DE60304341T2

DE60304341T2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam von einer mischung enthaltend 6-aminocaproamid und/oder oligomere

Info

Publication number: DE60304341T2
Application number: DE60304341T
Authority: DE
Inventors: Philippus Rudolf GUIT
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: KR20050062578A; KR101045757B1; WO2004031146A1; TW200415145A; CN1688542A; TWI307694B; DE60304341D1; EP1405846A1; MY134583A; ATE321752T1; EP1546095B1; EP1546095A1; CN1317266C; AU2003269724A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus einer Mischung, die 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon umfasst.
Ein solches Verfahren ist in der WO-A-9837063 beschrieben. Das Beispiel VIII dieser Veröffentlichung beschreibt die Herstellung von Caprolactam aus einer Mischung, die 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomere davon umfasst, bei einem Druck von 1,2 MPa und einer Temperatur von 300°C, wobei die Mischung erhalten wird, indem das meiste des Wassers aus einer wässrigen Mischung zur reduktiven Aminierung abdestilliert wird. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak, welches in 6-Aminocaproamid und in Oligomeren davon (mit Amidendgruppen) chemisch gebunden ist, bei den Cyclisierungsbedingungen freigesetzt. Das erhaltene Caprolactam liegt in einem gasförmigen Produktstrom vor, welcher ebenfalls Dampf, das freigesetzte Ammoniak, leicht siedende Stoffe (Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Caprolactam) und schwer siedende Stoffe (Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als Caprolactam) umfasst. Es wurde herausgefunden, dass der gasförmige Produktstrom ebenfalls Kohlendioxid umfasst. Die WO A-9837063 liefert kein Verfahren zum Abtrennen und Recycling des freigesetzten Ammoniaks zu einem Verfahren, in welchem Ammoniak zum Beispiel als ein Reaktant verwendet wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wäre es aus wirtschaftlichen Gründen sehr günstig, wenn ein solches freigesetzte Ammoniak in einer einfachen Weise abgetrennt werden könnte, zu einem Verfahren rückgeführt werden könnte und wieder verwendet werden könnte, bei welchem Ammoniak zum Beispiel als Reaktant verwendet wird, zum Beispiel bei einer reduktiven Aminierung, welche für gewöhnlich mit einem Hydrierungskatalysator katalysiert wird. Wenn das freigesetzte Ammoniak aus dem Produktstrom auf gängige Weise mittels Destillation abgetrennt wird, befindet sich letztlich Kohlendioxid in dem freigesetzten Ammoniak. Die Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid ist sehr schwierig. In diesem Fall würde das so abgetrennte Ammoniak, welches Kohlendioxid umfasst, zum Beispiel zu einer reduktiven Aminierung rückgeführt werden und wieder verwendet werden, wobei das Kohlendioxid sich in der Ammoniakrückführung der reduktiven Aminierungsreaktion ansammeln würde. Dies ist nachteilig, da der Gesamtdruck erhöht werden müsste, um in der Lage zu sein, bei einem konstanten Wasserstoffdruck zu arbeiten. Um dieses zu vermeiden, muss die Ammoniakrückführung der reduktiven Aminierungsreaktion mindestens regelmäßig gespült werden. Das Spülen der Ammoniakrückführung ist nachteilig, da dies zu einem Verlust an wertvollen Produkten wie Ammoniak führt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocaproamid und/oder Oligomeren davon, wobei das freigesetztes Ammoniak mindestens eine stark reduzierte Menge an Kohlendioxid enthält.
Dieses Ziel wird erreicht, indem in einem ersten Schritt 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon bei einer Temperatur zwischen 180 und 250°C zu Ammoniak und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon umgewandelt werden, und zwar mit einer separaten oder gleichzeitigen Entfernung des Ammoniaks, und in einem nachfolgenden Schritt die 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomere davon zu Caprolactam bei einer Temperatur von 250 bis 400°C umgewandelt werden.
Es wurde herausgefunden, dass das Ammoniak, welches chemisch in 6-Aminocaproamid und/oder Oligomeren davon gebunden ist, welches im ersten Schritt dieses Verfahrens der Erfindung freigesetzt wird, zum Beispiel zu einer katalysierten reduktiven Aminierung rückgeführt werden kann, indessen die Notwendigkeit des Spülens der Ammoniakrückführung der reduktiven Aminierungsreaktion in beträchtlicher Weise verringert wird oder sogar überflüssig wird.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist der, dass die Menge an Abbauverbindungen, welche bis zu einem geringen Ausmaß dampfflüchtig sind, wie zum Beispiel Pentansäure, Hexansäure, Hexensäure, Pentanamid und Hexanamid, welche sich schließlich in dem freigesetzten Ammoniak befinden, beträchtlich verringert ist im Vergleich zu dem Verfahren, wie es in der WO-A-9837063 beschrieben ist. In dem Fall, dass das freigesetzte Ammoniak zu einem Verfahren rückgeführt wird und wieder verwendet wird, in welchem Ammoniak zum Beispiel als Reaktant verwendet wird, zum Beispiel zu einer reduktiven Aminierung, welche für gewöhnlich mit einem Hydrierungskatalysator katalysiert wird, kann der Katalysator aufgrund der Anwesenheit solcher Abbauverbindungen deaktiviert werden.
In dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung werden 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon mit Amidendgruppen zu Ammoniak und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon umgewandelt. In dem ersten Schritt der Erfindung wird das Ammoniak, welches chemisch in Verbindungen, die in der Ausgangsmischung vorhanden sind, gebunden ist, aufgrund der erhöhten Temperatur freigesetzt. Die Ausgangsmischung, welche zu dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung zugeführt wird, sollte somit mindestens 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon mit Amidendgruppen enthalten. Die Menge an 6-Aminocaproamid und Oligomeren davon mit Amidendgruppen in der Mischung, die dem ersten Schritt zugeführt wird (Ausgangsmischung), liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-%, berechnet auf der Menge an organischen Verbindungen, die in der Ausgangsmischung vorliegen. Organische Verbindungen sind hierin als Caprolactam und Caprolactam-Vorstufen definiert. Caprolactam-Vorstufen sind hierin als 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproatester, 6-Aminocaproamid und Oligomere davon definiert. Eine typische Zusammensetzung von organischen Verbindungen, welche in der Ausgangsmischung für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, umfasst direkt neben 6-Aminocaproamid und Oligomeren davon mit Amidendgruppen zwischen 0 und 30 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, zwischen 0 und 50 Gew.-% Caprolactam, zwischen 0 und 0,1 Gew.-% 6-Aminocaproatester und zwischen 0 und 30 Gew.-% Oligomere von 6-Aminocapronsäure und/oder von 6-Aminocaproatester, wobei die Gesamtmenge dieser Fraktionen bei etwa 100 Gew.-% der organischen Verbindungen liegt. Die Ausgangsmischung, welche in dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung eingespeist wird, ist vorzugsweise eine wässrige Ausgangsmischung, da die Anwesenheit von Wasser die Entfernung von Ammoniak erleichtert. Die Menge an Wasser variiert vorzugsweise zwischen 3 und 95 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%.
Die Ausgangsmischung, welche 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon umfasst, kann mittels verschiedener Verfahren erhalten werden. Für diese Erfindung ist es nicht kritisch, wie die Ausgangsmischung erhalten wird. Beispiele für mögliche Verfahren sind in der EP-A-729943, EP-A-729944 und WO-A-9730973 beschrieben. Zum Beispiel wird in der EP-A-729943 ein Verfahren beschrieben, in welchem eine wässrige Mischung erhalten wird, die 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Caprolactam enthält, und zwar durch die Umsetzung eines 5-Formylvaleratesters mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators (reduktive Aminierung). Ein weiterer und stärker bevorzugter Weg zum Erhalt der Ausgangsmischung für das Verfahren der Erfindung geschieht durch reduktive Aminierung eines C1-C6-Alkyl-5-formylvalerats in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welcher Ruthenium auf einem Träger umfasst, wie zum Beispiel in der WO-A-9835938 oder WO-A-0014062 beschrieben ist, und Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung als Lösungsmittel. Die reduktive Aminierungsmischung kann direkt neben dem 6-Aminocaproamid und/oder Oligomeren davon, 6-Aminocapronsäure, ε-Caprolactam, 6-Aminocaproatester und/oder etwas Alkohol enthalten. Der Alkohol ist im Allgemeinen der entsprechende Alkohol der Estergruppe des 6-Aminocaproatesters. Bevor die reduktive Aminierungsmischung zu dem Verfahren der Erfindung zugeführt wird, wird der Alkohol vorzugsweise abgetrennt, zum Beispiel durch Destillation oder Strippen, wie zum Beispiel in der WO-A-9730973 beschrieben, und der 6-Aminocaproatester wird vorzugsweise zum Beispiel so abgetrennt, wie es in der WO-A-9942440 beschrieben ist. In dem Fall, dass die Mischung, die zu dem Verfahren der Erfindung zugeführt wird, immer noch kleine Mengen an 6-Aminocaproatester enthält, wird dieser 6-Aminocaproatester ebenfalls quantitativ in dem ersten Schritt der Erfindung zu dem Alkohol, der mit der Estergruppe korrespondiert, und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon umgewandelt. Der freigesetzte Alkohol wird mit dem freigesetzten Ammoniak abgetrennt und wird vorteilhafterweise zu der reduktiven Aminierungsreaktion zusammen mit dem freigesetzten Ammoniak rückgeführt. Bevor die reduktive Aminierungsmischung zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung rückgeführt wird, werden nicht chemisch gebundenes Ammoniak und Wasserstoff bevorzugterweise zum Beispiel durch Reduzieren des Druckes der reduktiven Aminierungsreaktion und Durchführen einer Gas/Flüssigkeits-Trennung abgetrennt. Vorteilhafterweise können der Wasserstoff und das Ammoniak zu der reduktiven Aminierungsreaktion rückgeführt werden (hierin als Ammoniakrückführung der reduktiven Aminierungsreaktion bezeichnet). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit einem besonderen Vorteil unter Verwendung einer wässrigen Mischung, die in einem vorausgehenden Verfahrensschritt erhalten wird, angewendet werden, wobei die Mischung 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon umfasst.
Vorzugsweise wird der erste Schritt bei einem Druck unterhalb 15 MPa und stärker bevorzugt bei einem Druck zwischen 3 und 10 MPa durchgeführt, was zu einer Gasphase, die Ammoniak, welches freigesetzt wurde, und Wasser (welches in der Ausgangsmischung vorliegen kann und/oder in dem ersten Schritt freigesetzt werden kann) enthält, und zu einer Schmelzphase, die 6-Aminocapronsäure und Oligomere davon enthält, führt. Vorzugsweise wird der Druck des ersten Schrittes so gewählt, dass die Wärme, die im ersten Schritt verwendet wird, ganz wirtschaftlich wieder verwendet werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist der, dass Wasser, welches in der Ausgangsmischung vorliegen kann und/oder welches in dem ersten Schritt freigesetzt werden kann, zumindest teilweise in dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung entfernt wird. Dies ist vorteilhaft, da die Menge an Wasser, die in der Mischung, welche dem nächsten Schritt des Verfahrens der Erfindung zugeführt wird, vorliegt, vorzugsweise so niedrig wie möglich ist, und zwar von einem energetischen Standpunkt aus.
In dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung wird die Ausgangsmischung auf eine Temperatur von 180 bis 250°C, vorzugsweise gleich oder niedriger als 230°C, erhitzt. Es wurde herausgefunden, dass bei einer Temperatur von mehr als 180°C keine Verfestigung der Schmelzphase auftritt, und eine Temperatur von weniger als 250°C dazu führt, dass die Bildung der oben erwähnten Abbauverbindungen stark gesenkt wird. Das freigesetzte Ammoniak kann in einem separaten Schritt abgetrennt werden. Das Abtrennen des Ammoniaks kann mittels eines Flüssigkeit/Gas-Abtrennverfahrens, welches dem Fachmann im Fachbereich bekannt ist, durchgeführt werden. Das freigesetzte Ammoniak wird vorzugsweise gleichzeitig mit dem ersten Schritt abgetrennt, da dies zu einer weiteren Zunahme der Rate der Umwandlung von 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon mit Amidendgruppen zu Ammoniak und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon führt.
Das Ammoniak und Wasser, freigesetzt und/oder in dem ersten Schritt vorliegend, werden aus der Mischung entfernt, bevor die Mischung zu dem nachfolgenden Schritt (Cyclisierungsschritt) gespeist wird. Vorzugsweise werden das entfernte Ammoniak und Wasser zu einem Verfahren rückgeführt, in welchem Ammoniak (und Wasser) als Reaktant und/oder Lösungsmittel verwendet wird, zum Beispiel zu einer reduktiven Aminierungsreaktion. Vorzugsweise wird das Ammoniak (und Wasser) zu der reduktiven Aminierungsreaktion rückgeführt, in welcher das 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere davon der Ausgangsmischung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Ammoniak (und Wasser) vor der Rückführung des entfernten Ammoniaks (und Wassers) im Gegenstrom mit zum Beispiel Wasser in einer Zone mit einer Vielzahl von Gleichgewichtsstufen gewaschen, um zu bewirken, dass Caprolactam und leicht flüchtige Caprolactam-Vorstufen, wie zum Beispiel 6-Aminocaproamid, in der Reaktionsmischung des ersten Schrittes verbleiben. Vorzugsweise ist diese Zone eine Kolonne mit einem Rückflusskühler, die auf dem Oberteil des Reaktors, in welchem der erste Schritt durchgeführt wird, lokalisiert ist.
Der erste Schritt des Verfahrens der Erfindung kann satzartig oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einem kommerziellen Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise in einem kontinuierlichen Modus in einem geeigneten Reaktor durchgeführt. Bevorzugte Reaktoren sind Reaktoren mit Pfropfenströmungscharakteristika in der Flüssig/Schmelz-Phase. Die Verwendung eines Reaktors mit Pfropfenströmungscharakteristika ist bevorzugt, da dies zu einer weiteren Erhöhung der Umwandlungsrate von 6-Aminocaproamid und/oder Oligomeren davon mit Amidendgruppen zu Ammoniak und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomeren davon führt. Beispiele für geeignete Reaktoren sind Pfropfenströmungsreaktoren oder mehrere gerührte Reaktoren in Reihe. Stärker bevorzugt wird der erste Schritt des Verfahrens der Erfindung in einem Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt, der mindestens drei Reaktionszonen enthält, um die Umwandlung weiter zu verbessern. Gegebenenfalls wird Dampf zu den unterschiedlichen Reaktionszonen zugeführt, um das Mischen und die Entfernung von Ammoniak zu verbessern und/oder die Flüssig/Schmelz-Phase in dem Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten.
Vorzugsweise wird die Mischung, bevor die in dem ersten Schritt zu behandelnde Mischung eingespeist wird, auf die Reaktionstemperatur des ersten Schrittes erhitzt, vorzugsweise unter Anwendung eines wärmeaustauschers. In dem Fall, dass der Reaktor mehr als eine Reaktionszone aufweist, wird die Ausgangsmischung vorzugsweise zuerst mit der Mischung, die in der ersten Reaktionszone des Reaktors erhalten wird, gemischt, um das Auftreten von einer Verfestigung an dem Einspeisepunkt zu verringern.
Die Mischung, welche in dem ersten Schritt der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird nach der Entfernung des freigesetzten Ammoniaks (und Wassers) anschließend zu dem Cyclisierungsschritt des Verfahrens der Erfindung geschickt. Der Cyclisierungsschritt kann in einer beliebigen bekannten Weise, zum Beispiel in der Flüssigkeits- oder in der Gasphase, durchgeführt werden. Beispiele für mögliche Flüssigphasenverfahren sind in der US-A-4730040 und EP-A-729944 beschrieben. Vorzugsweise wird eine Flüssigphasencyclisierung einer Mischung, die ε-Caprolactam-Vorstufen umfasst, bei einer Temperatur zwischen 250 und 330°C und einem Druck zwischen 0,5 und 40 MPa, satzartig oder kontinuierlich, zum Beispiel in einem Rührtankreaktor oder einem Röhrenreaktor, durchgeführt. Ein Beispiel für mögliche Gasphasenverfahren ist in der WO-A-9837063 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cyclisierung in einer Gasphase durchgeführt, indem die Mischung, welche 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomere davon umfasst, mit Dampf in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 270 bis 350°C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa kontaktiert wird. Das Gasphasenverfahren, wie es zum Beispiel in der WO-A-9837063 beschrieben wird, ist vorteilhaft, da die in dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung erhaltene Schmelzphase anschließend in dem Cyclisierungsschritt behandelt werden kann ohne irgendeine intermediäre Behandlung. Darüber hinaus können niedrigere Drücke angewandt werden und die Rückgewinnung von Caprolactam in einem Gasphasenverfahren ist leichter im Vergleich zu einem Flüssigphasenverfahren.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele aufgeklärt.
Vergleichsexperiment A
Ein 500 ml großer Autoklav mit einem Turbinenmischer wurde mit 100 Gramm einer Mischung, die 33,9 Gew.-% Caprolactam, 10,9 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 38,3 Gew.-% 6-Aminocaproamid, 13,6 Gew.-% Nylon-6-Oligomere und 3,3 Gew.-% Wasser enthielt, gefüllt. Der Autoklav wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und ein Druckventil wurde so eingestellt, dass der Druck in dem Reaktor bei 1,2 MPa gehalten wurde. Wenn die Temperatur 300°C erreicht hatte, wurde ein Dampffluss mit einer Rate von 300 Gramm/h gestartet. Der den Reaktor verlassende Caprolactam enthaltende Dampf wurde kontinuierlich kondensiert und analysiert. Nach 30 Minuten glich die Menge an Caprolactam in dem gesammelten Kondensatprodukt einer Umwandlung von etwa 20%. Nach 5 Stunden war die komplette Einspeisung mit einer Ausbeute von etwa 99% hinsichtlich Caprolactam umgewandelt. Die Caprolactamkonzentration in dem gesammelten Kondensatprodukt betrug 5,53 Gew.-%. Die Analyse zeigt, dass im Vergleich zu Caprolactam Kohlendioxid (970 ppm) und Pentansäure (530 ppm), Pentanamid (69 ppm), Hexansäure (182 ppm) und Hexensäure (485 ppm) (hierin nachfolgend als Säure- und Amidverbindungen bezeichnet) in dem gesammelten Produktkondensat vorlagen. Die Analyseergebnisse zeigten, dass Ammoniak quantitativ aus den Amidendgruppen von 6-Aminocapronamid und Oligomeren davon während der ersten Minuten des Experiments freigesetzt worden war. Die Gesamtmenge an erzeugtem CO₂ entsprach 1,5 Gew.-% der Gesamtmenge an freigesetztem NH₃.
Das gesammelte Produktkondensat wurde satzartig bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 100°C in einer Labordestillationskolonne destilliert, was zu einem Rückstand führte, welcher etwa 70 Gew.-% Caprolactam in Wasser enthielt. NH₃ und CO₂ wurden quantitativ zusammen mit dem abdestilliertem Wasser entfernt, welches eben falls Spuren der oben erwähnten leicht dampfflüchtigen Säure- und Amidverbindungen enthielt. Die restliche Menge der Säuren und Amide verbleibt in der wässrigen Caprolactamlösung.
Das Rückführen und die Wiederverwendung des so abgetrennten Ammoniaks, das CO₂ und Spuren der oben erwähnten Säuren und Amide enthält, zu einer katalysierten reduktiven Aminierung mit interner Ammoniakrückführung führt dazu, dass die interne Ammoniakrückführung regelmäßig gespült werden muss und der Katalysator deaktiviert werden könnte.
Dieses Experiment zeigt, dass bei gegebenen Bedingungen CO₂ in beachtlichen Mengen gebildet wird, und dass gleichzeitig eine sehr hohe Umwandlungsrate von Endamidgruppen von 6-Aminocapronamid und Oligomeren davon erhalten wird. Dieses Experiment zeigt ebenfalls, dass CO₂ und zu einem kleineren Ausmaß ebenfalls dampfflüchtiger Säuren und Amide in das abgetrennte H₂O/NH₃ hineinkommen.
Beispiel I
Das Vergleichsexperiment A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Reaktordruck nur 0,7 MPa betrug und die Reaktionsmischung auf nur 220°C erhitzt wurde. Die Menge an Ammoniak, welche in dem Kondensat gesammelt wurde, entsprach einer 80%igen und 97%igen Umwandlung aller in der Ausgangsmischung vorhandenen ursprünglichen Endamidgruppen nach den Reaktionszeiten von 10 bzw. 30 Minuten. Die Analyseergebnisse des gesammelten Kondensats nach 30 Minuten zeigten ebenfalls, dass etwa 1% der Caprolactam-Vorstufen zu Caprolactam umgewandelt worden war. Die Gesamtmenge an hergestelltem CO₂ betrug weniger als 0,005 Gew.-% der Gesamtmenge an freigesetztem NH₃. Ebenfalls lagen Säure- und Amidverbindungen nur in vernachlässigbaren Mengen vor, welche niedriger als die Mengen vom Vergleichsexperiment A waren.
Nach 30 Minuten wurden der Reaktordruck und die Reaktortemperatur auf 1,2 MPa bzw. 300°C erhöht. Nach weiteren 5 Stunden war die vollständige Einspeisung mit einer Ausbeute von etwa 99% hinsichtlich Caprolactam umgewandelt. Die Analyseergebnisse über diesen Zeitraum zeigten, dass nur sehr kleine Mengen an Ammoniak hergestellt worden waren, während Säure- und Amidverbindungen und CO₂ in vergleichbaren Ausmaßen wie im Vergleichsexperiment A erzeugt worden waren.
Dieses Beispiel zeigt, dass in dem ersten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Konzentration an CO₂ und der Säure- und Amidverbindungen in dem freigesetzten NH₃ stark vermindert war.
Beispiel II
Das Beispiel I wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass der Reaktoraufbau mit einem Rückflusskühler auf dem Oberteil des Reaktors gestaltet war, um Caprolactam und Caprolactam-Vorstufen zurück in den Reaktor zu waschen, während nur NH₃ und Wasser in der Lage waren, den Reaktor in der Dampfphase zu verlassen. Die Analyse zeigte, dass das Kondensat kein Caprolactam oder keine Caprolactam-Vorstufen enthielt.
Nach 30 Minuten wurden die Reaktorbedingungen von 7 MPa und 220°C auf 12 MPa und 300°C eingestellt, und gleichzeitig wurde der Rückflusskühler abgeschaltet. Das Ergebnis dieses Beispiels entsprach dem Ergebnis von Beispiel I.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Konzentration von CO₂ in dem freigesetzten NH₃ stark verringert ist ohne irgendwelchen Verlust an Caprolactam-Vorstufen in dem ersten Schritt des Verfahrens.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus einem Gemisch, umfassend 6-Aminocapronamid und/oder Oligomere davon, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt 6-Aminocapronamid und/oder Oligomere davon bei einer Temperatur von zwischen 180 und 250°C in Ammoniak und 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomere davon umgewandelt wird, mit einer separaten oder gleichzeitigen Entfernung des Ammoniaks, und in einem nachfolgenden Schritt die 6-Aminocapronsäure und/oder Oligomere davon in Caprolactam bei einer Temperatur von zwischen 250 und 400°C umgewandelt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freigesetzte Ammoniak zu einem Verfahren rückgeführt wird, worin Ammoniak verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem ersten Schritt gleich oder niedriger als 230°C ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im ersten Schritt derart gewählt wird, daß der erste Schritt mit einem Reaktionsgemisch betrieben wird, worin ein Schmelz- und Dampfgemisch zusammen vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt in einem Reaktor mit Pfropfenströmungseigenschaften in der Flüssig/Schmelzphase durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Reaktor ein Pfropfenströmungsreaktor, enthaltend mindestens drei Reaktionszonen, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf zu den verschiedenen Reaktionszonen beschickt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak gleichzeitig entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte Ammoniak im Gegenstrom mit Wasser in einer Zone mit einer Vielzahl von Gleichgewichtsstufen gewaschen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, umfassend 6-Aminocapronamid und/oder Oligomere davon, eine Zusammensetzung von organischen Verbindungen mit zwischen 10 und 60 Gew.-% 6-Aminocapronamid und Oligomeren davon mit Amidendgruppen, zwischen 0 und 30 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, zwischen 0 und 30 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, zwischen 0 und 50 Gew.-% Caprolactam, zwischen 0 und 0,1 Gew.-% 6-Aminocapronatester und zwischen 0 und 30 Gew.-% Oligomeren von 6-Aminocapronsäure und/oder von 6-Aminocapronatester, wobei die Gesamtheit all dieser Fraktionen sich auf 100 Gew.-% der organischen Verbindungen aufaddiert, umfaßt.