DE69621491T2

DE69621491T2 - Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolactam

Info

Publication number: DE69621491T2
Application number: DE69621491T
Authority: DE
Inventors: Wim Buijs; Henricus Franciscus Wilhelmus Wolters
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland; EIDP Inc
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: KR960034177A; DE69618363T2; KR100392945B1; CN1068875C; CA2170705A1; DE69621491D1; CA2170706A1; EP0729944B1; EP0729944A2; DE69618363D1; TW360638B; EP0729943A2; MY113899A; ES2170829T3; SG42357A1; JPH08245572A; CN1138577A; CN1065530C; EP0729944A3; KR960034176A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von &epsi;-Caprolactam, ausgehend von 5-Formylvaleriansäure oder -ester oder -amid (Aldehydverbindung), wobei eine Reaktion in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff und eine anschließende Cyclisierung der so gebildeten Reaktionsprodukte (&epsi;-Caprolactamvorstufen) zu &epsi;-Caprolactam in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird.
Ein solches von 5-Formylvaleriansäuremethylester ausgehendes Verfahren ist bekannt und wird in US-A-4730040 beschrieben. In diesem Verfahren wird 5- Formylvaleriansäuremethylester zuerst (x) in Gegenwart von Wasser und einem sauren Mittel zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert, die dann (y) weiter in einem Wasserlösungsmittel mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Raney-Nickel- Katalysators in einem Reaktionsschritt zu 6-Aminocapronsäure umgesetzt wird. Nach Abtrennung des gesamten Ammoniaks wird (z) das wässrige Gemisch auf. 300ºC erhitzt und &epsi;-Caprolactam wird durch Cyclisierung der 6-Aminocapronsäure gebildet.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass gemäß den experimentellen Ergebnissen die beste Ausbeute von Schritt (x) nur 78% ist, die beste Ausbeute von Schritt (y) nur 77% ist und die beste Ausbeute der Endreaktion (z) zu &epsi;-Caprolactam nur 95% ist. Die Gesamtausbeute ist somit maximal 57%. Diese Gesamtausbeute an &epsi;-Caprolactam ist für ein industriell attraktives Verfahren zu niedrig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von &epsi;- Caprolactam in einer hohen Ausbeute, ausgehend von 5-Formylvaleriansäure, -ester oder -amid.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, dass die nachstehenden Schritte ausgeführt werden:
(a) In-Kontakt-Bringen der/des 5-Formylvaleriansäure, -esters oder -amids mit Ammoniak und Wasser in Abwesenheit von Wasserstoff und/oder einem Hydrierungskatalysator,
(b) In-Kontakt-Bringen des erhaltenen wässerigen Gemisches von Schritt (a) mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wobei der Wassergehalt höher als 10 Gew.-% ist,
(c) Erhitzen des erhaltenen Gemisches von Schritt (b) auf eine Temperatur zwischen 200 und 350ºC, um die Reaktionsprodukte von Schritt (b) zu &epsi;-Caprolactam umzuwandeln.
Es scheint, dass wenn das Verfahren in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeführt wird, ausgehend von 5-Formylvaleriansäure, -ester oder -amid, hohe Ausbeuten an &epsi;-Caprolactam erhalten werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass das Lösungsmittel des Verfahrens Wasser ist. Wasser ist ein Reaktionsprodukt der Reaktionen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfinden. Durch Anwenden von weiterem Wasser als Lösungsmittel ist die Anzahl von anderen Verbindungen in dem Verfahren begrenzt. Wasser ist außerdem in großen kommerziellen Anlagen leicht handhabbar. Weniger Sicherheitsmaßnahmen werden benötigt, wenn man Wasser als Lösungsmittel verwendet, beispielsweise aufgrund seiner nicht toxischen, nicht explosiven und nicht kanzerogenen Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das gleiche Lösungsmittel in dem gesamten Verfahren verwendet wird, was es möglich macht, das in einem Schritt erhaltene Reaktionsgemisch im nächsten Schritt ohne Schwierigkeiten anzuwenden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass hohe Ausbeuten an &epsi;-Caprolactam möglich sind, wenn eine relativ hohe Konzentration (Konzentrationsanteile höher als 10 Gew.-%) von Ausgangs- oder Zwischenproduktverbindungen in den verschiedenen Schritten (a) bis (c) angewendet wird. Dies ist vorteilhaft, weil eine geringvolumige Verfahrensanlage benötigt wird, wodurch sich somit die Investitionskosten für ein industrielles Verfahren vermindern.
Ein ähnliches Verfahren, ausgehend von einem 5-Formylvaleriansäureester zu &epsi;- Caprolactam, wird in JP-B-68029148 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt ein einstufiges Verfahren, bei dem 5-Formylvalerat mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Wasser bei 230ºC und 15 MPa in Gegenwart von Raney- Nickel in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens gemäß US-A-4730041 besteht darin, dass die Ausbeuten sehr stark schwanken, wenn das Verfahren industriell ausgeführt wird.
Ein Verfahren für die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure oder 6-Aminocapronsäureamid (Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung, die in Schritt (b) gebildet werden) in wässrigem Ammoniak oder in reinem Wasser als Lösungsmittel wird in US-A-3485821 beschrieben. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass bei 33 Gew.-% 6-Aminocapronsäure in Wasser und 300ºC Polyamid als Nebenprodukt gebildet wird.
In einem Artikel von Frank Mares und Desmond Sheehan (Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Band 17, Nr. 1, 1978, S. 9-16) wird die Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure, -ester und -amid in entweder einem Wasserlösungsmittel oder einem Ethanollösungsmittel beschrieben. Dieser Artikel lehrt, dass bei einer Temperatur von etwa 300ºC und bei höheren Konzentrationen von 1 Mol je kg 6-Aminocapronsäure oder 6-Aminocapronsäureamid in Wasser höhere Anteil an Dimeren und anderen Oligomeren gebildet werden können. Gemäß diesem Artikel ist die Bildung von diesen Oligomeren für die &epsi;-Caprolactamausbeute nachteilig.
Die möglichen Ausgangsverbindungen des vorliegenden Verfahrens 5-Formylvaleriansäureester, 5-Formylvaleriansäure und 5-Formylvaleriansäureamid werden in der Beschreibung als Aldehydverbindung bezeichnet, wenn die Beschreibung auf alle drei Ausgangsverbindungen oder Gemische dieser Verbindungen anwendbar ist.
Das in Schritt (b) erhaltene Gemisch von Verbindungen enthält Reaktionsprodukte, die zu &epsi;-Caprolactam und möglicherweise einer gewissen Menge an &epsi;-Caprolactamvorstufen reagieren können. Diese "&epsi;-Caprolactam"vorstufen sind 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronsäureamid. Die Menge an 6- Aminocapronsäureester wird normalerweise sehr niedrig sein. Wenn relativ hohe Konzentrationen an Aldehydverbindung in Schritt (a) und (b) angewendet werden, wird auch eine wesentliche Menge an Oligomeren (meist Dimere) der vorangehenden Verbindungen gebildet. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Oligomere in Schritt (c) mit ähnlich hohen Ausbeuten, verglichen damit, wenn von den vorstehend angeführten drei &epsi;-Caprolactamvorstufen ausgegangen wird, zu &epsi;- Caprolactam umgesetzt werden können. Aufgrund dessen werden die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Oligomere auch als &epsi;-Caprolactamvorstufen betrachtet.
Der 5-Formylvaleriansäureester, -säure oder -amid kann durch Hydroformylierung des bzw. der entsprechenden Pentensäureesters, -säure oder -amids, wie beispielsweise für den Ester in WO-A-9426688 und WO-A-9518089 und für die Säure in WO- A-9518783 beschrieben, erhalten werden. Vorzug wird dem 5-Formylvaleriansäureester als Ausgangsverbindung gegeben, weil diese Verbindung leichter erhältlich ist.
Die Aldehydverbindung kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin R eine Gruppe -OH, -NH&sub2; oder -O-R¹ darstellt, R¹ vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die organische Gruppe eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt. Bevorzugter ist R¹ eine Alkylgruppe. Beispiele für die Gruppen R¹ schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl ein. Vorzugsweise ist R¹ Methyl oder Ethyl.
Der erste Schritt (a) wird unter nicht hydrierenden Bedingungen ausgeführt. Der Begriff "nicht hydrierende Bedingungen" bedeutet, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass entweder kein Wasserstoff vorliegt oder, wenn Wasserstoff vorliegt, dann die Aldehydverbindung oder ein Reaktionsprodukt davon nicht oder tatsächlich nicht durch Wasserstoff reduziert wird. Im Allgemeinen werden nicht hydrierende Bedingungen durch Ausführen des ersten Schritts in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators realisiert.
In einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Wasserstoff (von Schritt (b)) immer in Schritt (a) vorliegen. Wenn der Hydrierungskatalysator allerdings in diesem Schritt schon vorliegt, werden nicht hydrierende Bedingungen durch keine Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch bis nach Beenden von Schritt (a) erreicht. Eine dritte mögliche Ausführungsform besteht darin, dass weder Wasserstoff noch der Hydrierungskatalysator in Schritt (a) vorliegen.
Die Temperatur in Schritt (a) kann bis zu 120ºC betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0ºC und 100ºC. Bevorzugter liegt die Temperatur zwischen 20 und 100ºC.
Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse bezüglich der Ausbeute an &epsi;- Caprolactamvorstufen erreicht werden, wenn die Umwandlung der Aldehydverbindung in Schritt (a) mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 99% ist. Ein zu niedriger Umsatz wird eine Erhöhung von beispielsweise dem 6-Hydroxycapronsäureester (oder -säure oder -amid) und/oder die Bildung von sekundären Aminen ergeben. Die Bildung dieser Verbindungen wird die Gesamtausbeute an &epsi;-Caprolactam negativ beeinflussen.
Wie vorstehend erläutert, wird eine zu niedrige Kontakt- oder Verweilzeit in Schritt (a) eine unerwünschte Nebenproduktbildung ergeben. Die optimale Verweil- oder Kontaktzeit, bei der der Umsatz der Aldehydausgangsverbindung tatsächlich beendet ist, wird von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Konzentration an Reaktanten und Vermischverfahren, abhängen. Es sind längere Kontakt- oder Verweilzeiten möglich als zum Erreichen des vorstehenden Umsatzes benötigt. Die optimale Verweilzeit oder Kontaktzeit kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Ausgehend von dem Temperatur- und Konzentrationsbereich, der hier beschrieben wurde, wird die Verweil- oder Kontaktzeit unter normalen Mischbedingungen vorzugsweise höher als 5 Sekunden sein. Vorzugsweise wird die Verweil- oder Kontaktzeit unterhalb 2 Minuten liegen.
Schritt (a) wird in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt, wobei vorzugsweise ein molarer Überschuss von Ammoniak derart ausgewählt wird, dass das Molverhältnis von Ammoniak zu Aldehydverbindung zwischen 1 : 1 und 500 : 1, berechnet hinsichtlich der Ausgangsmenge der Aldehydverbindung, liegt. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis höher als 5 : 1. Bevorzugter ist dieses Verhältnis höher als 10 : 1. Wenn dieses Verhältnis zu niedrig ist, wird die &epsi;-Caprolactamausbeute negativ beeinflusst.
Wasser wird in Schritt (a) als ein Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen der Aldehydverbindung und Ammoniak gebildet. Die Menge an Wasser in dem Ausgangsgemisch von Schritt (a) und an dem in Schritt (a) gebildeten Wasser ist vorzugsweise ausreichend, um sich auf mindestens 10 Gew.-% Wasserkonzentration des in dem in Schritt (b) verwendeten Gemisches zu belaufen. Bevorzugter wird Schritt (a) in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% Wasser ausgeführt.
Wenn die Aldehydausgangsverbindung ein 5-Formylvaleriansäureester ist, liegt in Schritt (a) vorzugsweise ein Alkanol vor. Das Alkanol ist vorzugsweise der entsprechende Alkohol des Esters (R¹-OH). Die Konzentration an Alkanol in Schritt (a) liegt vorzugsweise zwischen 2 und 20 und bevorzugter zwischen 5 und 15 Gew.-%. Wenn ein Alkanol in Schritt (a) vorliegt, erhöht sich die Löslichkeit des 5-Formylvaleriansäureesters in dem Reaktionsmedium.
Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Ammoniak zu 5-Formylvalerat (5-Formylvalerat + &epsi;-Caprolactam und/oder &epsi;-Caprolactamvorstufen) in Schritt (a) zwischen 3 : 1 und 25 : 1, bevorzugter zwischen 5 : 1 und 15 : 1.
Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches in Schritt (a) liegt vorzugsweise zwischen 15 bis 60 Gew.-% und bevorzugter zwischen 20 bis 50 Gew.-%.
Die Konzentration der Aldehydverbindung oder die Konzentration der Summe der Aldehydverbindung und ihrer Reaktionsprodukte (5-Formylvalerat + &epsi;-Caprolactam und/oder &epsi;-Caprolactamvorstufen) in Schritt (a) liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%.
Die Vorstufe im ersten Schritt ist nicht kritisch. Der Druck ist im Allgemeinen gleich oder größer als der erhaltene Gleichgewichtsdruck des Reaktionsgemisches und die angewendete Temperatur.
Schritt (a) kann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines sauren Ionenaustauschers oder eines sauren Metalloxidkatalysators, beispielsweise Aluminiumoxid oder TiO&sub2;, ausgeführt werden. Die Umwandlung der Aldehydausgangsverbindung im ersten Schritt verläuft auch in Abwesenheit eines Katalysators günstig. Weil die Gesamtausbeute zu &epsi;-Caprolactam durch das Vorliegen eines Katalysators im ersten Schrift nicht stark beeinflusst wird, wird ein solcher Katalysator im Allgemeinen nicht verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein Verfahren im industriellen Maßstab wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Für Schritt (a) ist es wichtig, dass die Reaktanten bei einer bestimmten Temperatur während eines ausgewiesenen Zeitraums, gegebenenfalls in Gegenwart eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators ausreichend in Kontakt gebracht werden. Eine beliebige Art des Kontakts wird gewöhnlich ausreichend sein. Beispielsweise ist auch ein Röhrenreaktor mit oder ohne beispielsweise inneren Prallplatten oder Füllungen oder ein statischer Mischer als Kontakteinheit für Schritt (a) möglich. Um die Temperatur in Schritt (a) zu regeln, kann es vorteilhaft sein, Kühlvorrichtungen anzuwenden, beispielsweise gekühlte Wände oder eine Kühlschlange, die in der Kontakteinheit angeordnet ist.
Die vorstehend beschriebenen Verhältnisse und Konzentrationen und deren bevorzugte Werte für Schritt (a) gelten auch für Schritt (b), sofern nicht anders ausgewiesen. Darüber hinaus wird der Zusammensetzung des in Schritt (a) erhaltenen wässrigen Reaktionsgemisches direkt und ohne wesentliche Trennung der Verbindungen des in Schritt (b) verwendeten Gemisches erhalten. Dies ist vorteilhaft, weil es ein einfacheres Verfahren ergibt.
Das in Schritt (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird in Schritt (b) zu &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart von Ammoniak erhalten.
Die &epsi;-Caprolactamvorstufen 6-Aminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäureester oder 6-Aminocapronsäure werden durch die nachstehende Formei definiert:
worin der Rest R der Gleiche wie in Formel (1) ist. Die Oligomere sind zum größeren Teil Dimere von 6-Aminocapronsäure oder Dimere von 6-Aminocapronsäureamid Trimere und höhere Oligomere können auch gebildet werden.
Wenn die Aldehydverbindung 5-Formylvaleriansäureester eines Gemisches von &epsi;- Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäureamid darstellt, wird keine oder eine kleine Menge 6-Aminocapronsäureester und/oder Oligomere und der entsprechende Alkohol in Schritt (b) erhalten. Die Hydrolyse der Estergruppe findet hauptsächlich in Schritt (b) statt. Wenn die Aldehydverbindung 5-Formylvaleriansäure ist, wird ein Gemisch von &epsi;-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und möglicherweise etwas 6-Aminocapronsäureamid und möglicherweise einige Oligomere in Schritt (b) erhalten. Ausgehend von 5-Formylvaleriansäureamid wird das Hauptprodukt 6-Aminocapronsäureamid und möglicherweise einige Oligomere neben etwas &epsi;- Caprolactam sein.
Unter "Hydrierungsbedingungen" versteht man in dieser Erfindung, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass das/die in Schritt (a) erhaltene/n Zwischenprodukt(e) durch Wasserstoff reduziert werden können. Im Allgemeinen werden Hydrierungsbedingungen erreicht, wenn Wasserstoff und ein Hydrierungskatalysator vorliegen.
Der in Schritt (b) verwendete Gesamtdruck liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 20 MPa. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 MPa und bevorzugter zwischen 1,0 bis 5,0 MPa.
Schritt (b) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur höher als 40ºC ausgeführt. Im Allgemeinen wird die Temperatur geringer als 200ºC sein. Um optimale Gesamtausbeuten an &epsi;-Caprolactam zu erreichen, wird die Temperatur bevorzugter zwischen 70 und 180ºC und besonders bevorzugt zwischen 80 und 160ºC liegen.
Die Verweil- oder Kontaktzeit in Schritt (b) sollte hoch genug sein, um tatsächlich die gesamten in Schritt (a) gebildeten Zwischenprodukte zu &epsi;-Caprolactam und &epsi;- Caprolactamvorstufen zu reduzieren. Eine höhere Verweilzeit oder Kontaktzeit führt zur Bildung von mehr &epsi;-Caprolactam und möglicherweise Oligomeren. Die Verweil- oder Kontaktzeit liegt vorzugsweise zwischen rund einer halben Minute bis zu einigen Stunden. Wenn das Verfahren chargenweise oder in einem kontinuierlich arbeitenden Aufschlämmungsreaktor ausgeführt wird, wird die Kontakt- bzw. Verweilzeit im Allgemeinen höher als die Verweilzeit sein, wenn ein kontinuierlich arbeitender Rohrreaktor verwendet wird.
Der Hydrierungskatalysator umfasst ein oder mehrere der Metalle, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 70. Ausgabe, CRC Press, 1989-1990), beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin oder Palladium. Vorzug wird Ru, Ni oder Co enthaltenden Katalysatoren gegeben. Zusätzlich zu Ru, Co und/oder Ni können die Katalysatoren auch weitere Metalle, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr enthalten. Der Antei) von diesen zusätzlichen Metallen kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-% sein, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Die katalytisch aktiven Metalle können auf einem Träger aufgetragen werden oder nicht. Geeignete Träger sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und Kohlenstoff. Nichtgetragene Metalle können auch verwendet werden. Beispielsweise ist ein nichtgetragenes Metall fein verteiltes Ruthenium. Bevorzugte Ni und Co enthaltende Katalysatoren sind Raney-Nickel und Raney-Kobalt, gegebenenfalls in Kombination mit kleinen Mengen weiterem Metall, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr. Besonders bevorzugt sind Ruthenium enthaltende Katalysatoren. Hohe Ausbeuten an &epsi;-Caprolactam über einen längeren Zeitraum sind beim Anwenden dieser Klasse von Katalysatoren möglich. Beispiele für mögliche Ruthenium-Katalysatoren sind nicht getragene Metalle, beispielsweise fein dispergiertes Ruthenium oder Ruthenium auf einem Träger, beispielsweise einem Kohlenstoff- oder Aluminiumoxidträger.
Schritt (b) kann kontinuierlich in einem Festbettreaktor ausgeführt werden, in dem die heterogene Hydrierung des Katalysators stattfindet. Ein Vorteil dieses Reaktors besteht darin, dass die Reaktanten von dem Hydrierungskatalysator leicht getrennt werden. Eine weitere Art der Durchführung von Schritt (b) erfolgt durch ein oder mehrere kontinuierlich arbeitende gut gemischte Kontaktoren in Reihe, in denen der Hydrierungskatalysator als eine Aufschlämmung vorliegt (Aufschlämmungsreaktor). Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die Reaktionswärme von Schritt (b) durch beispielsweise eine gekühlte Zuführung oder durch innen angeordnete Kühlvorrichtungen leicht geregelt werden kann. Beispiele für spezielle und geeignete Aufschlämmungsreaktoren sind ein- oder mehrstufige Blasenkolonnen oder ein Gasliftschleifenreaktor oder ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR). Der Aufschlämmungshydrierungskatalysator kann beispielsweise unter Anwenden von Hydrozyklonen und/oder durch Filtration, z. B. durch Kuchen- oder Kreuzstromfiltration, getrennt werden.
Die Katalysatorkonzentration in Schritt (b) kann innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt werden. In einem Festbettreaktor wird die Menge an aktivem Metall pro Volumen hoch sein, während in einem Aufschlämmungsreaktor diese Konzentration im Allgemeinen niedriger sein wird. In einem kontinuierlich arbeitenden Aufschlämmungsreaktor liegt die Gewichtsfraktion an Katalysator (einschließlich Träger) typischerweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktors. Die Gewichtsfraktion wird beispielsweise von der Verwendung eines Trägers und der Art des Trägers abhängen.
Ammoniak, Wasserstoff, der Hydrierungskatalysator und das Alkanol (falls vorliegend) werden vorzugsweise von dem in Schritt (b) vor dem Schritt (c) erhaltenen Reaktionsgemisch getrennt. Wasserstoff und ein Teil des Ammoniaks können vorteilhafterweise durch Vermindern des Drucks und Ausführen einer Gasflüssigtrennung getrennt werden. Ein Beispiel eines solchen Vorgangs ist ein Entspannungsvorgang, der zwischen Umgebungsdruck und 0,5 MPa durchgeführt wird. Der Wasserstoff und das Ammoniak können vorteilhafterweise zu den Schritten (a) und (b) zurückgeführt werden.
In einem anschließenden Schritt kann das Alkanol getrennt werden. Es erwies sich als vorteilhaft, den Cyclisierungsschritt (c) in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% und bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-% Alkanol auszuführen. Wenn somit das erhaltene Gemisch von Schritt (b) Alkanol enthält, ist es vorteilhaft, diese Verbindung abzutrennen. Es wurde gefunden, dass das Vorliegen von Alkanol während der Cyclisierung die Bildung des entsprechenden N-Alkylcaprolactams, ein unerwünschtes Nebenprodukt, fördert. Das Vorliegen von kleinen Mengen dieser N-alkylierten Produkte, beispielsweise N-Methyl-&epsi;-caprolactam, macht in fertigem &epsi;-Caprolactam das &epsi;-Caprolactam zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Nylon-6-Fasern weniger geeignet. Weil diese N-alkylierten Produkte schwierig von dem fertigen &epsi;-Caprolactam abzutrennen sind, ist es bevorzugt, dass sie sich nicht bilden oder ihre Bildung in dem erfindungsgemäßen Verfahren minimiert wird.
Das Abtrennen des Alkanols kann durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Abstreifen, beispielsweise Dampfabstreifen, ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Alkohol durch Abstreifen des wässrigen Gemisches mit Dampf entfernt. In einem großindustriellen Verfahren beinhaltet das Abstreifen vorzugsweise den kontinuierlichen Gegenstrom-Kontakt des wässrigen Ausgangsgemischs mit aufwärts strömendem Dampf in einer vertikal angeordneten Kolonne, wobei an der Spitze ein Wasser-Alkohol-Strom und am Boden ein alkoholarmer wässriger Produktstrom erhalten wird. Das Dampfabstreifen ist vorteilhaft, weil die Alkohole sehr wirksam entfernt werden können und weil eine zweckmäßige Konzentration der &epsi;-Caprolactamvorstufen und des &epsi;-Caprolactams in dem erhaltenen wässrigen Gemisch erhalten werden. In diesem Verfahren wird auch quantitativ Ammoniak entfernt. Das so erhaltene Wasser/Alkohol/Ammoniak kann vorteilhafterweise zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
Das Dampfabstreifen wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und 1,0 MPa und bevorzugter unter nahezu atmosphärischen Bedingungen ausgeführt. Nahezu atmosphärische Bedingungen sind bevorzugt, weil eine weniger kostspielige Verfahrensanlage erforderlich ist.
Die Konzentration von Ammoniak in Schritt (c) liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-% und bevorzugter unter 3 Gew.-%. Hohe Konzentrationen an Ammoniak haben eine negative Wirkung auf die Ausbeute an &epsi;-Caprolactam (pro Durchlauf).
Die Konzentration an &epsi;-Caprolactamvorstufen in Schrift (c) liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter zwischen 10 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%.
Die Temperatur in Schritt (c) liegt zwischen 200 und 350ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 270ºC und 330ºC. Bevorzugter ist die Temperatur in Schritt (c) höher als 285ºC in Schritt (c), weil höhere Selektivitäten für &epsi;-Caprolactam und somit eine höhere Gesamtausbeute zu &epsi;-Caprolactam erhalten wird. 330ºC übersteigende Temperaturen sind aufgrund der erhöhten Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weniger bevorzugt.
Der Druck in Schritt (c) liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und 20 MPa. Normalerweise wird dieser Druck größer als oder gleich dem erhaltenen Druck des Reaktionsgemisches und der angewendeten Temperatur sein.
Schritt (c) kann kontinuierlich in einer Verfahrensanlage durchgeführt werden, die hohe und niedrige Geschwindigkeiten beim Rückmischen ergibt, beispielsweise in einem (gegebenenfalls einer Reihe von) kontinuierlichem/n gerührtem/n Tankreaktor(en) (CSTR) oder einem Rohrreaktor.
Das &epsi;-Caprolactam kann von dem in Schritt (c) erhaltenen Reaktionsgemisch beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion oder durch Destillation getrennt werden. Beispiele für mögliche Extraktionsmittel sind Methylenchlorid, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Chloroform oder Trichlorethan.
Nach Abtrennen des &epsi;-Caprolactams von dem in Schrift (c) erhaltenen Gemisch wird das erhaltene Gemisch, das nicht umgesetzte &epsi;-Caprolactamvorstufen enthält, welches auch einige Oligomere umfasst, vorzugsweise in den Kreislauf zu Schritt (c) zurückgeführt. Vorzugsweise wird nicht das gesamte &epsi;-Caprolactam von dem in Schritt (c) erhaltenen Gemisch abgetrennt, wenn das &epsi;-Caprolactam durch Destillation getrennt wird. Es wurde auch gefunden, dass die Oligomere leichter gehandhabt werden, wenn der Destillationsrückstand mit etwas &epsi;-Caprolactam, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% &epsi;-Caprolactam, vermischt wird. Durch Ausführen von Schritt (c) wurde auf diese Weise gefunden, dass fast kein Ansammeln von Oligomeren in dem im Kreislauf geführten Gemisch stattfindet und dass eine Gesamtausbeute an &epsi;-Caprolactam des Cyclisierungsschritts (c) zu praktisch 100% möglich ist.
Ein Beispiel einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend von 5-Formylvaleriansäuremethylester, wird in Fig. 1 angegeben. Das erläuterte Verfahren ist eine schematische Wiedergabe der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Verfahrensanlage.
In Fig. 1 wird ein Gemisch von 5-Formylvaleriansäuremethylester/Wasser/Ammoniak/Methanol (1) zu Schritt (a) geführt. Schritt (a) wird in einem Röhrenreaktor (A) ausgeführt. Das erhaltene wässrige Reaktionsgemisch wird zu Schritt (b) geführt, in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (B) behandelt, in dem ein Katalysator als Aufschlämmung vorliegt. Wasserstoff (3) wird kontinuierlich oder schubweise zu Schritt (b) geführt, worin der gewünschte Wasserstoffpartialdruck bei einem konstanten Wert gehalten wird. Aus dem in Schritt (b) erhaltenen wässrigen Reaktionsgemisch wird der Aufschlämmungskatalysator durch Filtration getrennt (nicht gezeigt). Wasserstoff und ein Teil des Ammoniaks werden von dem Gemisch (4) durch Entspannen in einem Flasher bzw. einer Entspannungsvorrichtung (F) getrennt. Methanol und das restliche Ammoniak werden von (6) in einem Dampfabstreifer (S), in dem der Dampf über (8) zugeführt wird, getrennt. Das erhaltene Gemisch (9) wird zusammen mit Kreislauf (14) und frischem Wasser (15) zu Schritt (c) gespeist. Schritt (c) wird in einem Röhrenreaktor (C) ausgeführt. Aus dem Gemisch (12) wird &epsi;-Caprolactam (13) in einer zweiten Destillationseinheit (D2) getrennt. Der Rückstand enthält &epsi;-Caprolactam plus &epsi;-Caprolactamvorstufen, die auch einige Oligomere umfassen. Dieses Gemisch (14) wird in den Kreislauf zu Schritt (c) geführt. In den Kreislauf geführten Dämpfen werden Spülungen (nicht gezeigt) vorliegen, um mögliches Ansammeln von Verunreinigungen und Nebenprodukten zu überwinden.
Die Erfindung wird nun mit den nachstehenden Beispielen erläutert.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Gemische der Versuche wird manchmal in Mol-%-Sätzen ausgeführt. Der Mol-%-Satz einer Komponente wird durch die Molfraktion (x 100%) der Molmenge von umgesetztem 5-Formylvaleriansäuremethylester (MSFV), der zu jener speziellen Komponente beiträgt, wiedergegeben. Wenn beispielsweise die Ausgangsmenge an MSFV 100 Mol ist und das erhaltene Gemisch 50 Mol &epsi;-Caprolactam und 25 Mol Dimere enthält, dann wird der molare Beitrag zu &epsi;-Caprolactam 50 Mol-% sein und der molare Beitrag zu den Dimeren wird 50 Mol-% (insgesamt 100 Mol-%) sein. Wenn keine Oligomere, wie Dimere, in dem Gemisch vorliegen, werden die vorstehenden Mol-%-Sätze die gleichen wie die nachstehend ausgedrückte molare Ausbeute sein:

Beispiel I

Bei einem Druck von 5,0 MPa wurden 45 g/h (312 mMol/h) 5-Formylvaleriansäuremethylester, 495 g/h (27,5 Mol/h) Wasser und 360 g/h (21 mMol/h) Ammoniak durch ein Rohr gepumpt, das durch ein Wasserbad gekühlt wurde, sodass eine konstante Temperatur von 35ºC in dem Rohr gehalten wurde. Fast kein Zurückmischen trat auf und die (Flüssigkeits-)Verweilzeit war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt keine wesentliche Menge an 5-Formylvaleriansäuremethylester. Das das Rohr verlassende erhaltene Gemisch (erster Schritt) wurde zu einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor, einem Hastelloy-C-Autoklaven, von 1 Liter Flüssigkeitsvolumen gespeist. Der Reaktor wurde bei 1250 U/min gerührt. Der Druck wurde bei 5 MPa konstant gehalten. Die Verweilzeit war 60 Minuten und die Temperatur wurde bei 100ºC gehalten. Zu dem Reaktor wurde eine Nettomenge von 10 g/h Wasserstoff gespeist. Der Reaktor wurde mit 50 g eines nicht angeregten Raney-Nickel-Katalysators (93 Gew.-% Nickel und 7 Gew.-% Aluminium, mittlere Teilchengröße: 59 um von Activated Metals Company (A5000)) gefüllt. Die Geschwindigkeit des Abstroms war derart, dass der Anteil an Flüssigkeit in dem Reaktor bei einer konstanten Höhe gehalten wurde.
Der Abstrom wurde durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) nach 3 und 6 Stunden des Vorgangs analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ausbeuten nach 3 und 6 Stunden Vorgang waren vergleichbar und waren innerhalb ihres entsprechenden Fehlerbereichs. Der Umsatz von 5-Formylvaleriansäuremethylester war 100%. TABELLE 1
Es wird aus Tabelle 1 deutlich, dass hohe Ausbeuten bis zu insgesamt 100% an &epsi;- Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen beim Anwenden von Wasser als Lösungsmittel erhalten werden.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 39,9 g/h 5-Formylvaleriansäuremethylester, 184 g/b Ammoniak und 644 g/h Wasser. Die Verweilzeit in Schritt (a) war 15 Sekunden und in Schritt (b) 60 Minuten. Die Katalysatorkonzentration war 60 g/l und der Flüssigkeitsanteil wurde unter Halten eines Flüssigkeitsvolumens in dem Reaktor von Schritt (b) von einem Liter konstant gehalten.
Nach Schritt (b) enthielt eine Gasflüssigtrennung bei Reaktionsbedingungen das so erhaltene flüssige Reaktionsgemisch keinen Ausgangs-5-Formylvaleriansäuremethylester (100% Umsatz), 7,2 g/b Methanol, 170 g/h Ammoniak, 647 g/b Wasser, 12,6 g/h 6-Aminocapronsäure, 12 g/h 6-Aminocapronsäureamid, 4,3 g/h &epsi;-Caprolactam.
Die Selektivität auf &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen von Schritt (a) und (b) war 81,9%.

Beispiel III

Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von 38,7 g/h 5-Formylvaleriansäuremethylester, 299 g/h Ammoniak und 407 g/h Wasser.
Nach der Gasflüssigtrennung bei Reaktionsbedingungen hatte der Flüssigkeitsstrom die nachstehende Zusammensetzung: 8,5 g/h Methanol, 275 g/h Ammoniak, 410 g/h Wasser, 8,7 g/h 6-Aminocapronsäure, 20,7 g/h 6-Aminocapronsäureamid und 4,8 g/h &epsi;-Caprolactam.
Der Umsatz an 5-Formylvaleriansäuremethylester war 100% und die Selektivität von Schritt (a) und (b) war 99,7%.
Beispiel II und III erläutern den Einfluss von dem Ammoniak-Wasser-Molverhältnis auf die Selektivität von &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen.

Beispiel IV-V

Beispiel II wurde bei 2 MPa mit einer Katalysatorkonzentration von 50 g/l mit verschiedenen Zuführungszusammensetzungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2: TABELLE 2:

Beispiel VI-IX

Beispiel II wurde mit verschiedenen Wasserstoffdrücken bei einer Katalysatorkonzentration von 50 g/l, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3: TABELLE 3:
Beispiele I-IX erläutern, dass hohe Selektivitäten und Ausbeuten von &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen durch Variieren von beispielsweise dem Wasserstoffdruck oder dem Wasser : Ammoniak-Verhältnis erreicht werden können.

Beispiel X

Beispiel I wurde für 50 Stunden bei einem Druck von 3 MPa wiederholt, wobei 81,7 g/h MSFV, 203 g/h Ammoniak und 526 g/h Wasser durch das Rohr bei einer Temperatur von 35ºC gepumpt wurden. Fast kein Zurückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit in dem Rohr war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt kein MSFV.
Das das Rohr verlassende Gemisch wurde zu dem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) gespeist, in dsm eine Flüssigkeitseinstellung von 1 l Flüssigkeit gehalten wurde. Der Katalysator in dem CSTR war ein 5-gewichtsprozentiges Ruthenium auf Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (Engelhard: ESCAT 44) und die Katalysatorkonzentration wurde bei 103 g/l gehalten. Der GSTR wurde bei 1260 U/min gerührt. Der Druck in dem CSTR wurde bei 3 MPa und die Temperatur bei 120ºC konstant gehalten. Die Verweilzeit war 60 Minuten. Zu dem Reaktor wurde eine Nettomenge von 5 g/h Wasserstoff gespeist.
Der Abstrom des CSTR wurde alle 4 Stunden durch HPLC analysiert. Die Zusammensetzung des Abstroms schwankte wesentlich während der 50 Stunden des Vorgangs. Die mittlere Zusammensetzung des Abstroms in mindestens 28 Stunden war 28 Mol-% 6-Aminocapronsäure (6ACA), 47,2 Mol-% 6-Aminocapronsäureamid (6ACAM), 24,2 Mol-% &epsi;-Caprolactam (CAP), 0,6 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester (M6AC). Keine nachweisbare Menge an N-Methylcaprolactam lag in diesem Gemisch vor. Somit wird eine 100%ige Ausbeute an &epsi;-Caprolactam und &epsi;- Caprolactamvorstufen in Schritt 1 und 2 erhalten.

Beispiel XI

Beispiel X wurde für 22 Stunden wiederholt, wobei die Wasserzuführung durch ein Gemisch von Wasser und Methanol (15 Gew.-% Methanol) ausgetauscht wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit dieses Gemisches war 511 g/h. Fast kein Zurückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit in dem Rohr war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt praktisch keinen 5- Formylvaleriansäuremethylester.
Die Katalysatorkonzentration in dem CSTR war 96,0 g/l.
Die Zusammensetzung des Abstroms schwankte nicht wesentlich während der 22 Stunden des Vorgangs. Die mittlere Zusammensetzung der gesamten in mindestens 12 Stunden gebildeten Produkte war 22,5 Mol-% 6ACA, 48,0 Mol-% 6ACAM, 27,4 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 2,1 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester. Keine nachweisbare Menge N-Methylcaprolactam lag in diesem Gemisch vor. Somit werden 100% Ausbeute an &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen in Schritt 1 und 2 erhalten, wenn Methanol in der Zuführung zu Schritt 1 vorliegt.

Beispiel XII

Beispiel XI wurde für 34 Stunden bei einem Druck von 3 MPa wiederholt, wobei 154 g/h 5-Formylvaleriansäuremethylester, 205 g/h Ammoniak und 439 g/h des 15- gewichtsprozentigen Methanol-Wasser-Gemisches durch das Rohr bei einer Temperatur von 35ºC gepumpt wurden. Fast kein Zurückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt keinen 5-Formylvaleriansäuremethylester.
Die Katalysatorkonzentration in dem CSTR war 209 g/l und die Nettowasserstoffzuführung zu dem CSTR war 10 g/h. Die Temperatur und der Druck waren die gleichen wie in Beispielen X und XI. Die Verweilzeit war 60 Minuten.
Die Zusammensetzung des Abstroms schwankte nicht wesentlich während der 34 Stunden des Vorgangs. Die Zusammensetzung von allen Produkten, die in dem Abstrom des CSTR nach 34 Stunden vorlagen, war 19,6 Mol-% 6ACA, 36,9 Mol-% 6ACAM, 31,5 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 2,4 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester und 9,6 Mol-% Oligomere. Die meisten der Oligomere (etwa 90 Gew.-% der Oligomere) waren Dimere von entweder 6ACA oder 6ACAM. Kein N-Methylcaprolactam wurde in diesem Gemisch nachgewiesen. Die Ausbeute an &epsi;-Caprolactam und &epsi;- Caprolactamvorstufen ist 90,4 Mol-%. Wenn die gesamten Oligomere zu der End-&epsi;- Caprolactamausbeute beitragen (nach dem Cyclisierungsschritt (c)), ist die Ausbeute an Schritt (a) und (b) praktisch 100 Mol-%.
Dieses Beispiel erläutert, dass eine hohe Selektivität zu &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen bei einer relativ hohen Anfangssubstratkonzentration von 19,3 Gew.-% MSFV möglich ist.

Beispiel XIII

Beispiel XI wurde 22 Stunden bei einem Druck von 3 MPa wiederholt, wobei 192 g/h M5FV, 237 g/h Ammoniak und 357 g/h des 15-gewichtsprozentigen Methanol- Wasser-Gemisches durch das Rohr bei einer Temperatur von 35ºC gepumpt wurden. Fast kein Zurückmischen trat in dem Rohr auf und die Flüssigkeitsverweilzeit war 15 Sekunden. Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch enthielt kein MSFV.
Die Katalysatorkonzentration in dem CSTR war 209 g/l und die Nettowasserstoffzuführung zu dem CSTR war 10 g/h. Die Temperatur und der Druck waren die gleichen wie in Beispielen X und XI. Die Verweilzeit war 60 Minuten.
Das den CSTR verlassende Gemisch wurde mit 114 g/h Wasser vermischt, wonach der Druck auf Umgebungsdruck in einem Entspannungsvorgang vermindert wurde. Das zusätzliche Wasser wurde vor dem Flashvorgang zugegeben und stellte zusätzliches Kühlen bereit. Die Zusammensetzung des Abstroms schwankte nicht wesentlich während des Vorgangs von 22 Stunden. Die Zusammensetzung von allen in dem Abstrom des CSTR bei 22 Stunden vorliegenden Produkten war 14 Mol-% 6 ACA, 40 Mol-% 6ACAM, 34 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 0 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester und 12 Mol-% Oligomere. Die meisten Oligomere (etwa 88 Gew.-% der Oligomere) waren Dimere von entweder 6ACA oder 6ACAM. Keine nachweisbaren Mengen an N-Methylcaprofactam lagen in diesem Gemisch vor. Die Ausbeute an &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen ist 88%. Wenn die Gesamtheit der Oligomere zu der Gesamt-&epsi;-Caprolactamausbeute beiträgt, dann ist die Ausbeute des kombinierten Schritts (a) und (b) 100 Mol-%.
Dieses Beispiel erläutert, dass eine 100%ige Ausbeute an &epsi;-Caprolactam und &epsi;- Caprolactamvorstufen bei einer relativ hohen Anfangssubstratkonzentration von 24,4 Gew.-% MSFV möglich ist.

Beispiel XIV

Der Abstrom von Beispiel XII wurde innerhalb 34 Stunden bei 0,11 MPa kontinuierlich entspannt. Auch 100 g/h H&sub2;O wurden kontinuierlich zu diesem Flasher gespeist, um zusätzliches Kühlen bereitzustellen. Der erhaltene Flüssigkeitsstrom nach Entspannen hatte eine Geschwindigkeit von 612 g/h und enthielt 4,8 Gew.-% NH&sub3;, 6,5 Gew.-% Methanol, 66,0 Gew.-% H&sub2;O und insgesamt 21,7 Gew.-% &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen (1,07 Mol/h). Nach 34 Stunden wurden 20,8 kg (36,4 Mol &epsi;-Caprolactam oder &epsi;-Caprolactamvorstufen) von diesem Gemisch gesammelt.
Das gesammelte Gemisch wurde anschließend kontinuierlich einem Cyclisierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h und bei einer Temperatur von 300ºC zugeführt. Die Cyclisierung wurde in einem Pflugscharreaktor (fast kein Zurückmischen) bei einer Konstanttemperatur von 300ºC (gehalten bei der Verwendung eines Ölbades), einem Druck von 10 MPa und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten ausgeführt. Der den Cyclisierungsreaktor verlassende Abstrom wurde abgekühlt und auf Umgebungsbedingungen entlastet. Die mittlere Zusammensetzung der gesamten in dem flüssigen wässrigen Strom vorliegenden Produkte beläuft sich auf 65,9 Mol-% CAP, 5,1 Mol-% N-Methylcaprolactam, 3,6 Mol-% 6ACA, 7,2 Mol-% 6ACAM und 18,2 Mol-% Oligomere.
Durch Vakuumdestillation wurden H&sub2;O, NH&sub3; und Methanol halbkontinuierlich aus diesem flüssigen wässrigen Gemisch entfernt. Von dem Bodenstrom der ersten Destillation wurden 2515 g &epsi;-Caprolactam (22,26 Mol) und 234 g N-Methylcaprolactam (1,84 Mol) durch eine zweite Vakuumdestillation gewonnen. In der zweiten Destillation wurden 1464 g Rückstand (Bodenprodukt) erhalten, welcher gemäß dem Masseausgleich 12,3 Moläquivalente monomere Produkte enthielt. Die Analyse des Rückstandes zeigte, dass CAP, 6ACA, 6ACAM und Oligomere vorlagen.
Dieser Rückstand wurde zusammen mit frischem Wasser kontinuierlich zu dem gleichen wie vorstehend beschriebenen Cyclisierungsreaktor gespeist. Die Geschwindigkeit des Rückstands war 100 g/h und die Geschwindigkeit des frischen Wassers war 400 g/h. Die Cyclisierung des Rückstands wurde bei 300ºC, 10 MPa und bei einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten ausgeführt. Nach Kühlen und Entlasten von dem Abstrom des Cyclisierungsreaktors belief sich die mittlere Zusammensetzung aller in dem flüssigen wässrigen Strom vorliegenden Produkte auf 71,7 Mol-% &epsi;- Caprolactam, 10,9 Mol-% 6ACA und 6ACAM und 17,4 Mol-% Oligomere. Keine nachweisbaren Mengen N-Methylcaprolactam lagen in dem Produktgemisch vor.
Mit zwei wie vorstehend beschriebenen Vakuumdestillationen wurden 924 g &epsi;- Caprolactam (8,18 Mol) von dem flüssigen wässrigen Strom gewonnen. Auch 489 g des Rückstands wurden in der zweiten Destillation erhalten, die gemäß dem Masseausgleich 4,11 Mol Caprolactam und/oder Caprolactamvorstufen enthalten sollte.
Der Rückstand und frisches Wasser wurden kontinuierlich zu dem gleichen wie vorstehend beschriebenen Cyclisierungsreaktor gespeist. Die Geschwindigkeit des Rückstands war 100 g/h und die Geschwindigkeit des frischen Wassers war 400 g/h. Cyclisierung und Destillation der Produkte wurde wie früher beschrieben ausgeführt. Die Zusammensetzung der gesamten in dem wässrigen Abstrom der Cyclisierung vorliegenden Produkte war wiederum 71,7 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 10,9 Mol-% 6ACA und 6 ACAM und 17,4% Oligomere. Wiederum wurde kein N-Methylcaprolactam nachgewiesen. Nach Destillation wurden 309 g &epsi;-Caprolactam (2,73 Mol) gewonnen. Der Destillationsrückstand (165 g) sollte gemäß dem Masseausgleich 1,38 Mol &epsi;- Caprolactam und/oder &epsi;-Caprolactamvorstufen enthalten.
Somit wurde nach zweimaligem Zurückführen des Destillationsrückstands eine Gesamtcaprolactamausbeute von 91,2 Mol-%, bezogen auf die Anfangsmenge an MSFV, erreicht. In dem ersten Cyclisierungsdurchgang, wo noch etwas Methanol vorlag, wurden 5,1 Mol-% des ungewünschten Nebenprodukts N-Methylcaprolactam gebildet. Die angenäherte Caprolactamausbeute pro Durchgang war 61,2% in dem ersten Durchgang, 66,5% in dem zweiten Durchgang (erstes Rückführen des Destillationsrückstands) und 66,4% in dem dritten Durchgang (zweites Zurückführen des Destillationsrückstands). Somit wurde bewiesen, dass nach destillativer Caprolactamwiedergewinnung der verbleibende Destillationsrückstand nacheinander zu dem Cyclisierungsreaktor zurückgeführt werden kann, was eine höhere Gesamtcaprolactamausbeute ergibt.

Beispiel XV

Der erhaltene Abstrom von Beispiel XIII wurde kontinuierlich für 22 Stunden zu dem Oberen einer Dampfabstreiferkolonne mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 550 g/h zugeführt. Der Dampf wurde in einem Reboiler der Kolonne erzeugt. Zu der Kolonne wurden auf 350 g/h frisches Wasser gespeist. In der Dampfstreiferkolonne wurde der flüssige Produktstrom somit mit dem aufwärts strömenden Dampfstrom in Kontakt gebracht. Die Bodentemperatur der Kolonne wurde bei 100ºC gehalten. Der flüssige Bodenstrom, der den Dampfabstreifer mit einer Geschwindigkeit von 742 g/h verließ, enthielt keine nachweisbare Menge Methanol und NH&sub3;. Die Konzentration an &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen in dem flüssigen Bodenstrom war 22,1 Gew.-% in Wasser (1,33 Mol/h). Nach 22 Stunden wurden 16,3 kg dieses Gemisches gesammelt, das insgesamt 29,26 Mol &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen (3,3 Gew.-% 6ACA, 9,3 Gew.-% 6ACAM, 6,9 Gew.-% &epsi;-Caprolactam und 2,6 Gew.-% Oligomere) enthielt.
Dieses flüssige Gemisch wurde kontinuierlich zu dem Cyclisierungsreaktor, wie zuerst in Beispiel XIV beschrieben, bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 g/h und einer Temperatur von 300ºC zugeführt. Die Cyclisierung wurde bei 300ºC, 10 MPa und bei einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten ausgeführt. Nach Kühlen und Entlasten belief sich die mittlere Zusammensetzung aller in dem flüssigen wässrigen Strom vorliegenden Produkte auf 70,5 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 10,8 Mol-% 6ACA(M) und 18,7 Mol-% Oligomere. Kein N-Methylcaprolactam wurde in diesem Gemisch nachgewiesen.
In zwei aufeinander folgenden wie im Beispiel XIV beschriebenen halbkontinuierlichen Destillationen wurde erstens Wasser aus dem Produktstrom entfernt und zweitens wurden 2164 g Caprolactam (19,15 Mol) aus dem Produktstrom gewonnen. Der Rückstand der zweiten Destillation belief sich auf 1205 g und gemäß dem Masseausgleich sollten insgesamt 10,13 Mol &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen enthalten sein. Die Caprolactamausbeute des ersten Durchgangs durch den Cyclisierungsreaktor war somit 65,4 Mol-%.
Der Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel XIV erläutert, dass durch Entfernen des Methanols vor dem Ausführen des Cylisierungsschritts die Bildung von N- Methylcaprolactam vermieden werden kann. Weiterhin kann eine höhere Ausbeute an &epsi;-Caprolactam für die erläuterte Situation erhalten werden, umfassend eine durch Cyclisierung und eine anschließende zweite Cyclisierung, durchgeführt an einem Destillationsrückstand nach der ersten Cylisierung.

Beispiel XVI

Beispiel X wurde mit einer Zuführung mit einer Zusammensetzung von 24,4 Gew.-% MSFV, 30,2 Gew.-% NH&sub3;, 6,8 Gew.-% Methanol wiederholt und 38,6 Gew.-% H&sub2;O wurden kontinuierlich einem wie in Beispiel X beschriebenen reduktivem Zweischritt- Aminierungsabschnitt zugeführt. Die Fließgeschwindigkeit entsprach 191,6 g/h MSFV (1,33 Mol/h).
Das den CSTR verlassende Gemisch wurde kontinuierlich bei 0,11 MPA entspannt. Auch 114 g/h H&sub2;O wurden kontinuierlich zugeführt, bevor die Entspannungsvorrichtung weiteres Kühlen bereitstellte. Die Produktzusammensetzung des erhaltenen Flüssigkeitsstroms (ungefähr 550 g/h) bestand aus 31 g/h Methanol, 25 g/h Ammoniak, 330 g/h H&sub2;O und 164 g/h Produkte, von denen 14,2 Mol-% 6ACA, 39,9 Mol-% 6ACAM, 33,9 Mol-% CAP und 12,0 Mol-% Oligomere waren.
Dieses Gemisch wurde kontinuierlich zu einer Dampfabstreiferkolonne, wie in Beispiel XV beschrieben, gespeist. Auch 350 g/h H&sub2;O wurden der Dampfabstreiferkolonne (Bodentemperatur wird bei ungefähr 100ºC gehalten) zugeführt. Der verbleibende wässrige Bodenstrom mit einer Geschwindigkeit von 742 g/h enthielt insgesamt 22,1 Gew.-% &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen (1,33 Mol/h).
Dieses Gemisch wurde kontinuierlich zu einem Cyclisierungsreaktor, wie zuerst in Beispiel XIV beschrieben, gespeist. Auch 85 g/h (ungefähr 0,715 Mol/h) eines Zurückführungsdestillationsrückstands (siehe nachstehend) und 314 g/h H&sub2;O wurden zu dem Cyclisierungsreaktor gespeist. Somit wurden insgesamt 1141 g/h Produktgemisch (21,8 Gew.-% Produkte) zu dem Cyclisierungsreaktor (249 g/h &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen und 892 g/h H&sub2;O) gespeist.
Die Cyclisierung wurde bei 300ºC, 10 MPa und einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten ausgeführt. Nach Kühlen und Entlasten wurde der Abstrom des Cyclisierungsreaktors analysiert. Das Gemisch bestand aus 70,5 Mol-% &epsi;-Caprolactam, 10,8 Mol-% 6ACA(M) und 18,7 Mol-% Oligomeren.
Dieses Cyclisierungsgemisch wurde kontinuierlich zu 2 aufeinander folgenden Vakuumdestillationskolonnen gespeist. In der ersten Kolonne wurde das Lösungsmittel (H&sub2;O) entfernt. Aus der zweiten Kolonne wurde &epsi;-Caprolactam mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h (1,33 Mol/h) gewonnen.
Der aus dem Bodenstrom in der zweiten Destillation (enthaltend ungefähr insgesamt 0,715 Mol/h &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen) erhaltene Destillationsrückstand wurde kontinuierlich zu dem Cyclisierungsreaktor (siehe vorstehend) mit einer Geschwindigkeit von 85 g/h zurückgeführt.
Somit konnte tatsächlich eine 100%ige Caprolactamausbeute in einem kontinuierlichen reduktiven Aminierungs- und Cyclisierungsverfahren unter Verwendung eines Dampfabstreifers erhalten werden, um Methanol vor der Cyclisierung und durch Zurückführen des Destillationsrückstands nach dem Gewinnen eines Teils des &epsi;- Caprolactams zu entfernen.
Die vorstehenden Ergebnisse wurden drei Stunden nach dem stabilisierten kontinuierlichen Verfahren erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von &epsi;-Caprolactam, ausgehend von 5-Formylvaleriansäure, -ester oder -amid (Aldehydverbindung), wobei eine Reaktion in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff und eine anschließende Cyclisierung der so gebildeten Reaktionsprodukte (wobei &epsi;-Caprolactam-Vorstufen, 6-Aminocapronsäureester, 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid sind) zu &epsi;-Caprolactam in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nachstehenden Schritte durchgeführt werden:

(a) In-Kontakt-Bringen der/des 5-Formylvaleriansäure, -esters oder -amids mit Ammoniak und Wasser in Abwesenheit von Wasserstoff und/oder einem Hydrierungskatalysator,

(b) In-Kontakt-Bringen des erhaltenen Gemisches von Schritt (a) mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wobei der Wassergehalt höher als 10 Gew.-% ist,

(c) Erhitzen des erhaltenen Gemisches von Schritt (b) auf eine Temperatur zwischen 200 und 350ºC, um die Reaktionsprodukte von Schritt (b) zu &epsi;-Capralactam umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schrift (a) zwischen 20 und 100ºC liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ammoniak zu Aldehydverbindung oder Aldehydverbindung plus Reaktionsprodukte in Schritt (a) zwischen 3 : 1 und 25 : 1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und (b) zwischen 15-60 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungsbedingungen in Schritt (b) durch Ausführen von Schritt (b) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, umfassend eines oder mehrere der Metalle, ausgewählt aus Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente, erreicht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ruthenium enthaltender Hydrierungskatalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (c) zwischen 285 und 330ºC liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung ein 5-Formylvaleriansäureester mit der nachstehenden allgemeinen Formel

ist, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ausgangsgemisch von Schritt (a) auch das entsprechende Alkanol gemäß R¹-OH vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Alkanols in Schritt (c) weniger als 1 Gew.-% ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass &epsi;-Caprolactam von dem in Schritt (c) erhaltenen Gemisch getrennt wird und dass das verbleibende, nicht umgesetzte &epsi;-Caprolactamvorstufen umfassende Gemisch zu Schritt (c) zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen in Schritt (c) zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an &epsi;- Caprolactam und &epsi;-Caprolactamvorstufen mehr als 15 Gew.-% ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakkonzentration in Schritt (c) unterhalb von 5 Gew.-% liegt.