei etwa 15 - 100⁰C unter Überdruck vorgenommen wird, wobei soviel CO₂ und Lösungsmittel eingesetzt und die Behandlung solange durchgeführt wird, daß weitgehend alles primäres Amin in Amin-COp-Komplexe übergeführt wird und sich zwei Phasen ausbilden, von denen die erste die Lösungsmittelphase ist, die praktisch alle Amin-C0p-Komplexe enthält, während die zweite Phase praktisch alle Verunreinigungen enthält, die beiden Phasen voneinander getrennt und die primären Amine in der inerten Lösungsmittelphase aus dem COp-Xomplex freigesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das die aliphatischen primären Amine enthaltende Gemisch in Abwesenheit von inertem Lösungsmittel mit COp behandelt wird, bis praktisch alles primäre Amin in einen Amin-COp-Komplex übergeführt ist, und dann erst das inerte Lösungsmittel zugesetzt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED

   5, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel, bevor es eingesetzt wird, mit COp gesättigt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Abtrennen und Reinigen von aliphatischen primären Aminen mit 10 - 25 C-Atomen und mittelständiger Aminogruppe aus Gemischen, die etwa 8-20 Gew.-% dieser Amine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die COp-Behandlung bei etwa 15 - 50°C und einem Druck im Bereich von etwa 7-35 atü mit mindestens etwa 1 Mol COp pro Mol Amin in dem Gemisch vorgenommen wird, und das Gemisch aus Amin-COp-Komplexen und den Verunreinigungen mit mindestens 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen eines weitgehend mit COp gesättigten Alkanol-Vasser-Gemisches in Kontakt gebracht wird, bis sich eine die Amin-COp-Komplexe enthaltende Lösungsmittelphase und eine die Verunreinigungen·enthaltende Phase gebildet haben, die Phasen getrennt und das primäre aus dem Komplex freigesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein aliphatischer Alkohol mit 1-4 C-Atomen als Alkanol eingesetzt wird.

   6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Freisetzen des Amins durch Erwärmen des Komplexes vorgenommen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 2 zum Abtrennen und Reinigen von aliphatischen primären Aminen mit 10 - 14 C-Atomen aus Gemischen, die 8 - 20 Gew.-Teile dieser Amine, 92 - 80 Gew.-Teile Paraffine mit 10 - 14 C-Atomen und 0 - 12 Gew.-Teile Amin-Verunreinigungen enthalten,

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   dadurch gekennzeichnet, daß die COp-Behandlung bei etwa 15 - 5"O⁰C und

   einem Druck von etwa 1-37 atü mit etwa 0,5 - 5,0 . Mol COp pro Mol primärem Amin in dem Gemisch vorgenommen wird, und danach das Gemisch mit 50 - 500 Gew.-Teilen eines mit COp weitgehend gesättigten Methanol-Wasser- Gemisches in Kontakt gebracht und der Amin-C0p-Komplex extrahiert wird, wonach die Phasen getrennt und das Amin in der Methänol-Wasser-Phase freigesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß das Amin durch Erhitzen des Komplexes auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 15O C freigesetzt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Amin durch Druckentlastung aus dem Amin-COp-Komplex freigesetzt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED